CN102557872B

CN102557872B - 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法

Info

Publication number: CN102557872B
Application number: CN201110426165.1A
Authority: CN
Inventors: 魏瑞平; 肖国民; 李想; 牛磊; 杨慧
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: CN102557872A

Abstract

本发明是一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法，该方法包括以下步骤：以甘油为原料，在溶剂、催化剂存在下，反应温度为100-230℃，反应压力为0.2-8MPa绝压，通氢气反应6-48小时，溶剂用量为甘油质量的1-8倍，催化剂用量为甘油质量的1%-10%。该方法制备的含非贵金属的分子筛负载固体碱催化剂，采用廉价的非贵金属，在较低的反应压力下，即可得到更有经济价值的1,3-丙二醇；发明所提供的催化剂制备方法简单，便于操作，而且无论从催化剂本身的组分还是制备过程来说，对环境都是无污染的，具有明显的工业应用前景。

Description

一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及甘油氢解制备丙二醇的方法，具体说是一种负载型固体酸碱双功能催化剂的制备及该催化剂用于甘油氢解制备丙二醇的方法。

背景技术

随着生物柴油量产带来的丰富甘油资源，使得甘油下游产品的开发和利用显得日益重要。以甘油为原料可以合成丙二醇、环氧氯丙烷、羧酸甘油酯、丙酮酸等重要化工中间体，其中丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，广泛用于不饱和聚酯树脂的制备、食品、医药、化妆品、功能流体等多个领域，是一种具有高附加值的精细化工产品。尤其是以1,3-丙二醇为单体合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT），既具有聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的优良性能，又具有与尼龙一样的良好回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料和服装面料等领域应用广泛，成为目前国际上合成纤维开发的热点之一。丙二醇目前采用的主要生产方法主要是环氧丙烷水合法和丙烯醛水合法，石油资源的日益匮乏，使得以这些石油衍生物为原料的方法会受到原料短缺的限制。因此寻找一条生产工艺较为清洁、生产原料可再生、可持续发展的生产路线成为研究的热点。

以甘油为原料生产1,3-丙二醇受到广泛关注，其工艺路线主要有生物法和化学法两种。生物法采用有氧或厌氧发酵生产1,3-丙二醇，该法反应条件温和、原料利用率高、1,3-丙二醇选择性高，具有相当好的应用前景。但是生物发酵法制备1,3-丙二醇反应过程缓慢、分离能耗高，且高浓度1,3-丙二醇易使酶中毒失去活性。化学法是在均相或非均相催化剂作用下由甘油反应生成1,3-丙二醇，分为多步合成和一步合成，其中多步合成存在工艺比较复杂，原料昂贵，过程中会产生有毒的丙烯醛等问题，因此一步氢解制备丙二醇受到广泛关注，甘油一步氢解制备丙二醇的关键是催化剂的开发。

目前甘油一步氢解制备丙二醇的催化剂以贵金属催化剂为主。Kusunoki等(YoheiKusunoki,TomohisaMiyazawa,KimioKunimori,KeiichiTomishige.Highlyactivemetal–acidbifunctionalcatalystsystemforhydrogenolysisofglycerolundermildreactionconditions[J].Catal.Commun.,2005，(6)，645–649.)在研究金属-酸双功能催化体系催化甘油氢解时也发现，在Rh/C催化体系中加入适量钨酸可显著提高1,3-丙二醇的选择性。在20%甘油水溶液，8.0MPa的氢气压力，温度为280℃，反应时间10h的条件下，1,3-丙二醇的选择性达20.9%，但甘油的转化率只有1.3%。该方法对温度、压力的要求均较高，并且甘油的转化率很低。Shell公司（DrentE,JagerWW.Hydrogenolysisofglycerol[P].US6080898,2000）开发了一种均相催化甘油氢解合成1,3-丙二醇的方法，该法以含铂系金属（如Pd或Pt）的配合物为催化剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜作溶剂的条件下，甘油被氢解生成1,3-丙二醇，其选择性可达30.8%，但同时会产生有毒的丙烯醛。Chaminand（ChaminandJ,DjakovitchL,GallezotP,MarionP,PineC,RosierC.Glycerolhydrogenolysisonheterogeneouscatalysts[J].GreenChem.,2004,6(8):359-361.）等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的Cu、Pd或Rh作为催化剂，以钨酸作添加物，在水、环丁砜或二氧杂环己烷等溶剂中研究了甘油的催化氢解反应。当温度为180℃、氢气压力为8.0MPa、以Rh/C作催化剂时，在环丁砜溶液中，甘油氢解产物中1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的摩尔比最高可达到2。Kurosaka等（MiyazawaT,KusunokiY,KunimoriK,etal.Productionof1,3-propanediolbyhydrogenolysisofglycerolcatalyzedbyPt/WO₃/ZrO₂[J].Catal.Commun.,2008,9(6):1360-1363.）以强酸性WO₃/ZrO₂载体负载贵金属Pt为催化剂，当温度为443K、氢气压力为8.0MPa、反应18小时后，1,3-丙二醇的收率可达24.2%。Nakagawa等（NakagawaY,ShinmiY,KosoS,etal.Directhydrogenolysisofglycerolinto1,3-propanedioloverrhenium-modifiediridiumcatalyst[J].JCatal.,2010,272(2):191–194）以强酸性ReOx/SiO₂为载体负载贵金属Ir为催化剂，在高压釜中进行甘油氢解反应。当温度为393K、氢气压力8.0MPa，反应36小时后，甘油转化率可达81%，1,3-丙二醇的产率38%。

也有非贵金属氧化物类催化剂在甘油氢解过程中使用，但是产物以1，2-丙二醇为主，仅有很少量的1，3-丙二醇生成。如BASF公司（LudwigSchuster,ManfredEggersdorfer.Preparationof1,2-propanediol.US5616817[P],1997.）提出一种利用含Cu、C_O、Mn和M_O的多组分催化氢解甘油制取丙二醇的方法。在反应温度200~250℃，氢压20~32.5MPa的条件下，甘油的转化率几乎接近100%，但是，只有很少量的1,3-丙二醇生成，而生成的1,2-丙二醇选择性可以达到95%。

由此可见，对于甘油催化氢解制备丙二醇的过程，要得到更具经济价值的1,3-丙二醇，催化剂体系和反应过程中均存在一些问题。就催化剂体系而言，目前研究较多的是贵金属催化体系，而对于非贵金属催化体系的研究还较少，且1,3-丙二醇的收率较低。反应过程上普遍存在反应温度和反应压力偏高，催化剂的活性和选择性偏低等。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的技术问题是提供一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法，有别于现有技术，采用负载型固体酸碱双功能催化剂制备出丙二醇。

技术方案：本发明的甘油一步氢解制备丙二醇的方法包括以下步骤：以甘油为原料，在溶剂、催化剂存在下，反应温度为100-230℃，反应压力为0.2-8MPa绝压，通氢气反应6-48小时，溶剂用量为甘油质量的1-8倍，催化剂用量为甘油质量的1%-10%。

所述的溶剂是水、乙醇、DMI(1,3-二甲基2-咪唑烷酮)或环丁砜中的一种或几种的组合。

所述的催化剂是含非贵金属的分子筛负载固体碱催化剂。

所述含非贵金属的分子筛负载固体碱催化剂的制备方法包含如下步骤：

1）将非贵金属和固体碱所涉及的金属盐溶解于水中，配成0.01-0.2mol/L的溶液，加入沸石混合均匀；以1mol/L的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水作为沉淀剂在50℃水浴下滴入混合溶液中，直至pH值到9-12；

2）所得沉淀物在室温下老化10-36小时，然后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8，在60-150℃下干燥1-24小时，然后在200-600℃下焙烧2-10小时，优选在80-120℃下干燥5-10小时，300-600℃焙烧2-5小时。

所述的非贵金属是Cu、Ni、Co或Cr，非贵金属所涉及的金属盐前体为硝酸盐；催化剂中所含的非贵金属的质量占沸石质量的1%-50%，优选5%-30%。

所述的分子筛包括Y沸石、ZSM-5、β沸石、SBA-15、SiO₂、MCM-41、MCM-48和MCM-22；加入分子筛的量，使得固体碱金属氧化物的量与沸石质量的比值为0.1：1～1：2，优选0.5：1-1：1。

所述的固体碱为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或阴离子型无机层状材料，固体碱所涉及的金属盐前体为硝酸盐。

有益效果：本发明制备的含非贵金属的分子筛负载固体碱催化剂，采用廉价的非贵金属，在较低的反应压力下，即可得到更有经济价值的1,3-丙二醇；发明所提供的催化剂制备方法简单，便于操作，而且无论从催化剂本身的组分还是制备过程来说，对环境都是无污染的，具有明显的工业应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例一

5.70g的Cu(NO₃)₂·3H₂O，15.9gMg(NO₃)₂·6H₂O和5g的USY溶于水中，1mol/L的Na₂CO₃水溶液作为沉淀剂，在50℃水浴下滴入混合溶液中。沉淀物在室温下老化18小时，然后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110℃下干燥12小时，然后在500℃温度下焙烧4小时。

取0.5g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350℃下用H₂还原3小时后放入0.1L的高压釜中，加入15g甘油和60g去离子水，混匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入3MPa的H₂，开启搅拌300rpm，加热至200℃反应10小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率63%，1,3-丙二醇选择性26%，1,2-丙二醇选择性48%。

实例二

7.55g的Cu(NO₃)₂·3H₂O，15.9gCa(NO₃)₂·4H₂O和5g的MCM-41溶于水中，1mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，在50℃水浴下滴入混合溶液中。沉淀物在室温下老化10小时，然后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110℃下干燥12小时，然后在550℃温度下焙烧4小时。

取0.5g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350℃下用H₂还原3小时后放入0.1L的高压釜中，加入10g甘油、20g去离子水和60g环丁砜，混合均匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入2MPa的H₂，开启搅拌300rpm，加热至230℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率88%，1,3-丙二醇选择性28%，1,2-丙二醇选择性50%。

实例三

1.24g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，15.9gMg(NO₃)₂·6H₂O和5g的SBA-15溶于水中，1mol/L的Na₂CO₃水溶液作为沉淀剂，在50℃水浴下滴入混合溶液中。沉淀物在室温下老化20小时，然后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110℃下干燥18小时，然后在450℃温度下焙烧3小时。

取0.15g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350℃下用H₂还原3小时后放入0.1L的高压釜中，加入10g甘油和60mLDMI，混匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入0.2MPa的H₂，开启搅拌300rpm，加热至150℃反应36小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率40%，1,3-丙二醇选择性18%，1,2-丙二醇选择性30%。

实例四

3.12g的La(NO₃)₂·6H₂O，5.96gBa(NO₃)₂和5g的β沸石溶于水中，1mol/L的Na₂CO₃水溶液作为沉淀剂，在50℃水浴下滴入混合溶液中。沉淀物在室温下老化18小时，然后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110℃下干燥12小时，然后在550℃温度下焙烧4小时。

取1g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350℃下用H₂还原3小时后放入0.1L的高压釜中，加入20g甘油和80g环丁砜，混匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入5MPa的H₂，开启搅拌300rpm，加热至180℃反应6小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率79%，1,3-丙二醇选择性26%，1,2-丙二醇选择性48%。

实例五

3.78g的Cu(NO₃)₂·3H₂O，27gMg(NO₃)₂·6H₂O和5g的USY溶于水中，1mol/L的Na₂CO₃水溶液作为沉淀剂，在50℃水浴下滴入混合溶液中。沉淀物在室温下老化18小时，然后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110℃下干燥10小时，然后在500℃温度下焙烧5小时。

取1g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350℃下用H₂还原3小时后放入0.1L的高压釜中，加入20g甘油和80g水，混匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入4MPa的H₂，开启搅拌300rpm，加热至180℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率93%，1,3-丙二醇选择性30%，1,2-丙二醇选择性57%。

实例六

取1.6g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350℃下用H₂还原3小时后放入0.1L的高压釜中，加入40g甘油和40g乙醇，混匀，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入10MPa的H₂，开启搅拌300rpm，加热至100℃反应48小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率45%，1,3-丙二醇选择性19%，1,2-丙二醇选择性35%。

实例七

取0.75g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350℃下用H₂还原3小时后放入0.1L的高压釜中，加入15g甘油和75g去离子水，混匀，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入8MPa的H₂，开启搅拌300rpm，加热至180℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率90%，1,3-丙二醇选择性35%，1,2-丙二醇选择性50%。

实例八

取0.9g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350℃下用H₂还原3小时后放入0.1L的高压釜中，加入80g纯甘油，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入3MPa的H₂，开启搅拌300rpm，加热至180℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率53%，1,3-丙二醇选择性14%，1,2-丙二醇选择性36%。

实例九

取0.5g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350℃下用H₂还原3小时后放入0.1L的高压釜中，20g甘油和30g无水乙醇，50gDMI，混匀，用N₂将釜内空气赶走，充入4MPa的H₂，开启搅拌300rpm，加热至180℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率89%，1,3-丙二醇选择性33%，1,2-丙二醇选择性54%。

Claims

1.一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法，其特征在：催化剂是含Cu的分子筛MCM-41负载CaO催化剂、含Ni的分子筛SBA-15负载MgO或含La的分子筛β沸石负载BaO催化剂，反应以甘油为原料，在溶剂、催化剂存在下，当反应温度为100-230℃，反应压力为0.2-8MPa绝压，通氢气反应6-48小时，溶剂用量为甘油质量的1-8倍，催化剂质量为甘油质量的1％-10％时，甘油氢解反应生成丙二醇，其中含有具有较高经济价值的1，3-丙二醇；

所述含Cu的分子筛MCM-41负载CaO催化剂、含Ni的分子筛SBA-15负载MgO和含La的分子筛β沸石负载BaO催化剂的制备方法包含如下步骤：

1)将非贵金属Cu、Ni或La以及固体碱CaO、MgO或BaO所涉及的金属盐溶解于水中，配成0.01-0.2mol/L的溶液，加入沸石混合均匀；以1mol/L的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水作为沉淀剂在50℃水浴下滴入混合溶液中，直至pH值到9-12；

2)所得沉淀物在室温下老化10-36小时，然后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7～8，在60-150℃下干燥1-24小时，然后在200-600℃下焙烧2-10小时；

所述的Cu、Ni或La的金属盐前体为硝酸盐；固体碱MgO，CaO和BaO所涉及的金属盐前体为硝酸盐。

2.根据权利要求1所述的甘油一步氢解制备丙二醇的方法，其特征在于所述的溶剂是水、乙醇、DMI(1,3-二甲基2-咪唑烷酮)或环丁砜中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的甘油一步氢解制备丙二醇的方法，其特征在于所述的催化剂中所含的金属Cu、Ni或La的质量占沸石质量的1％-50％。

4.根据权利要求1所述的甘油一步氢解制备丙二醇的方法，其特征在于所加入的分子筛β沸石、SBA-15和MCM-41的量，使得固体碱金属氧化物的量与沸石质量的比值为0.1：1～1：2。