CN102557872A - 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法 - Google Patents
一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102557872A CN102557872A CN2011104261651A CN201110426165A CN102557872A CN 102557872 A CN102557872 A CN 102557872A CN 2011104261651 A CN2011104261651 A CN 2011104261651A CN 201110426165 A CN201110426165 A CN 201110426165A CN 102557872 A CN102557872 A CN 102557872A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ucar
- catalyst
- metal
- catalyzer
- prepares
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明是一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法,该方法包括以下步骤:以甘油为原料,在溶剂、催化剂存在下,反应温度为100-230℃,反应压力为0.2-8MPa绝压,通氢气反应6-48小时,溶剂用量为甘油质量的1-8倍,催化剂用量为甘油质量的1%-10%。该方法制备的含非贵金属的分子筛负载固体碱催化剂,采用廉价的非贵金属,在较低的反应压力下,即可得到更有经济价值的1,3-丙二醇;发明所提供的催化剂制备方法简单,便于操作,而且无论从催化剂本身的组分还是制备过程来说,对环境都是无污染的,具有明显的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及甘油氢解制备丙二醇的方法,具体说是一种负载型固体酸碱双功能催化剂的制备及该催化剂用于甘油氢解制备丙二醇的方法。
背景技术
随着生物柴油量产带来的丰富甘油资源,使得甘油下游产品的开发和利用显得日益重要。以甘油为原料可以合成丙二醇、环氧氯丙烷、羧酸甘油酯、丙酮酸等重要化工中间体,其中丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,广泛用于不饱和聚酯树脂的制备、食品、医药、化妆品、功能流体等多个领域,是一种具有高附加值的精细化工产品。尤其是以1,3-丙二醇为单体合成的聚对苯二甲酸丙二酯(PTT),既具有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的优良性能,又具有与尼龙一样的良好回弹性和抗污染性,在地毯、工程塑料和服装面料等领域应用广泛,成为目前国际上合成纤维开发的热点之一。丙二醇目前采用的主要生产方法主要是环氧丙烷水合法和丙烯醛水合法,石油资源的日益匮乏,使得以这些石油衍生物为原料的方法会受到原料短缺的限制。因此寻找一条生产工艺较为清洁、生产原料可再生、可持续发展的生产路线成为研究的热点。
以甘油为原料生产1,3-丙二醇受到广泛关注,其工艺路线主要有生物法和化学法两种。生物法采用有氧或厌氧发酵生产1,3-丙二醇,该法反应条件温和、原料利用率高、1,3-丙二醇选择性高,具有相当好的应用前景。但是生物发酵法制备1,3-丙二醇反应过程缓慢、分离能耗高,且高浓度1,3-丙二醇易使酶中毒失去活性。化学法是在均相或非均相催化剂作用下由甘油反应生成1,3-丙二醇,分为多步合成和一步合成,其中多步合成存在工艺比较复杂,原料昂贵,过程中会产生有毒的丙烯醛等问题,因此一步氢解制备丙二醇受到广泛关注,甘油一步氢解制备丙二醇的关键是催化剂的开发。
目前甘油一步氢解制备丙二醇的催化剂以贵金属催化剂为主。Kusunoki等(Yohei Kusunoki, Tomohisa Miyazawa, Kimio Kunimori, Keiichi Tomishige. Highly active metal–acid bifunctional catalyst system for hydrogenolysis of glycerol under mild reaction conditions[J]. Catal. Commun., 2005,(6),645–649.)在研究金属-酸双功能催化体系催化甘油氢解时也发现,在Rh/C催化体系中加入适量钨酸可显著提高1,3-丙二醇的选择性。在20%甘油水溶液,8.0 MPa的氢气压力,温度为280 ℃,反应时间10h的条件下,1,3-丙二醇的选择性达20.9%,但甘油的转化率只有1.3%。该方法对温度、压力的要求均较高,并且甘油的转化率很低。Shell公司(Drent E, Jager W W. Hydrogenolysis of glycerol [P]. US 6080898, 2000)开发了一种均相催化甘油氢解合成1,3-丙二醇的方法,该法以含铂系金属(如Pd或Pt)的配合物为催化剂,加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物,在水或环丁砜作溶剂的条件下,甘油被氢解生成1,3-丙二醇,其选择性可达30.8%,但同时会产生有毒的丙烯醛。Chaminand(Chaminand J, Djakovitch L, Gallezot P, Marion P, Pine C, Rosier C. Glycerol hydrogenolysis on heterogeneous catalysts[J]. Green Chem., 2004, 6 (8): 359-361.)等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的Cu、Pd或Rh作为催化剂,以钨酸作添加物,在水、环丁砜或二氧杂环己烷等溶剂中研究了甘油的催化氢解反应。当温度为180 ℃、氢气压力为8.0 MPa、以Rh/C作催化剂时,在环丁砜溶液中,甘油氢解产物中1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的摩尔比最高可达到2。Kurosaka等(Miyazawa T, Kusunoki Y, Kunimori K, et al. Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2 [J]. Catal. Commun., 2008,9(6): 1360-1363.)以强酸性WO3/ZrO2载体负载贵金属Pt为催化剂,当温度为443 K、氢气压力为8.0 MPa、反应18小时后,1,3-丙二醇的收率可达24.2%。Nakagawa等(Nakagawa Y, Shinmi Y, Koso S, et al. Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst [J]. J Catal., 2010, 272 (2): 191–194)以强酸性ReOx/SiO2为载体负载贵金属Ir为催化剂,在高压釜中进行甘油氢解反应。当温度为393 K、氢气压力8.0 MPa,反应36小时后,甘油转化率可达81%,1,3-丙二醇的产率38%。
也有非贵金属氧化物类催化剂在甘油氢解过程中使用,但是产物以1,2-丙二醇为主,仅有很少量的1,3-丙二醇生成。如BASF 公司(Ludwig Schuster, Manfred Eggersdorfer. Preparation of 1,2-propanediol. US 5616817[P], 1997.)提出一种利用含Cu、CO、Mn和MO的多组分催化氢解甘油制取丙二醇的方法。在反应温度200~250 ℃,氢压20~32.5 MPa的条件下,甘油的转化率几乎接近100%,但是,只有很少量的1,3-丙二醇生成,而生成的1,2-丙二醇选择性可以达到95%。
由此可见,对于甘油催化氢解制备丙二醇的过程,要得到更具经济价值的1,3-丙二醇,催化剂体系和反应过程中均存在一些问题。就催化剂体系而言,目前研究较多的是贵金属催化体系,而对于非贵金属催化体系的研究还较少,且1,3-丙二醇的收率较低。反应过程上普遍存在反应温度和反应压力偏高,催化剂的活性和选择性偏低等。
发明内容
技术问题:本发明所要解决的技术问题是提供一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法,有别于现有技术,采用负载型固体酸碱双功能催化剂制备出丙二醇。
技术方案: 本发明的甘油一步氢解制备丙二醇的方法包括以下步骤:以甘油为原料,在溶剂、催化剂存在下,反应温度为100-230 ℃,反应压力为0.2-8 MPa绝压,通氢气反应6-48小时,溶剂用量为甘油质量的1-8倍,催化剂用量为甘油质量的1%-10%。
所述的溶剂是水、乙醇、DMI(1,3-二甲基2-咪唑烷酮)或环丁砜中的一种或几种的组合。
所述的催化剂是含非贵金属的分子筛负载固体碱催化剂。
所述含非贵金属的分子筛负载固体碱催化剂的制备方法包含如下步骤:
1)将非贵金属和固体碱所涉及的金属盐溶解于水中,配成0.01-0.2 mol/L的溶液,加入沸石混合均匀;以1 mol/L的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水作为沉淀剂在50 ℃水浴下滴入混合溶液中,直至pH值到9-12;
2)所得沉淀物在室温下老化10-36小时,然后过滤,用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8,在60-150 ℃下干燥1-24小时,然后在200-600 ℃下焙烧2-10小时,优选在80-120 ℃下干燥5-10小时,300-600 ℃焙烧2-5小时。
所述的非贵金属是Cu、Ni、Co或Cr,非贵金属所涉及的金属盐前体为硝酸盐;催化剂中所含的非贵金属的质量占沸石质量的1%-50%,优选5%-30%。
所述的分子筛包括Y沸石、ZSM-5、β沸石、SBA-15、SiO2、MCM-41、MCM-48和MCM-22;加入分子筛的量,使得固体碱金属氧化物的量与沸石质量的比值为0.1:1~1:2,优选0.5:1-1:1。
所述的固体碱为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或阴离子型无机层状材料,固体碱所涉及的金属盐前体为硝酸盐。
有益效果:本发明制备的含非贵金属的分子筛负载固体碱催化剂,采用廉价的非贵金属,在较低的反应压力下,即可得到更有经济价值的1,3-丙二醇;发明所提供的催化剂制备方法简单,便于操作,而且无论从催化剂本身的组分还是制备过程来说,对环境都是无污染的,具有明显的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例一
5.70 g的Cu(NO3)2·3H2O,15.9 g Mg(NO3)2·6H2O和5 g的USY溶于水中,1 mol/L的Na2CO3水溶液作为沉淀剂,在50 ℃水浴下滴入混合溶液中。沉淀物在室温下老化18小时,然后过滤,用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110 ℃下干燥12小时,然后在500 ℃温度下焙烧4小时。
取0.5 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中,350 ℃下用H2还原3小时后放入0.1 L的高压釜中,加入15 g甘油和60 g去离子水,混匀,封釜,用N2置换釜内空气,再用H2置换釜内氮气后充入3 MPa的H2,开启搅拌300 rpm,加热至200 ℃反应10小时。所得料液过滤除去催化剂,用气相色谱分析产物组成,甘油转化率63%,1,3-丙二醇选择性26%,1,2-丙二醇选择性48%。
实例二
7.55g的Cu(NO3)2·3H2O,15.9g Ca(NO3)2·4H2O和5g的MCM-41溶于水中,1mol/L的氨水溶液作为沉淀剂,在50 ℃水浴下滴入混合溶液中。沉淀物在室温下老化10小时,然后过滤,用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110 ℃下干燥12小时,然后在550 ℃温度下焙烧4小时。
取0.5 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中,350 ℃下用H2还原3小时后放入0.1 L的高压釜中,加入10 g甘油、20 g去离子水和60 g环丁砜,混合均匀,封釜,用N2置换釜内空气,再用H2置换釜内氮气后充入2 MPa的H2,开启搅拌300 rpm,加热至230 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂,用气相色谱分析产物组成,甘油转化率88%,1,3-丙二醇选择性28%,1,2-丙二醇选择性50%。
实例三
1.24 g的Ni(NO3)2·6H2O,15.9 g Mg(NO3)2·6H2O和5 g的SBA-15溶于水中,1 mol/L的Na2CO3水溶液作为沉淀剂,在50 ℃水浴下滴入混合溶液中。沉淀物在室温下老化20小时,然后过滤,用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110 ℃下干燥18小时,然后在450 ℃温度下焙烧3小时。
取0.15 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中,350 ℃下用H2还原3小时后放入0.1 L的高压釜中,加入10 g甘油和60 mL DMI,混匀,封釜,用N2置换釜内空气,再用H2置换釜内氮气后充入0.2 MPa的H2,开启搅拌300 rpm,加热至150 ℃反应36小时。所得料液过滤除去催化剂,用气相色谱分析产物组成,甘油转化率40%,1,3-丙二醇选择性18%,1,2-丙二醇选择性30%。
实例四
3.12 g的La(NO3)2·6H2O,5.96 g Ba(NO3)2和5 g的β沸石 溶于水中,1 mol/L的Na2CO3水溶液作为沉淀剂,在50 ℃水浴下滴入混合溶液中。沉淀物在室温下老化18小时,然后过滤,用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110 ℃下干燥12小时,然后在550 ℃温度下焙烧4小时。
取1 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中,350 ℃下用H2还原3小时后放入0.1 L的高压釜中,加入20 g甘油和80 g环丁砜,混匀,封釜,用N2置换釜内空气,再用H2置换釜内氮气后充入5 MPa的H2,开启搅拌300 rpm,加热至180 ℃反应6小时。所得料液过滤除去催化剂,用气相色谱分析产物组成,甘油转化率79%,1,3-丙二醇选择性26%,1,2-丙二醇选择性48%。
实例五
3.78 g的Cu(NO3)2·3H2O,27 g Mg(NO3)2·6H2O和5 g的USY溶于水中,1 mol/L的Na2CO3水溶液作为沉淀剂,在50 ℃水浴下滴入混合溶液中。沉淀物在室温下老化18小时,然后过滤,用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110 ℃下干燥10小时,然后在500 ℃温度下焙烧5小时。
取1 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中,350 ℃下用H2还原3小时后放入0.1 L的高压釜中,加入20 g甘油和80 g水,混匀,封釜,用N2置换釜内空气,再用H2置换釜内氮气后充入4 MPa的H2,开启搅拌300 rpm,加热至180℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂,用气相色谱分析产物组成,甘油转化率93%,1,3-丙二醇选择性30%,1,2-丙二醇选择性57%。
实例六
取1.6 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H2还原3小时后放入0.1 L的高压釜中,加入40 g甘油和40 g乙醇,混匀,用N2置换釜内空气,再用H2置换釜内氮气后充入10 MPa的H2,开启搅拌300 rpm,加热至100 ℃反应48小时。所得料液过滤除去催化剂,用气相色谱分析产物组成,甘油转化率45%,1,3-丙二醇选择性19%,1,2-丙二醇选择性35%。
实例七
取0.75 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H2还原3小时后放入0.1 L的高压釜中,加入15 g甘油和75 g去离子水,混匀,用N2置换釜内空气,再用H2置换釜内氮气后充入8 MPa的H2,开启搅拌300rpm,加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂,用气相色谱分析产物组成,甘油转化率90%,1,3-丙二醇选择性35%,1,2-丙二醇选择性50%。
实例八
取0.9 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H2还原3小时后放入0.1 L的高压釜中,加入80 g纯甘油,用N2置换釜内空气,再用H2置换釜内氮气后充入3 MPa的H2,开启搅拌300 rpm,加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂,用气相色谱分析产物组成,甘油转化率53%,1,3-丙二醇选择性14%,1,2-丙二醇选择性36%。
实例九
取0.5 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H2还原3小时后放入0.1 L的高压釜中,20 g甘油和30 g无水乙醇,50 g DMI,混匀,用N2将釜内空气赶走,充入4 MPa的H2,开启搅拌300 rpm,加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂,用气相色谱分析产物组成,甘油转化率89%,1,3-丙二醇选择性33%,1,2-丙二醇选择性54%。
Claims (7)
1.一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:以甘油为原料,在溶剂、催化剂存在下,反应温度为100-230 ℃,反应压力为0.2-8 MPa绝压,通氢气反应6-48小时,溶剂用量为甘油质量的1-8倍,催化剂用量为甘油质量的1%-10%。
2. 根据权利要求1所述的甘油一步氢解制备丙二醇的方法,其特征在于所述的溶剂是水、乙醇、DMI(1,3-二甲基2-咪唑烷酮)或环丁砜中的一种或几种的组合。
3. 根据权利要求1所述的甘油一步氢解制备丙二醇的方法,其特征在于所述的催化剂是含非贵金属的分子筛负载固体碱催化剂。
4. 根据权利要求3所述的甘油一步氢解制备丙二醇的方法,其特征在于所述含非贵金属的分子筛负载固体碱催化剂的制备方法包含如下步骤:
1)将非贵金属和固体碱所涉及的金属盐溶解于水中,配成0.01-0.2 mol/L的溶液,加入沸石混合均匀;以1 mol/L的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水作为沉淀剂在50 ℃水浴下滴入混合溶液中,直至pH值到9-12;
2)所得沉淀物在室温下老化10-36小时,然后过滤,用去离子水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8,在60-150 ℃下干燥1-24小时,然后在200-600 ℃下焙烧2-10小时。
5. 根据权利要求3或4所述的甘油一步氢解制备丙二醇的方法,其特征在于所述的非贵金属是Cu、Ni、Co或Cr,非贵金属所涉及的金属盐前体为硝酸盐;催化剂中所含的非贵金属的质量占沸石质量的1%-50%。
6. 根据权利要求3或4所述的甘油一步氢解制备丙二醇的方法,其特征在于所述的分子筛包括Y沸石、ZSM-5、β沸石、SBA-15、SiO2、MCM-41、MCM-48和MCM-22;加入分子筛的量,使得固体碱金属氧化物的量与沸石质量的比值为0.1:1~1:2。
7. 根据权利要求3所述的甘油一步氢解制备丙二醇的方法,其特征在于所述的固体碱为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或阴离子型无机层状材料,固体碱所涉及的金属盐前体为硝酸盐。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110426165.1A CN102557872B (zh) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110426165.1A CN102557872B (zh) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102557872A true CN102557872A (zh) | 2012-07-11 |
CN102557872B CN102557872B (zh) | 2016-05-04 |
Family
ID=46404653
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110426165.1A Expired - Fee Related CN102557872B (zh) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102557872B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104759294A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-07-08 | 东南大学 | 一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法及其应用 |
CN105478141A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-04-13 | 合肥工业大学 | Pt纳米合金催化剂及其制备方法和用途 |
CN105732306A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-06 | 北京石油化工学院 | 一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法 |
CN114247451A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-29 | 厦门欧米克生物科技有限公司 | 一种甘油加氢催化剂及其制备方法与运用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101362676A (zh) * | 2008-09-02 | 2009-02-11 | 浙江大学 | 生物柴油基粗甘油催化加氢制备1,2-丙二醇的方法 |
CN101381280A (zh) * | 2007-09-05 | 2009-03-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Ni基负载型催化剂在丙三醇氢解过程中的应用 |
CN101422739A (zh) * | 2008-11-03 | 2009-05-06 | 大连大学 | 催化氢解甘油制备二元醇的负载型催化剂及其制备方法 |
CN101497047A (zh) * | 2008-02-03 | 2009-08-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | X型分子筛担载的Ni基催化剂在丙三醇氢解中的应用 |
CN101657399A (zh) * | 2007-04-17 | 2010-02-24 | 花王株式会社 | 多元醇的氢解产物的制造方法 |
-
2011
- 2011-12-19 CN CN201110426165.1A patent/CN102557872B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101657399A (zh) * | 2007-04-17 | 2010-02-24 | 花王株式会社 | 多元醇的氢解产物的制造方法 |
CN101381280A (zh) * | 2007-09-05 | 2009-03-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Ni基负载型催化剂在丙三醇氢解过程中的应用 |
CN101497047A (zh) * | 2008-02-03 | 2009-08-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | X型分子筛担载的Ni基催化剂在丙三醇氢解中的应用 |
CN101362676A (zh) * | 2008-09-02 | 2009-02-11 | 浙江大学 | 生物柴油基粗甘油催化加氢制备1,2-丙二醇的方法 |
CN101422739A (zh) * | 2008-11-03 | 2009-05-06 | 大连大学 | 催化氢解甘油制备二元醇的负载型催化剂及其制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104759294A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-07-08 | 东南大学 | 一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法及其应用 |
CN105478141A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-04-13 | 合肥工业大学 | Pt纳米合金催化剂及其制备方法和用途 |
CN105478141B (zh) * | 2015-11-19 | 2018-02-06 | 合肥工业大学 | Pt纳米合金催化剂及其制备方法和用途 |
CN105732306A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-06 | 北京石油化工学院 | 一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法 |
CN105732306B (zh) * | 2016-03-25 | 2017-12-22 | 北京石油化工学院 | 一种甘油氢解制备1,2‑丙二醇的方法 |
CN114247451A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-29 | 厦门欧米克生物科技有限公司 | 一种甘油加氢催化剂及其制备方法与运用 |
CN114247451B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-12-22 | 厦门欧米克生物科技有限公司 | 一种甘油加氢催化剂及其制备方法与运用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102557872B (zh) | 2016-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102344341B (zh) | 一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法 | |
CN101607205B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法 | |
RU2518371C1 (ru) | Способ получения этиленгликоля из полиоксисоединений | |
US20220118430A1 (en) | Catalyst for preparing hydrocarbons from carbon dioxide by one-step hydrogenation and method for preparing same | |
CN102872878B (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104232140A (zh) | 一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法 | |
CN110711588B (zh) | 一种水滑石基催化剂在高浓度糖转化到1,2-丙二醇中的应用 | |
CN110975938A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 | |
CN102145287A (zh) | 用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法 | |
CN101234351A (zh) | 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法 | |
CN101455976A (zh) | 草酸二甲酯加氢合成乙二醇中使用的高效催化剂及其制法 | |
CN108404918A (zh) | 醋酸甲酯加氢生产乙醇的铜锌二氧化硅催化剂及其制备方法 | |
CN105032439A (zh) | 乙酸仲丁酯加氢生产仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102557872A (zh) | 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法 | |
CN110117499A (zh) | 一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法 | |
CN102500382B (zh) | 一种合成甲醇的催化剂及其制备方法 | |
CN101934233A (zh) | 合成气直接合成二甲醚的催化剂Cu-ZnO/HZSM-5的制备方法 | |
CN104801337A (zh) | 一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法 | |
CN101121143A (zh) | 用于合成气直接制备二甲醚的催化剂 | |
CN102432445A (zh) | 一种利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法 | |
CN101934232B (zh) | 生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法 | |
CN101653729B (zh) | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及制法和应用 | |
CN103586025A (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN1318140C (zh) | 一种合成气制低碳混合醇的催化剂及其制法 | |
CN102649746A (zh) | 草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160504 Termination date: 20181219 |