CN108940258A - 一种合成2,2,4-三甲基戊二醇双异丁酸酯酯化的弱酸催化剂 - Google Patents

一种合成2,2,4-三甲基戊二醇双异丁酸酯酯化的弱酸催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯酯化的弱酸催化剂及其制备方法，其中以改性凹凸棒石与钒酸铵复合制备弱酸性固体催化剂。本发明方法催化剂制备流程简单、成本低、催化剂具有活性和选择性高、易回收、可重复利用等优点，克服了使用浓硫酸与超强固体酸作为催化剂时设备腐蚀严重、产品杂质较多，产生大量废液及环境污染等缺点，工业化前景很好。

Description

一种合成2,2,4-三甲基戊二醇双异丁酸酯酯化的弱酸催化剂
技术领域
本发明涉及工业催化剂技术领域，具体涉及一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂及其制备方法。
技术背景
有机酯类广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化妆品、医药和表面活性剂等有机合成工业。酯化反应是化工生产中的重要部分，是合成原料和中间体的重要途径，是很多生活和生产用品的主要来源。酯化反应一般是应用酸催化剂。随着人类对环境的要求越来越高，传统的液体酸催化剂，由于容易腐蚀设备，产出大量的工业废水，对环境造成了严重的破坏等缺点，因此逐渐被环保型催化剂所取代。
Hino等于1979年首次成功合成SO4 2-/ZrO2固体超强酸，它的酸性强度可以达到100％硫酸的一万倍。与传统的硫酸催化剂相比，固体酸的催化活性高、与反应物异相容易分离等优点。但固体超强酸酸性强，对设备有腐蚀、酯化反应副产物多等缺点，其应用难以工业化。如CN 1759933A描述了以大孔型成品硅胶经扩孔、沉淀、中和等方法制备固体酸催化剂用于酯化反应中活性和选择性较差，且制备过程复杂。CN 101703940 A描述水热法制备一种 SO4 2-/TiO2-SiO2固体酸，以有机钛酯与有机硅脂等为原料，后续处理困难，且酯化反应转化率和选择性不高。催化剂制备费用大，因此难以工业化。CN 102259008 A描述无溶剂干磨法制备固体酸催化剂，采用研磨氧化锆与硫酸铵，该方法制备固体酸催化剂方法简单，但是固体酸分散性差、稳定性差、分散不均匀及酯化反应效果差。
为解决上述问题，本发明采用改性凹凸棒石复合钒材料制备弱酸性固体催化剂来解决十二碳醇酯与异丁酸的酯化反应的转化率与选择性的问题。
发明内容
本发明的目的：针对上述存在的问题，本发明提供一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂及其制备方法和用途。使用该方法制备的催化剂催化活性和选择性达到了固体超强酸和液体酸的水平。
一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性凹凸棒石制备
将10g凹凸棒石放入圆底烧瓶内，加入100～200mL的1～5mol/L的酸溶液，50～90℃水浴搅拌10～24h，过滤洗涤；
(2)钒复合改性凹凸棒石催化剂制备
将改性凹凸棒石加入到去离子水中，向烧杯中缓慢加入钒酸铵水溶液，50～90℃水浴搅拌10～24h，烘干、焙烧。
进一步地，步骤(1)中凹凸棒石改性使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸。
进一步地，步骤(2)中钒占改性凹凸棒石的比例为5％～30％。
进一步地，进一步地，水浴温度为70℃，水浴时间为24h；烘干温度为85℃；焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
进一步地，钒占改性凹凸棒石质量的10％。
本发明还提供了采用上述方法制备得到的钒复合改性凹凸棒石催化剂。。
本发明还提供了采用上述钒复合改性凹凸棒石催化剂用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的用途。
进一步地，将异丁酸和醇为十二碳醇酯按照质量比3：1～1：3加入到反应器中，再加入总质量的1～10％的钒复合改性凹凸棒石催化剂，在反应温度为100～200℃，冷凝回流分水，搅拌反应5～10h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的混合物。
本发明的钒复合改性凹凸棒石固体催化剂对异丁酸与十二碳醇酯的酯化活性和选择性都很高，且多次重复使用后催化剂活性基本没有下降，是理想的酯化反应催化剂。
具体实施方式
实施例1
将10g原土放入250mL的圆底烧瓶内，加入200mL的2mol/L的盐酸溶液，70℃水浴搅拌24h，过滤洗涤至无Cl-。将20g的盐酸处理的凹凸棒石加入到100mL的去离子水中，搅拌2h，将6.2g的钒酸铵溶解在去离子水中再滴加到盐酸处理的凹凸棒石溶液中搅拌3h， 85℃真空干燥箱烘干，500℃马弗炉焙烧3h。，经测试，钒占改性凹凸棒石质量的10％。
称取一定量的异丁酸和十二碳醇酯，异丁酸和十二碳醇酯按照质量比为1：1，加入1％～ 2％(原料总重质量计)钒复合改性凹凸棒石固体催化剂，搅拌，稳定控制反应温度升高至155℃，冷凝回流分出水，反应时间持续8h，过滤分离催化剂，过滤液分别用碱洗和水洗，洗涤液减压蒸馏分出水，得到透明油状物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
实施例2
以20g硝酸处理凹凸棒石代替实施例1中的20g盐酸处理凹凸棒石，其他步骤同实施例1。
实施例3
以20g凹凸棒石代替实施例1中的20g盐酸处理凹凸棒石，其他步骤同实施例1。
实施例4
以20g硫酸处理凹凸棒石代替实施例1中的20g盐酸处理凹凸棒石，其他步骤同实施例1。
实施例5
以20g醋酸处理凹凸棒石代替实施例1中的盐酸处理凹凸棒石，其他同实施例1。
比较例1
以凹凸棒石作为催化剂，其他同实施例1。
比较例2
以盐酸处理凹凸棒石作为催化剂，其他同实施例1。
比较例3
以硝酸处理凹凸棒石作为催化剂，其他同实施例1。
比较例4
以硫酸处理凹凸棒石作为催化剂，其他同实施例1。
比较例5
以醋酸处理凹凸棒石作为催化剂，其他同实施例1。
比较例6
以V2O5作为催化剂，其他同实施例1。
比较例7
以3.1g的钒酸铵代替实施例1中的6.2g的钒酸铵，其他步骤同实施例1。
比较例8
以9.3g的钒酸铵代替实施例1中的6.2g的钒酸铵，其他步骤同实施例1。
比较例9
以12.4g的钒酸铵代替实施例1中的6.2g的钒酸铵，其他步骤同实施例1。
比较例10
以6.8g的钒酸铵代替实施例1中的6.2g的钒酸铵，其他步骤同实施例1。
比较例11
以1mol/L的盐酸溶液代替实施例1中2mol/L的盐酸溶液，其他步骤同实施例1。
比较例12
以3mol/L的盐酸溶液代替实施例1中2mol/L的盐酸溶液，其他步骤同实施例1。
比较例13
以浓硫酸为催化剂，其他步骤同实施例1。
比较例14
以浓磷酸为催化剂，其他步骤同实施例1。
表1实施例和对比例催化剂性能数据
表2实施例1催化剂重复使用催化剂性能数据
由表1、2可见，本发明钒复合改性凹凸棒石固体催化剂对异丁酸与十二碳醇酯的酯化活性和选择性都很高，其中10％的钒复合盐酸改性凹凸棒石固体催化剂表现出了较高的选择性与活性且多次重复使用后催化剂活性基本没有下降，是更加理想的酯化反应催化剂。

Claims (8)

1.一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)改性凹凸棒石制备
将10g凹凸棒石放入圆底烧瓶内，加入100～200mL的1～5mol/L的酸溶液，50～90℃水浴搅拌10～24h，过滤洗涤；
(2)钒复合改性凹凸棒石催化剂制备
将改性凹凸棒石加入到去离子水中，向烧杯中缓慢加入钒酸铵水溶液，50～90℃水浴搅拌10～24h，烘干、焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中凹凸棒石改性使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中钒占改性凹凸棒石的比例为5％～30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进一步地，水浴温度为70℃，水浴时间为24h；烘干温度为85℃；焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，钒占改性凹凸棒石质量的10％。
6.一种采用权利要求1-5中任意一项制备方法制备得到的钒复合改性凹凸棒石催化剂。
7.根据权利要求6所述的钒复合改性凹凸棒石催化剂用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，将异丁酸和醇为十二碳醇酯按照质量比3：1～1：3加入到反应器中，再加入总质量的1～10％的钒复合改性凹凸棒石催化剂，在反应温度为100～200℃，冷凝回流分水，搅拌反应5～10h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的混合物。
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