CN103570498A - 一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，属于生物质甘油应用领域。该方法以氯化氢气体为氯化剂，苹果酸、柠檬酸、乳酸为催化剂，催化甘油氯化制备二氯丙醇。本发明采用的原料甘油价格低廉，将其氯化开发下游产品有重要的工业意义。羟基羧酸类易得、无需进一步处理，将其作为氯化的催化剂时，对环境无污染、催化活性高、工艺简单、反应条件温和、催化剂用量少，反应副产物少。

Description

一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，属于生物质甘油应用领域。
背景技术：
目前，国际原油价格居高不下，各国着重于大力发展生物柴油工业，随之而来的是大量的生物甘油作为副产物产生，产量占生物柴油量的10%。因此，开发甘油的下游产品具有重大的经济意义和实用价值。所以甘油氯化制备二氯丙醇进而制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，原料资源丰富和价格便宜。2006年2月初，苏威在法国Tavaux建立了生产能力1万吨/年的甘油氯化法制备环氧氯丙烷工厂。中国扬农化工集团也建成甘油氯化法制备环氧氯丙烷装置，甘油氯化法将成为下一时期的主角，环氧氯丙烷有望成为甘油最重要的应用领域。
在对甘油氯化的研究中，催化剂的选择是非常重要的一方面。有很多专利研究了不同的氯化催化剂对反应的影响，最常见的是以羧酸类为催化剂。专利WO2005021476研究了乙酸作为催化剂的氯化反应过程，专利2005054167研究了己二酸催化甘油氯化过程，也有专利研究了常见一元以及二元羧酸如丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸和辛二酸等催化反应的过程。但是使用常见的羟基羧酸的研究未见报道，常用的羟基羧酸如苹果酸、柠檬酸、乳酸等，容易获得、无污染，是绿色化学中重要的催化剂。
发明内容：
本发明提出了一种羟基羧酸催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，该方法的反应条件温和、催化剂来源广、价格低、反应速度快、二氯丙醇收率高。本发明是通过下述技术方案得以实现的：以氯化氢气体为氯化剂，苹果酸、柠檬酸、乳酸为催化剂，催化甘油氯化制备二氯丙醇。
一种羟基羧酸催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是按下述步骤进行的：
将甘油和羟基羧酸加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，升至反应温度，然后通入一定流量的氯气，回流反应一定时间，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
其中所述的羧酸催化剂是指苹果酸、柠檬酸、乳酸。
其中所述的甘油和羧酸催化剂的量为按每50 g甘油加入0.0125 mol~0.05 mol羟基羧酸。
其中所述的氯气的流量是指40 mL/min~80 mL/min。
其中所述的反应温度是100 ℃~130 ℃。
其中所述的反应时间是2 h~10 h。
本发明的优点在于：
1. 本发明采用的原料甘油价格低廉，将其氯化开发下游产品有重要的工业意义。
2. 本发明中使用的羟基羧酸类易得、无需进一步处理，将其作为氯化的催化剂时，对环境无污染、催化活性高、工艺简单、反应条件温和。
3. 本发明中催化剂用量少，反应副产物少。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
 
实施例1
将50 g甘油和0.0375 mol的乳酸加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至110 ℃，然后通入流量为40 mL/min的氯气，回流反应10 h，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
用同样的方法，但是将上述步骤中的乳酸改变为苹果酸和柠檬酸。不同羟基羧酸对甘油氯化反应的影响如表1所示。
表1 不同羟基羧酸对甘油氯化反应影响
Figure 446438DEST_PATH_IMAGE001
注：1,3-DCP指1,3-二氯-2-丙醇；2,3-DCP指2,3-二氯-1-丙醇；3-MCPD指3-氯-1,2-丙二醇；2-MCPD指2-氯-1,3-丙二醇.
从表1可知，甘油氯化的主产物为1,3-二氯-2-丙醇，使用羟基羧酸为催化剂，二氯丙醇的收率都大于67%，其中，使用乳酸作为反应催化剂时，二氯丙醇总收率可以达到78%以上。
 
实施例2
将50 g甘油和0.0125 mol的乳酸加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至110 ℃，然后通入流量为50 mL/min的氯气，回流反应10 h，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
用同样的方法，但是将上述步骤中乳酸的物质的量改变为0.025 mol、0.0375 mol、0.05 mol。乳酸的量对甘油氯化反应的影响如表2所示。
表2  乳酸的量对甘油氯化反应的影响
Figure 301262DEST_PATH_IMAGE002
注：1,3-DCP指1,3-二氯-2-丙醇；2,3-DCP指2,3-二氯-1-丙醇；3-MCPD指3-氯-1,2-丙二醇；2-MCPD指2-氯-1,3-丙二醇.
从表2可知，随着催化剂量的增加，二氯丙醇的收率增加，但是催化剂量从0.0375 mol上升至0.05 mol 时，目的产物二氯丙醇的总收率增加趋势变慢，最终二氯丙醇总收率可以达到79%以上。
 
实施例3
将50 g甘油和0.0375 mol的乳酸加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至100 ℃，然后通入流量为80 mL/min的氯气，回流反应10 h，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
用同样的方法，但是将上述步骤中甘油氯化的反应温度改变为110 ℃、120℃、130℃。反应温度对甘油氯化反应的影响如表3所示。
表3  反应温度对甘油氯化反应的影响
Figure 80999DEST_PATH_IMAGE003
注：1,3-DCP指1,3-二氯-2-丙醇；2,3-DCP指2,3-二氯-1-丙醇；3-MCPD指3-氯-1,2-丙二醇；2-MCPD指2-氯-1,3-丙二醇.
从表3可知，当反应温度从100℃升至120℃时，甘油二氯代产物的总收率增加，但是继续升温，由于副产物的增加，二氯丙醇的总收率反而降低，而且氯代产物的总收率也有略微下降。
 
实施例4
将50 g甘油和0.0375 mol的乳酸加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至110 ℃，然后通入流量为50 mL/min的氯气，回流反应2 h，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
用同样的方法，但是将上述步骤中甘油氯化的反应时间改变为4 h、6 h、8 h、10 h。反应时间对甘油氯化反应的影响如表4所示。
表4  反应时间对甘油氯化反应的影响
Figure 663159DEST_PATH_IMAGE004
注：1,3-DCP指1,3-二氯-2-丙醇；2,3-DCP指2,3-二氯-1-丙醇；3-MCPD指3-氯-1,2-丙二醇；2-MCPD指2-氯-1,3-丙二醇.
从表4可以看出，到6 h时，甘油就基本转化完全。随着反应时间的增加，甘油先氯化成一氯代产物，到6 h时，一氯代产物的总收率最高能达到67%，而二氯代产物的收率仅为28.7%，随着反应时间增加，一氯代产物继续氯化生成二氯代产物，反应到10 h时，二氯代产物收率达到最大。

Claims (6)

1.一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，按下述步骤进行：
将甘油和羟基羧酸加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，升至反应温度，然后通入一定流量的氯气，回流反应一定时间，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
2.根据权利要求1所述的一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征在于其中所述的羧酸催化剂是指苹果酸、柠檬酸、乳酸。
3.根据权利要求1所述的一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征在于其中所述的甘油和羧酸催化剂的量为按每50 g甘油加入0.0125 mol~0.05 mol羟基羧酸。
4.根据权利要求1所述的一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征在于其中所述的氯气的流量是指40 mL/min~80 mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征在于其中所述的反应温度是100 ℃~130 ℃。
6.根据权利要求1所述的一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征在于其中所述的反应时间是2 h~10 h。
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