CN104151139B - 一种hy型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，该方法以生物柴油副产物甘油为原料，常见的氯化氢气体为氯化剂，采用硅铝比不同的HY分子筛为氯化催化剂，采用气液两相法制备二氯丙醇。该制备二氯丙醇的方法原料成本低、反应条件较温和、副产物少，催化剂HY分子筛的催化活性高、选择性好，选择适当的反应条件，二氯丙醇的收率可以达到87％以上。此外，催化剂重复使用5次后，二氯丙醇的收率仍在80％以上，循环效果较好。该发明为甘油氯化制备二氯丙醇的工业化生产提供了新途径。

Description

一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其是二氯丙醇合成方法。
背景技术
目前可再生资源和化学品的催化转化已经备受关注，研究表明，来自化石资源的大宗化学品，譬如来自植物的糖和其它化合物，可在生物炼油厂利用可再生资源生产。生物柴油，作为一种绿色环保的燃料，已经可以由植物油生产，然而，在生产生物柴油的过程中，其主要问题是会有相当数量的甘油以副产物的形式生成。为此，很多研究者致力于甘油转化到高价值的化学品方面的研究，其中典型的例子就是通过甘油氯化制备二氯丙醇。
二氯丙醇是合成二氯丙酮、乙酸纤维、水处理剂等多种化工产品的原料，也是合成环氧氯丙烷、环氧树脂、离子交换树脂等物质的中间体。还可以用作树脂、硝化纤维、醋酸纤维和乙基纤维素的溶剂，以及生产硝基清漆、感光材料、水溶性颜料的粘合剂等。
目前对甘油氯化制备二氯丙醇的研究主要是以有机酸为催化剂，但是有机酸不易回收、不易分离的特点使得催化剂消耗较大，因此开发可以循环使用的催化剂是该过程研究的重点。近年来分子筛HY作为一种重要的无机材料，由于其具有独特规整的孔道及其可调的结构特征，被广泛应用于酸碱催化、吸附和离子交换领域。因此本发明的目的是研究一种酸性分子筛催化生物质甘油氯化的过程，并研究分子筛在该反应中的循环使用次数，为工业化生产打下基础。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法；该发明工艺操作简单、催化剂易分离、反应条件温和产物二氯丙醇收率高、该过程易于工业化。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是按下述步骤进行的：将HY型分子筛与甘油置于烧瓶中，搅拌，当体系温度达到90～130℃，通入HCl气体，反应5～20h后，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl，反应结束后，产物经过滤回收HY型分子筛催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
本发明所用的HY型分子筛购买于上海有新分子筛有限公司，硅铝比为SiO2/Al2O3＝5～11，分子筛使用前在400℃下活化2h。
本发明所用的甘油与HY型分子筛的用量按照每50g甘油中加入0.1～2.5gHY型分子筛。
本发明通入的HCl气体的流量为40～80mL·min-1。
本发明的优点在于：
1.本发明以生物质甘油和HCl气体为原料，原料易得，且成本低。
2.本发明采用HY型分子筛为催化剂，具有催化剂易于回收和重复使用等优点，而且该反应条件温和、反应路线简单、易于操作。
3.本发明甘油的转化率高、产物二氯丙醇的选择性好，有较大的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将1.5gHY型分子筛(购买于上海有新分子筛有限公司，SiO2/Al2O3＝5)在400℃活化2h，然后加入到装有50g甘油的100mL的四口烧瓶中，搅拌使其分散均匀。当体系达到110℃后，向系统中通入流量为60mL·min-1的HCl气体，反应12h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。
将上述步骤中的分子筛改变为硅铝比分别为7和11的HY型分子筛，研究不同硅铝比的分子筛对甘油氯化反应的影响，实验结果如表1所示：
表1不同硅铝比的分子筛对甘油氯化反应的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
实验结果表明HY型分子筛对甘油氯化制备二氯丙醇有较高的催化活性，而且随着硅铝比的增加，一氯丙二醇的收率有增加的趋势，二氯丙醇以及副产物的收率均有减小的趋势，这是因为分子筛中硅铝比增加，分子筛的酸性降低，导致反应速率减小，一氯丙二醇没有进一步氯化生成二氯丙醇。硅铝比为5的HY分子筛催化该反应时，反应速率最快，二氯丙醇最高，其总收率可以达到87.8％。
实施例2
将0.1gHY型分子筛(购买于上海有新分子筛有限公司，SiO2/Al2O3＝5)在400℃活化2h，然后加入到装有50g甘油的100mL的四口烧瓶中，搅拌使其分散均匀。当体系达到110℃后，向系统中通入流量为60mL·min-1的HCl气体，反应12h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。
将上述步骤中的分子筛用量改变为1g，1.5g和2.5g，研究催化剂用量对实验的影响，结果如表2所示：
表2催化剂用量对甘油氯化反应的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
从表2可以看出，随着催化剂用量的增加，反应速率增加，但是副产物的收率也增加。为了节约催化剂使用成本并且考虑到二氯丙醇的总收率，1.5g的催化剂用量对于该反应较为合适。
实施例3
将1.5gHY型分子筛(购买于上海有新分子筛有限公司，SiO2/Al2O3＝5)在400℃活化2h，然后加入到装有50g甘油的100mL的四口烧瓶中，搅拌使其分散均匀。当体系达到110℃后，向系统中通入流量为60mL·min-1的HCl气体，反应12h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。
将上述步骤中的反应温度改变为90℃和130℃，研究反应温度对甘油氯化反应的影响，实验结果如表3所示：
表3反应温度对甘油氯化反应的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
随着反应温度的增加，甘油氯化反应的速率有增加的趋势，但是副产物的收率也呈现增加的趋势。当反应温度为110℃时，反应12h后二氯丙醇的总收率为87.8％，继续升高温度至130℃，由于副产物收率增加，二氯丙醇的总收率下降为87.2％。
实施例4
将1.5gHY型分子筛(购买于上海有新分子筛有限公司，SiO2/Al2O3＝5)在400℃活化2h，然后加入到装有50g甘油的100mL的四口烧瓶中，搅拌使其分散均匀。当体系达到110℃后，向系统中通入流量为60mL·min-1的HCl气体，反应12h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。
将上述步骤中的HCl气体流量改变为40mL·min-1和80mL·min-1，研究气体流量对甘油氯化反应的影响，实验结果如表4所示：
表4HCl流量对甘油氯化反应的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
实验结果表明，HCl气体流量对反应有较大的影响，当流量为40mL·min-1时，甘油的转化率仅为76％，增加流量到60mL·min-1，甘油12h可以完全转化，副产物收率仅为2.2％，继续增加HCl气体的流量到80mL·min-1，副产物收率增加为6.0％。
实施例5
将1.5gHY型分子筛(购买于上海有新分子筛有限公司，SiO2/Al2O3＝5)在400℃活化2h，然后加入到装有50g甘油的100mL的四口烧瓶中，搅拌使其分散均匀。当体系达到110℃后，向系统中通入流量为60mL·min-1的HCl气体，反应12h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。
将上述步骤中的反应时间改变为3h，6h和9h，研究反应时间对甘油氯化反应的影响，实验结果如表5所示：
表5反应时间对甘油氯化反应的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
从表5可以看出，随着反应时间的增加，甘油的转化率增加，中间产物一氯丙二醇的收率先增加后减小，这是因为一氯丙二醇可以继续氯化成为二氯丙醇。
实施例6
将1.5gHY型分子筛(购买于上海有新分子筛有限公司，SiO2/Al2O3＝5)在400℃活化2h，然后加入到装有50g甘油的100mL的四口烧瓶中，搅拌使其分散均匀。当体系达到110℃后，向系统中通入流量为60mL·min-1的HCl气体，反应12h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。
反应结束后，产物经过滤回收HY型分子筛催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用，得出HY型分子筛催化剂循环次数对甘油氯化反应的影响，实验结果如表6所示：
表6催化剂循环次数对甘油氯化反应的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
从表6可以看出，以HY型分子筛作为催化剂，催化剂的重复使用效果较好，循环次数达到5次，反应12h后，甘油仍能完全转化，二氯丙醇的总收率为80.5％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是按下述步骤进行的：将硅铝比SiO2/Al2O3＝5～11的HY型分子筛与甘油置于烧瓶中，搅拌，当体系温度达到90～130℃，通入HCl气体，反应5～20h后，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。
2.如权利要求1所述的HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是所述HY型分子筛使用前在400℃下活化2h。
3.如权利要求1所述的HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是所述甘油与HY型分子筛的用量按照每50g甘油中加入0.1～2.5gHY型分子筛。
4.如权利要求1所述的HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是所述HCl气体的流量为40～80mL·min-1。
5.如权利要求1所述的HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是反应结束后产物经过滤回收HY型分子筛催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
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