CN108855090A - 一种乙二醇加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙二醇加氢催化剂，该催化剂包括：载体，和负载于载体上的镍或镍化合物，所述载体为经过酸性水蒸气处理的氧化铝‑氧化镁复合氧化物。该催化剂的催化效率高，将该催化剂应用于乙二醇加氢反应中，使得乙二醇产品UV值显著提高，达到聚酯级别，提高产品附加值，催化剂稳定性高，适合工业装置。

Description

一种乙二醇加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，具体涉及一种乙二醇加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料。主要用于生产聚酯树脂、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，还能用作液压流体和电容器电解液等。自从上个世纪五十年代发现乙二醇与对苯二甲酸(PTA)反应生成聚酯PETP以来，用于生产聚酯树脂(纤维和薄膜)成了乙二醇最大的应用领域。目前，用于生产聚酯树脂的乙二醇消耗量约占乙二醇总量的94.0％。
乙二醇用于生产聚酯纤维时，其质量的优劣将对下游产品产生很大的影响。紫外透光率(简称UV值)能灵敏地反应乙二醇产品中杂质的含量，间接表达乙二醇产品的质量。因此，国际上普遍采用UV值来控制乙二醇的质量。纯的乙二醇在紫外光区无吸收，其紫外透光率为100％。乙二醇中的杂质将导致UV值下降，不同的杂质含量使乙二醇在200～400nm紫外光区有不同程度的吸收，从而呈现不同的UV值。低的UV值将影响到下游聚酯纤维的着色、强度和颜色等。根据国标GB4649—2008，优等乙二醇产品对220nm波长的紫外透光率不低于75％，对275nm波长的紫外透光率不低于92％，350nm波长处的紫外透光率不低于99％。
据相关文献记载，影响乙二醇UV值的杂质主要是一些醛类和酸类化合物，这些微量杂质含有“C＝C”和“C＝O”或共轭的活泼官能团。利用加氢方法是一个提高乙二醇UV值的有效途径。
目前国内使用固定床加氢过程中多采用镍铝合金和氧化铝负载的镍系催化剂。采用氧化铝作为催化剂的载体时，氧化铝表面强酸含量多，高温下会引起杂质聚合，缩合等副反应，催化效率低，对催化剂的长时间运行不利。
发明内容
为了提高乙二醇产品的紫外透光率，本发明提供了一种乙二醇加氢的催化剂，将该催化剂应用于乙二醇加氢反应中，催化剂的效率高、稳定性好、耗氢少，适用于工业应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种乙二醇加氢催化剂，该催化剂包括：载体，和负载于载体上的镍或镍化合物，所述载体为经过酸性水蒸气处理的氧化铝-氧化镁复合氧化物。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中Mg/Al的摩尔比为1:(10-60)，优选为1:(30-50)。
根据本发明的优选实施方式，以镍元素计，所述镍或镍化合物含量占催化剂总重量的10％-30％，优选为10％-20％。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的比表面积为100-240m2/g，催化剂的孔径为10nm-19nm，催化剂的孔容为0.5-1.1mL/g。
根据本发明的另一方面，提供了所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备氧化铝-氧化镁复合氧化物载体，并用酸性水蒸气处理所述氧化铝-氧化镁复合氧化物载体，制得改性氧化铝-氧化镁复合氧化物载体；
S2、将镍或镍化合物负载在所述改性氧化铝-氧化镁复合氧化物载体上，得到所述催化剂。
其中，氧化铝-氧化镁复合氧化物载体的制备可以采用浸渍法、混胶法、共沉淀法等本领域常用的方法制备。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化铝-氧化镁复合氧化物载体的制备采用共沉淀法，包括如下步骤：
A1、将镁盐和铝盐溶于去离子水中，得到混合盐溶液；
A2、向步骤A1中得到的混合盐溶液中加入碱性溶液使溶液呈碱性，生成的沉淀经抽滤、干燥、焙烧后得到氧化铝-氧化镁复合载体。
其中，在步骤A2中，所述呈碱性的溶液的pH为8-11，优选为9-10。
根据本发明的优选的实施方式，在步骤S1中，所述酸性水蒸气处理的条件为：温度为600-1000℃，时间为2-8h，空气每分钟进气体积与载体的体积之比为(1-10):1，所述酸性水蒸气由酸性溶液蒸发获得，酸性溶液每小时进料体积与载体体积之比为1：(2-10)。
优选地，所述酸性水蒸气处理的条件为温度为600-800℃；时间为3-5h；空气每分钟进气体积与载体的体积之比为(4-6)：1；酸性溶液每小时进料体积与载体体积之比为1：(4-10)。
根据本发明的优选的实施方式，所述酸性溶液为将酸溶于水中制得，酸的浓度为0.1-2.0mol/L，优选为0.2-0.5mol/L；优选地，所述酸为硫酸、硝酸、草酸、醋酸、酒石酸、没食子酸、水杨酸、苯磺酸和磷酸中的一种或多种，优选为磷酸、草酸和硝酸中的一种或多种。
其中，本发明中使用的水的非限制性例子包括去离子水、蒸馏水、纯水或超纯水，优选为去离子水。
根据本发明的又一方面，提供了一种乙二醇加氢的方法，包括在固定床反应器中，在所述的催化剂存在下，通入乙二醇和氢气进行乙二醇加氢反应得到高品质乙二醇。
根据本发明的优选的实施方式，所述加氢反应中乙二醇空速为1-50h-1，所述氢气与原料的体积比为2-30，反应温度为70-130℃，反应压力为0.1-0.5MPa。优选地，所述加氢反应中乙二醇空速为5-50h-1；所述氢气与原料的体积比为5-30；反应温度为70-110℃；反应压力为0.2-0.5MPa。
根据本发明的优选的实施方式，所述催化剂在使用前经氢气还原处理，优选的，氢气还原处理条件为温度450-550℃，压力为0.1-0.5MPa，氢气每小时进气量(以体积计)与催化剂的体积之比为(300-1000)：1。
本发明中使用氧化镁-氧化铝复合氧化物为载体，然后通过酸性水蒸气高温热处理，对制备的载体的表面酸性进行微调，载体的孔径增大，比表面积增加。通过氧化镁的调整，负载的Ni在载体表面分散度高。将制备的催化剂用于乙二醇加氢精制，其加氢后得到的乙二醇产品紫外透光率在220nm处大于76.7％，275nm处大于95％，350nm处大于99％，乙二醇的UV值显著提高，达到聚酯级标准。并且催化剂的性能稳定，长时间运行其效果仍然维持较高的水平。
本发明的催化剂应用于乙二醇加氢反应中，使得乙二醇产品达到聚酯级别，提高产品附加值。乙二醇加氢过程具有工艺简单、催化效率高、耗氢少、无三废、操作简单、运行成本低，催化剂稳定性高，适合工业装置的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例1
按照镁与铝的物质的量比为1：30的比例分别称取硝酸镁和硝酸铝溶于去离子水中，加热至80℃得到混合溶液。在80℃恒温和搅拌状态下，将0.002mol/L的氨水溶液滴加到混合溶液中，调节pH值在9.0-9.5之间，直到完全沉淀，得到的白色沉淀经抽滤后、烘干、焙烧，得到氧化铝-氧化镁复合氧化物载体A。将复合氧化物载体A装入管式炉中，在800℃温度，空气每分钟进气量(以体积计)与载体A的体积之比为4:1，0.5mol/L的稀硝酸溶液每小时进料量(以体积计)与载体体积之比为1:9的条件下，水蒸气处理3h，得到改性氧化铝-氧化镁复合氧化物载体。用多次浸渍法浸渍上占催化剂质量15％的Ni，烘干、焙烧后制得15％Ni/Al2O3-MgO催化剂，记为A1。取10mL A1装入固定床反应器，在压力为0.3MPa，温度为450℃，H2量为3L/h的条件下还原处理11小时。还原结束后降温至80℃，在压力为0.2MPa，乙二醇液时空速为15h-1，氢气量为2L/h的条件下进行乙二醇加氢反应。乙二醇原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
实施例2
按照镁与铝的物质的量比为1：40的比例分别称取硝酸镁和硝酸铝溶于去离子水中，加热至85℃得到混合溶液；85℃在搅拌条件下，将0.002mol/L氨水溶液滴加到混合溶液中，保持pH值在9.5-10.0之间，直到完全沉淀，得到的白色沉淀抽滤后，烘干，焙烧，得到氧化铝-氧化镁复合氧化物B，将复合氧化物B装入管式炉中，在750℃温度下，空气每分钟进气量(以体积计)与载体体积之比为6:1，0.2mol/L的稀磷酸溶液每小时进料量(以体积计)与载体体积之比为1:4的情况下，水蒸气处理4h得到改性的氧化铝-氧化镁复合氧化物载体。用多次浸渍法浸渍上占催化剂质量20％的Ni，烘干、焙烧后制得20％Ni/Al2O3-MgO催化剂，所述催化剂记为A2。取10mL A2装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为110℃，压力为0.5MPa，乙二醇液时空速为40h-1，氢气量为6L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
实施例3
按照镁与铝的物质的量比为1：50的比例分别称取硝酸镁和硝酸铝溶于去离子水中，加热至75℃得到混合溶液；将0.002mol/L氨水溶液在搅拌和75℃恒温下，滴加到混合溶液中，保持pH值在9.5-10.0之间，直到完全沉淀，得到的白色沉淀抽滤后，烘干，焙烧，得到氧化铝-氧化镁复合氧化物C，将复合氧化物C装入管式炉中，在650℃温度下，空气每分钟进气量(以体积计)与载体体积之比为4:1，0.2mol/L的稀草酸溶液每小时进料量(以体积计)与载体体积之比为1:10的情况下，水蒸气处理2h；用多次浸渍法浸渍上占催化剂质量10％的Ni，烘干、焙烧后制得10％Ni/Al2O3-MgO催化剂，记为A3，取10mL A3装入固定床反应器，在压力为0.3MPa，最高温度为500℃，H2量为3L/h的条件下还原处理11小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为70℃，压力为0.2MPa，乙二醇液时空速为6h-1，氢气量为2L/h的条件下进行加氢反应。乙二醇原料使用草酸二乙酯加氢制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为22.5％，67.0％，95.5％。加氢结果见表1。
实施例4-7
同实施例1，不同之处在于，催化剂中镁与铝的物质的量比为1:20、1:40、1:50、1:60，催化剂记为A4、A5、A6、A7。加氢结果见表1。
实施例8-9
同实施例1，不同之处在于，Ni的负载量分别为20％、30％，催化剂记为A8、A9，加氢结果见表1。
实施例10
取10mL实施例2中制备的催化剂A2装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至90℃，在压力为0.4MPa，乙二醇液时空速为20h-1，氢气量为3L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。运行800h，加氢结果见表2。
对比例1
使用烟台恒辉化工公司生产的γ-Al2O3为载体，用多次浸渍法分别浸渍上1.8％的Mg和15％Ni，烘干、焙烧后制得15％Ni-1.8％Mg/Al2O3催化剂，记为B1，取10mL B1装入固定床反应器，在压力为0.3MPa，最高温度为450℃，H2量为3L/h的条件下还原处理11小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为80℃，压力为0.2MPa，乙二醇液时空速为15h-1，氢气量为2L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
对比例2
取氧化铝-氧化镁复合氧化物B，用多次浸渍法浸渍上占催化剂质量的20％Ni，烘干、焙烧后制得20％Ni/Al2O3-MgO催化剂，记为B2，取10mL B2装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为110℃，压力为0.5MPa，乙二醇液时空速为40h-1，氢气量为6L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
对比例3
使用烟台恒辉化工公司生产的γ-Al2O3为载体，用多次浸渍法分别浸渍上1.8％的Mg和20％Ni，烘干、焙烧后制得20％Ni-1.8％Mg/Al2O3催化剂，记为B3，取10mL催化剂B3装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至90℃，在压力为0.4MPa，乙二醇液时空速为20h-1，氢气量为3L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。运行800h，加氢结果见表2。
表1 不同催化剂加氢精制后产品透光率
表2 催化剂长时间运行试验
由表1和表2可以看出，采用本发明提供的催化剂用于乙二醇加氢精制，得到的乙二醇产品紫外透光率在220nm，275nm和350nm处的透光率均显著高于现有的催化剂，产品均达到聚酯级标准，且催化剂长时间运行效果稳定。
虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种改进。本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是落入权利要求的范围的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种乙二醇加氢催化剂，包括：载体，和负载于载体上的镍或镍化合物，所述载体为经过酸性水蒸气处理的氧化铝-氧化镁复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中Mg/Al的摩尔比为1:(10-60)，优选为1:(30-50)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以镍元素计，所述镍或镍化合物含量占催化剂总重量的10％-30％，优选为10％-20％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备氧化铝-氧化镁复合氧化物载体，并用酸性水蒸气处理所述氧化铝-氧化镁复合氧化物载体，制得改性氧化铝-氧化镁复合氧化物载体；
S2、将镍或镍化合物负载在所述改性氧化铝-氧化镁复合氧化物载体上，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述酸性水蒸气处理的条件为：温度为600-1000℃，优选为600-800℃；时间为2-8h，优选为3-5h；空气每分钟进气体积与载体的体积之比为(1-10):1，优选为(4-6)：1；所述酸性水蒸气由酸性溶液蒸发获得，酸性溶液每小时进料体积与载体体积之比为1：(2-10)，优选为1：(4-10)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为将酸溶于水中制得，酸的浓度为0.1-2.0mol/L，优选为0.2-0.5mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸为硫酸、硝酸、草酸、醋酸、酒石酸、没食子酸、水杨酸、苯磺酸和磷酸中的一种或多种，优选为磷酸、草酸和硝酸中的一种或多种。
8.一种乙二醇加氢的方法，包括在固定床反应器中，在权利要求1-3任一项所述的催化剂或权利要求4-7任一项所述制备方法制得的催化剂的存在下，通入乙二醇和氢气进行乙二醇加氢反应得到乙二醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢反应中乙二醇空速为1-50h-1，优选为5-50h-1；所述氢气与原料的体积比为2-30，优选为5-30；反应温度为70-130℃，优选为70-110℃；反应压力为0.1-0.5MPa，优选为0.2-0.5MPa。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前经氢气还原处理，优选的，氢气还原处理条件为温度450-550℃，压力0.1-0.5MPa，氢气每小时进气体积与催化剂的体积之比为(300-1000)：1。
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