CN105251521A - 负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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丁国强
高晓庆
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Abstract

本发明公开了一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。该负载型过渡金属磷化物催化剂，由NixPy和载体构成；所述NixPy负载在所述载体上。上述负载型过渡金属磷化物催化剂中，所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌和活性炭中的至少一种；所述NixPy的质量份为8-16份；所述载体的质量份为84-92份；Ni和P的摩尔比为(0.5-2)：1。该催化剂采用磷酸氢二铵为磷源，以金属镍的硝酸盐为前躯体，以二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、活性炭等中的一种为载体，采用程序升温还原的方法，在H2等还原气氛下，快速高效的合成负载型NixPy催化剂，该催化剂具有良好的草酸二甲酯加氢活性及乙醇酸甲酯和乙二醇选择性。

Description

负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可以衍生出100多种化工产品和化学品。乙二醇主要用于与对苯二甲酸(PTA)反应生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯树脂，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料。此外还可用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。
根据原料来源，乙二醇的生产方法可分为石油路线和非石油路线两大类。目前，国内外大型乙二醇生产企业普遍采用石油路线，即以石油裂解乙烯为原料，经环氧乙烷生产乙二醇，生产技术基本上由英荷Shell、美国科学设计公司(SD)以及美国联合碳化物(UCC)三家公司所垄断。虽然该工艺成熟，但工艺流程长、水比高、能耗较大，生产成本高。我国乙二醇工业起步较晚，国内企业多引进国外技术生产乙二醇，技术相对落后、产能相对较小。此外，近年来国际原油价格的不断飙升，已造成我国乙二醇成本居高不下，难以抵御低成本海外产品的冲击。因此，人们致力于开发非石油路线生产乙二醇。
乙醇酸甲酯(MG)是一种重要的精细化学品，它同时具有羟基、酯基及α-H，因此兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，是重要的有机合成和药物合成中间体。此外，乙醇酸甲酯作为化工中间体用途广泛：加氢还原制乙二醇，水解制乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂；羰化制丙二酸酯，氨解制甘氨酸，氧化脱氢制乙醛酸酯，进而生产乙醛酸；可用于生产香兰素，口服青霉素及尿囊素等。
乙醇酸甲酯具有多种传统制备方法：(1)乙二醛和甲醇一步合成法；(2)甲醛羰化-酯化合成法；(3)甲缩醛和甲酸法；(4)偶联法；(5)氯乙酸法；(6)甲醛与氢氰酸加成法；(7)甲缩醛与甲醛自由基加成法；(8)草酸酯加氢还原法；(9)生物酶氧化法。国内主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法先生产出乙醇酸，然后再酯化得到MG。这两种生产过程中氢氰酸的毒性较大，且产品杂质多影响其在聚合等领域的应用。因此亟需开发一条经济、环保、可持续发展的乙醇酸甲酯生产路线。
我国“富煤、缺油、少气”，随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭资源，大力发展C1化学具有重要的战略意义和经济价值。目前由碳一路线合成多种化工基础原料受到广泛重视，其中，CO与亚硝酸甲酯偶联生成草酸二甲酯工艺已日趋成熟，因此，大力发展草酸二甲酯下游产品链条成为近期研究的热点，而由草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯和乙二醇是一条经济、环保的路线。从已有报道可以看出，草酸二甲酯加氢制备乙二醇一般采用铜基催化剂(CN102151568,CN103769095)，铜基催化剂具有较好的草酸二甲酯加氢活性及乙二醇选择性；草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯一般采用的是贵金属(Ag、Au、Pt、Ru)改性的铜基催化剂(CN101954288,CN101700496)，具有较好的乙醇酸甲酯选择性，此外，专利CN101816934和CN10233666报到的银基催化剂，亦具有较高的草酸二甲酯加氢活性及乙醇酸甲酯选择性。虽然铜基催化剂和银基催化剂均具有较好的加氢结果，但是铜基催化剂极易聚集失活，稳定性差，而贵金属的使用大大增加了催化剂的生产成本，这两方面是目前制约乙醇酸甲酯和乙二醇大量工业生产的瓶颈，因此，亟需开发一种新型高活性、高选择性、寿命长的乙醇酸甲酯和乙二醇合成催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的负载型过渡金属磷化物催化剂，由NixPy和载体构成；
所述NixPy负载在所述载体上。
上述负载型过渡金属磷化物催化剂中，所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌和活性炭中的至少一种；
所述NixPy的质量份为8-16份；
所述载体的质量份为84-92份；
Ni和P的摩尔比为(0.5-2)：1，具体为1:1。
本发明提供的制备上述负载型过渡金属磷化物催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将镍盐与磷酸盐按照镍元素与磷元素的化学计量比于水中混合生成沉淀，再加入硝酸将所述沉淀溶解，得到浸渍液；
2)用步骤1)所得浸渍液浸渍等体积的所述载体后，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；
3)将步骤2)所得催化剂前驱体于氢气气氛中升温进行还原反应，反应完毕后降温至室温进行钝化处理，得到所述负载型过渡金属磷化物催化剂。
上述方法的步骤1)中，镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种；
所述磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种；
所述硝酸与所述镍盐的投料摩尔比为(1.5-2.3)：1，具体为2：1；
所述水与镍盐的用量比为(13-26)ml：(6-20)g，具体可为23ml：7.7g、14.5ml：18g、14ml：9.73g、25ml：14.53g；
所述步骤1)中的溶解过程，温度为室温，时间为5-15分钟，具体为6、8、12分钟；
所述步骤2)静置步骤中，温度为室温，时间为2-10h，具体可为4h、7h、8h；
所述干燥步骤中，温度为80-120℃，具体可为110℃；时间为6-18h，具体可为9h、12h、14h；
所述焙烧步骤中，温度为350-650℃，具体可为400℃、420℃、480℃、500℃，时间为2-7h，具体可为3h、4h、5h；
所述步骤3)升温步骤中，由室温升至还原反应温度的升温速率为0.5-5℃/min，具体可为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、4℃/min；
所述还原反应步骤中，温度为500-700℃，具体可为550℃、600℃、630℃、650℃，时间为2-7h，具体可为3h或4h；H2的空速为1000-6000h-1；
所述钝化处理步骤中，所用钝化气为由氧气和氮气组成的混合气；其中，氧气的含量为(0.2-3)v％，具体可为0.5v％或1v％；
钝化的时间为2-6h，具体为4h。
另外，上述本发明提供的所述负载型过渡金属磷化物催化剂在催化草酸二甲酯生成乙醇酸甲酯和乙二醇中至少一种中的应用，也属于本发明的保护范围。
具体的，本发明还提供了一种制备乙醇酸甲酯和乙二醇中至少一种的方法，该方法包括如下步骤：
1)将前述本发明提供的负载型过渡金属磷化物催化剂进行还原活化，得到活化后的催化剂；
2)在氢气气氛和步骤1)所得活化后的催化剂存在的条件下，草酸二甲酯进行加氢反应，反应完毕得到所述乙醇酸甲酯和乙二醇中至少一种。
上述方法的步骤1)还原活化步骤中，压强为常压；
还原活化的气氛为氢气气氛；
由室温升至还原活化的温度的升温速率为0.5-5℃/min；
还原活化的温度为300-500℃，时间为2-8h，压强为常压或0.1-1MPa，具体可为常压或0.1MPa；
氢气的空速为1500-2500h-1；
所述步骤2)加氢反应步骤中，温度为200-240℃，具体可为200℃、220℃、230℃、240℃；时间为24-72h，压强为2-6MPa，具体可为3MPa、4MPa、5MPa；
氢气和草酸二甲酯的摩尔比为50-300，具体为150；
重量空速(也即每小时单位质量催化剂处理的草酸二甲酯的质量)为0.05-0.3h-1，具体为0.1h-1。
本发明可以催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯及乙二醇，制备方法简单，生产成本低。催化剂加氢活性高，乙醇酸甲酯和乙二醇总选择性高，且催化剂稳定性能佳(催化剂稳定性实验见图1)，是一种优良的具有工业化潜力的新型草酸二甲酯加氢催化剂。
附图说明
图1为实施例10所得负载型NixPy催化剂上草酸二甲酯加氢稳定性实验结果图。反应条件:230℃,3MPa,0.1h-1，MG:乙醇酸甲酯；EG:乙二醇；MAC:乙酸甲酯；EtOH:乙醇；
图2为实施例1所得乙醇酸甲酯的结构确认数据；
图3为实施例1所得乙二醇的结构确认数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、
1)分别称取硝酸镍7.7g、磷酸氢二铵3.5g，加入到23ml去离子水中，生成沉淀物，在6min内逐滴加入2.4ml硝酸将沉淀溶解，得到浸渍液；
2)用步骤1)所得浸渍液浸渍等体积的14gSiO2载体上，室温下放置8h，110℃干燥14h，420℃焙烧3h，得到催化剂前躯体；
3)将步骤2)所得催化剂前驱体于氢气气氛中以4℃/min的升温速率升温至550℃进行还原反应，H2的空速为2000h-1，恒温处理3h，反应完毕后降温至室温后，通入1v％的O2/N2混合气钝化处理4h，得到本发明提供的负载型过渡金属磷化物催化剂。
该负载型过渡金属磷化物催化剂由NixPy和载体SiO2构成；NixPy负载在载体SiO2上；NixPy:SiO2＝14.5％:85.5％；摩尔比Ni:P＝1:1。
反应性能：
1)将上述该实施例所得负载型过渡金属磷化物催化剂3ml装填于固定床管式反应器中，在常压、空速2000h-1的H2气氛下，以2℃/min的升温速率升至500℃，进行还原活化4h，得到活化后的催化剂；
2)在氢气气氛和步骤1)所得活化后的催化剂存在的条件下，草酸二甲酯进行加氢反应，反应温度220℃，反应压力3MPa，氢酯比150，重量空速0.1h-1，反应完毕得到乙醇酸甲酯和乙二醇。
其中，所得产物乙醇酸甲酯的结构确认数据如图2所示；乙二醇的结构确认数据如图3所示。由图可知，所得产物均为目标产物，结构正确。
在该实施例条件下，草酸二甲酯转化率87.3％，乙醇酸甲酯选择性86.5％，乙二醇选择性5.6％。
实施例2、
1)分别称取硝酸镍14.5g、磷酸氢二铵6.6g，加入到18ml去离子水中，生成沉淀物，在12min内逐滴加4.5ml硝酸将沉淀溶解，得到浸渍液；
2)用步骤1)所得浸渍液浸渍等体积的31gZnO载体上，室温下放置4h，110℃干燥12h，400℃焙烧5h，得到催化剂前躯体；
3)将步骤2)所得催化剂前驱体于氢气气氛中以2℃/min的升温速率升温至600℃进行还原反应，H2的空速为2500h-1，恒温处理3h，反应完毕后降温至室温后，通入1％的O2/N2混合气钝化处理4h，得到本发明提供的负载型过渡金属磷化物催化剂。
该负载型过渡金属磷化物催化剂由NixPy和载体ZnO构成；NixPy负载在载体ZnO上；NixPy:ZnO＝12.6％:87.4％；摩尔比Ni:P＝1:1。
反应性能：
1)将上述该实施例所得负载型过渡金属磷化物催化剂3ml装填于固定床管式反应器中，在常压、空速2000h-1的H2气氛下，以2℃/min的升温速率升至500℃，进行还原活化4h，得到活化后的催化剂；
2)在氢气气氛和步骤1)所得活化后的催化剂存在的条件下，草酸二甲酯进行加氢反应，反应温度240℃，反应压力3MPa，氢酯比150，重量空速0.1h-1，反应完毕得到乙醇酸甲酯和乙二醇。
其中，所得产物乙醇酸甲酯的结构确认数据与图2无实质性差别，不再赘述；
乙二醇的结构确认数据与图3无实质性差别，不再赘述；
在该实施例条件下，草酸二甲酯转化率82.1％，乙醇酸甲酯选择性47.0％，乙二醇选择性37.0％。
实施例3、
1)分别称取硝酸镍9.73g、磷酸氢二铵4.42g，加入到14ml去离子水中，生成沉淀物，在8min内逐滴加3ml硝酸将沉淀溶解，得到浸渍液；
2)用步骤1)所得浸渍液浸渍等体积的18.5gTiO2载体上，室温下放置7h，110℃干燥9h，480℃焙烧4h，得到催化剂前躯体；
3)将步骤2)所得催化剂前驱体于氢气气氛中以1℃/min的升温速率升温至650℃进行还原反应，H2的空速为3600h-1，恒温处理4h，反应完毕后降温至室温后，通入1v％的O2/N2混合气钝化处理4h，得到本发明提供的负载型过渡金属磷化物催化剂。
该负载型过渡金属磷化物催化剂由NixPy和载体TiO2构成；NixPy负载在载体TiO2上；NixPy:TiO2＝14.0％:86.0％；摩尔比Ni:P＝1:1。
反应性能：
1)将上述该实施例所得负载型过渡金属磷化物催化剂3ml装填于固定床管式反应器中，在0.1MPa、空速2500h-1的H2气氛下，以1℃/min的升温速率升至450℃，进行还原活化5h，得到活化后的催化剂；
2)在氢气气氛和步骤1)所得活化后的催化剂存在的条件下，草酸二甲酯进行加氢反应，反应温度230℃，反应压力3MPa，氢酯比150，重量空速0.1h-1，反应完毕得到乙醇酸甲酯和乙二醇。
其中，所得产物乙醇酸甲酯的结构确认数据与图2无实质性差别，不再赘述；
乙二醇的结构确认数据与图3无实质性差别，不再赘述；
在该实施例条件下，草酸二甲酯转化率97.6％，乙醇酸甲酯选择性84.0％，乙二醇选择性7.5％。
实施例4、
1)分别称取硝酸镍14.53g、磷酸氢二铵6.6g，加入到25ml去离子水中，生成沉淀物，在12min内逐滴加4.5ml硝酸将沉淀溶解，得到浸渍液；
2)用步骤1)所得浸渍液浸渍等体积的25.5gAC载体上，室温下放置7h，110℃干燥9h，500℃焙烧4h，得到催化剂前躯体；
3)将步骤2)所得催化剂前驱体于氢气气氛中以1.5℃/min的升温速率升温至630℃进行还原反应，H2的空速为5000h-1，恒温处理4h，反应完毕后降温至室温后，通入0.5v％的O2/N2混合气钝化处理4h，得到本发明提供的负载型过渡金属磷化物催化剂。
该负载型过渡金属磷化物催化剂由NixPy和载体AC构成；NixPy负载在载体AC上；NixPy:AC＝14.0％:86.0％；摩尔比Ni:P＝1:1。
反应性能：
1)将上述该实施例所得负载型过渡金属磷化物催化剂3ml装填于固定床管式反应器中，在0.1MPa、空速2300h-1的H2气氛下，以1℃/min的升温速率升至450℃，进行还原活化4h，得到活化后的催化剂；
2)在氢气气氛和步骤1)所得活化后的催化剂存在的条件下，草酸二甲酯进行加氢反应，反应温度200℃，反应压力3MPa，氢酯比150，重量空速0.1h-1，反应完毕得到乙醇酸甲酯和乙二醇。
其中，所得产物乙醇酸甲酯的结构确认数据与图2无实质性差别，不再赘述；
乙二醇的结构确认数据与图3无实质性差别，不再赘述；
在该实施例条件下，草酸二甲酯转化率81.8％，乙醇酸甲酯选择性86.5％，乙二醇选择性5.1％
实施例5～7、
实施例5～7中催化剂的制备方法与实施例3相同，Ni与P的摩尔比与实施例3相同为1:1，所不同的是磷化镍与TiO2载体的重量比。
实施例5～7中催化剂的反应条件与实施例3相同。
表1、实施例5～7的不同催化组成及反应结果
实施例8～10、
实施例8～10中催化剂的制备方法与实施例3相同，NixPy与TiO2载体的重量比相同，均为14％:86％。所不同的是Ni与P的摩尔比。
实施例8～10中催化剂的反应条件与实施例3相同。
表2、实施例8～10的不同Ni与P摩尔比催化剂及反应结果
实施例11～13、
实施例11～13中催化剂的制备方法及催化组成均与实施例3相同。实施例11～13中催化剂的反应条件除反应温度外均与实施例3相同。
表3、实施例11～13的不同反应温度下催化剂的反应结果
实施例14～16、
实施例14～16中催化剂的制备方法与催化组成均与实施例10相同，实施例14～16中催化剂的反应条件除反应压强外均与实施例10相同。
表4、实施例14～16的不同反应压力下催化剂的反应结果
实施例17、实施例10所得催化剂的稳定性试验：
1)将实施例10所得负载型NixPy/TiO2催化剂3ml装填于固定床管式反应器中，在0.1MPa、空速2500h-1的H2气氛下，以1℃/min的升温速率升至450℃，进行还原活化5h，得到活化后的催化剂；
2)在氢气气氛和步骤1)所得活化后的催化剂存在的条件下，草酸二甲酯进行加氢反应，反应温度230℃，反应压力3MPa，氢酯比150，重量空速0.1h-1，反应完毕得到乙醇酸甲酯和乙二醇。
其中，所得产物乙醇酸甲酯的结构确认数据与图2无实质性差别，不再赘述；
乙二醇的结构确认数据与图3无实质性差别，不再赘述；
具体实验结果见图1，在该实施例条件下，草酸二甲酯转化率100％，乙醇酸甲酯选择性始终维持在76％左右，乙二醇选择性维持在16％左右，催化剂稳定运转1500h。

Claims (10)

1.一种负载型过渡金属磷化物催化剂，由NixPy和载体构成；
所述NixPy负载在所述载体上；
x：y＝(0.5-2)：1。
2.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂，其特征在于：所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌和活性炭中的至少一种；
所述NixPy的质量份为8-16份；
所述载体的质量份为84-92份。
3.一种制备权利要求1或2任一所述负载型过渡金属磷化物催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将镍盐与磷酸盐按照镍元素与磷元素的化学计量比于水中混合生成沉淀，再加入硝酸将所述沉淀溶解，得到浸渍液；
2)用步骤1)所得浸渍液浸渍等体积的所述载体后，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；
3)将步骤2)所得催化剂前驱体于氢气气氛中升温进行还原反应，反应完毕后降温至室温进行钝化处理，得到所述负载型过渡金属磷化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种；
所述磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种；
所述硝酸与所述镍盐的投料摩尔比为(1.5-2.3)：1；
所述水与镍盐的用量比为(13-26)ml：(6-20)g；
所述步骤1)中的溶解过程，温度为室温，时间为5-15分钟。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)静置步骤中，温度为室温，时间为2-10h；
所述干燥步骤中，温度为80-120℃，时间为6-18h；
所述焙烧步骤中，温度为350-650℃，时间为2-7h。
6.根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)升温步骤中，由室温升至还原反应温度的升温速率为0.5-5℃/min；
所述还原反应步骤中，温度为500-700℃，时间为2-7h；H2的空速为1000-6000h-1；
所述钝化处理步骤中，所用钝化气为由氧气和氮气组成的混合气；其中，氧气的含量为(0.2-3)v％；
钝化的时间为2-6h。
7.权利要求1或2任一所述负载型过渡金属磷化物催化剂在催化草酸二甲酯生成乙醇酸甲酯和乙二醇中至少一种中的应用。
8.一种制备乙醇酸甲酯和乙二醇中至少一种的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求1或2任一所述负载型过渡金属磷化物催化剂进行还原活化，得到活化后的催化剂；
2)在氢气气氛和步骤1)所得活化后的催化剂存在的条件下，草酸二甲酯进行加氢反应，反应完毕得到所述乙醇酸甲酯和乙二醇中至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)还原活化步骤中，压强为常压；
还原活化的气氛为氢气气氛；
由室温升至还原活化的温度的升温速率为(0.5-5)℃/min；
还原活化的温度为300-500℃，时间为2-8h，压强为常压或0.1-1MPa；
氢气的空速为1500-2500h-1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述步骤2)加氢反应步骤中，温度为200-240℃，时间为24-72h，压强为2-6MPa；
氢气和草酸二甲酯的摩尔比为(50-300)：1；
重量空速为(0.05-0.3)h-1。
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