CN102344341B

CN102344341B - 一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法

Info

Publication number: CN102344341B
Application number: CN201110292744.1A
Authority: CN
Inventors: 魏瑞平; 肖国民; 牛磊; 李想
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN102344341A

Abstract

一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法，具体说是一种负载型固体酸双功能催化剂的制备及该催化剂用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的方法。该方法包括以下步骤：以甘油为原料，在溶剂、催化剂存在下，反应温度为100-230℃，反应压力为绝压=0.2-10.0MPa通氢气反应6-48小时。采用本发明制备的双金属修饰的负载型强酸催化剂，在催化剂中掺杂第二种非贵金属，进一步提高贵金属的分散度，使得该催化剂同时具有较强的酸性，较高比表面积以及很好的稳定性；在含微量贵金属催化剂中，引入廉价的非贵金属，在较低的反应压力下，提高甘油转化率的同时，可以明显提高1,3-丙二醇的选择性，同时提高贵金属的有效利用率，降低催化剂成本。

Description

一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及1,3-丙二醇的制备方法，具体说是一种负载型固体酸双功能催化剂的制备及该催化剂用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的方法。

背景技术

以甘油为原料可以合成丙二醇、环氧氯丙烷、羧酸甘油酯、丙酮酸等重要化工中间体，其中作为丙二醇两种同分异构体之一的1,3-丙二醇不仅是良好的溶剂、抗冻剂和保护剂，它还可用于合成纤维、增塑剂、洗涤剂、防腐剂或乳化剂等。尤其以1,3-丙二醇为单体合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT），既具有聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的优良性能，又具有与尼龙一样的良好回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料和服装面料等领域应用广泛，成为目前国际上合成纤维开发的热点之一。随着生物柴油量产带来的丰富甘油资源，以甘油为原料生产1,3-丙二醇受到广泛关注，其工艺路线主要有生物法和化学法两种。生物法采用有氧或厌氧发酵生产1,3-丙二醇，该法反应条件温和、原料利用率高、1,3-丙二醇选择性高，具有相当好的应用前景。但是生物发酵法制备1,3-丙二醇反应过程缓慢、分离能耗高，且高浓度1,3-丙二醇易使酶中毒失去活性。化学法是在均相或非均相催化剂作用下由甘油反应生成1,3-丙二醇，其关键是反应途径的选择和催化剂的开发。

Haas等（Haas T, Neher A, Arntz D, Klenk H, Girke W. Process for the simultaneous production of 1,2-and 1,3-propanediol[P]. US 5426249, 1995.）开发了一种由甘油经三步反应同时生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的工艺，第一步是将甘油脱氢生成丙烯醛，第二、三步分别是丙烯醛的水合和氢化反应。这种方法其实就是将生产丙烯醛和丙烯醛水合氢化制备1,3-丙二醇的两个工艺结合起来，以简化工艺流程和降低生产过程中剧毒化学品的危害，但是过程的工艺相对比较复杂。

Shell公司（Drent E, Jager W W. Hydrogenolysis of glycerol [P]. US 6080898, 2000）开发了一种均相催化甘油氢解合成1,3-丙二醇的方法，该法以含铂系金属（如Pd或Pt）的配合物为催化剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜作溶剂的条件下，甘油被氢解生成1,3-丙二醇，其选择性可达30.8%，但同时会产生有毒的丙烯醛。

Chaminand（Chaminand J, Djakovitch L, Gallezot P, Marion P, Pine C, Rosier C. Glycerol hydrogenolysis on heterogeneous catalysts[J]. Green Chem., 2004, 6 (8): 359-361.）等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的Cu、Pd或Rh作为催化剂，以钨酸作添加物，在水、环丁砜或二氧杂环己烷等溶剂中研究了甘油的催化氢解反应。当温度为180 ℃、氢气压力为8.0 MPa、以Rh/C作催化剂时，在环丁砜溶液中，甘油氢解产物中1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的摩尔比最高可达到2。Kurosaka等（Miyazawa T, Kusunoki Y, Kunimori K, et al. Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO₃/ZrO₂ [J]. Catal. Commun., 2008,9(6): 1360-1363.）以强酸性WO₃/ZrO₂载体负载贵金属Pt为催化剂，当温度为443 K、氢气压力为8.0 MPa、反应18 小时后，1,3-丙二醇的收率可达24.2%。Nakagawa等（Nakagawa Y, Shinmi Y, Koso S, et al. Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst J Catal., 2010, 272 (2): 191–194）以强酸性ReOx/SiO₂为载体负载贵金属Ir为催化剂，在高压釜中进行甘油氢解反应。当温度为393 K、氢气压力8.0 MPa，反应36小时后，甘油转化率可达81%，1,3-丙二醇的产率38%。目前，以甘油为原料，通过催化氢解反应来直接生产1,3-丙二醇的研究相对较少，并且普遍存在反应温度和反应压力偏高，催化剂的活性和选择性偏低等问题。

发明内容

技术问题： 本发明所要解决的技术问题是提供一种有别于现有技术，采用含双金属的沸石负载杂多酸催化剂，在温和条件下高选择性的一种甘油一步氢解

法制备1,3-丙二醇的方法。

技术方案：本发明的一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法包括以下步骤：以甘油为原料，在溶剂、催化剂存在下，反应温度为100-230 ℃，反应压力为绝压=0.2-10.0 MPa（绝压：工程上压力分为绝压和表压，“绝压”指的是绝对压力，“表压”指的是压力表所指示的压力。两者的关系为“表压=绝压-大气压”。），通氢气反应6-48小时。

所述的溶剂是水、乙醇、DMI(1,3-二甲基2-咪唑烷酮)或环丁砜中的一种或几种，溶剂用量为甘油质量的1-8倍。

所述的催化剂用量为甘油质量的1-5%。

所述的催化剂是分子筛负载杂多酸或金属的双功能催化剂。

所述的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸中的一种。

所述的催化剂使用的分子筛，其载体是改性USY沸石、USY沸石、β沸石、ZSM-5、SBA-15、SiO₂、MCM-41、MCM-48或MCM-22。

所述的杂多酸的用量为分子筛载体质量的1%-50%。

催化剂中所含的金属，是只含Pt、Pd、Ru、Re、Ir或Rh的贵金属，Pt的前体为氯铂酸，Pd的前体为氯化钯；其中贵金属的量占沸石负载杂多酸前体质量的0.1%-3.0%；催化剂中所含的金属，或是含有贵金属以及非贵金属助剂的双金属催化剂，其中贵金属的量占沸石负载杂多酸前体质量的0.1%-3.0%，非贵金属助剂为Cu、Zn、Al、Cr、Ni、Fe或La中的一种或几种，金属助剂前体为该金属的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐，金属助剂盐的加入量为使金属助剂Cu、Zn、Al、Cr、Ni、Fe或La原子与贵金属Pt、Pd、Ru、Re、Ir或Rh原子的摩尔比为1：1-20：1。

所述的催化剂的制备方法，包含如下步骤：

1）将杂多酸溶于去离子水中，配成0.005-0.1 mol/L的溶液，快速搅拌下，加入催化剂载体，搅拌1-36小时，混合均匀，在80-150 ℃下干燥1-24小时，200-400 ℃焙烧2-10小时，制备出分子筛负载杂多酸前体；

2）将可溶性金属助剂盐溶于去离子水中，配成浓度为0.01-1.0 mol/L溶液，搅拌，加入分子筛负载杂多酸前体，同时加入1-50ml贵金属前体溶液，搅拌1-24小时，在80-150 ℃下干燥1-24小时，200-400 ℃焙烧2-10小时。

有益效果：采用本发明制备的双金属修饰的负载型强酸催化剂，在催化剂中掺杂第二种非贵金属，进一步提高贵金属的分散度，使得该催化剂同时具有较强的酸性，较高比表面积以及很好的稳定性；在含微量贵金属催化剂中，引入廉价的非贵金属，在较低的反应压力下，提高甘油转化率的同时，可以明显提高1,3-丙二醇的选择性，同时提高贵金属的有效利用率，降低催化剂成本；发明所提供的催化剂制备方法简单，便于操作，而且无论从催化剂本身的组分还是制备过程来说，对环境都是无污染的，具有明显的工业应用前景。

具体实施方式

本发明提供的甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇方法，包括以下步骤：以甘油为原料，在溶剂、催化剂存在下，反应温度100-230 ℃，反应压力0.2-10 MPa（绝压），通氢气反应6-48小时，反应产物进行色谱分析。其中反应温度优选150-200 ℃，反应压力优选0.2-8.0 MPa（绝压），反应时间优选8-24小时，溶剂可以是水，乙醇，DMI(1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)和环丁砜等中的一种或几种，溶剂用量为甘油质量的1-8倍，优选3-5倍。催化剂用量为甘油质量的1-10%，优选2-5%。

本发明甘油氢解过程中所使用的催化剂主要是一种分子筛负载杂多酸及金属的双功能催化剂，其中杂多酸可以是磷钨酸，也可以是硅钨酸，磷钼酸等，优选磷钨酸；使用的催化剂载体可以是改性USY沸石、USY沸石、β沸石、ZSM-5、SBA-15、SiO₂、MCM-41、MCM-48、MCM-22等。加入载体的量，使得杂多酸的量为载体质量的1%-50%，优选10%-30%；催化剂中所含的金属，可以是只含Pt、Pd、Ru、Re、Ir和Rh等贵金属，其中贵金属的量占分子筛负载杂多酸前体质量的0.1%-5.0%，优选0.5%-3.0%；催化剂中的金属也可以是含有贵金属以及非贵金属的双金属催化剂，其中的非贵金属金属可以为Cu、Zn、Al、Cr、Ni、Fe或La中的一种或几种，金属助剂前体为金属盐，优选硝酸盐，金属助剂盐的加入量为使金属助剂与贵金属的摩尔比为1：1-20：1，优选1：1-8：1。

本发明的另一目的是提供一种能够在温和条件下高选择性制备1,3-丙二醇的催化剂制备方法，包含如下步骤：

（1）将杂多酸溶于水中，配成0.005-1.0 mol/L的溶液，快速搅拌下，加入催化剂载体，搅拌1-36小时，混合均匀，在80-150 ℃下干燥1-24小时，200-400 ℃焙烧2-10小时，制备出分子筛负载杂多酸前体。其中配成的溶液浓度优选0.005-0.5mol/L，搅拌时间优选10-24小时，优选在80-120 ℃下干燥5-10小时，200-300℃焙烧2-5小时。

（2）将可溶性金属助剂盐溶于去离子水中，配成浓度为0.01-1.0 mol/L溶液，搅拌，加入分子筛负载杂多酸前体，同时加入一定量的氯铂酸或氯化钯溶液，搅拌1-24小时，在80-150 ℃下干燥1-24小时，200-400 ℃焙烧2-10小时。贵金属与非贵金属可以选择同步浸渍，也可以分步浸渍，优选同步浸渍，优选80-120 ℃下干燥5-10小时，优选200-300 ℃焙烧2-5小时。

按照上述步骤制备的催化剂用于甘油氢解反应前，需使用氢气进行还原，还原温度为300～400 ℃。

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例一

取5 g改性USY沸石（DUSY），加入1 g磷钨酸，用50 mL去离子水溶解，搅拌24小时，100 ℃下干燥6小时，300 ℃焙烧3小时，制备出DUSY 负载磷钨酸前体。称取0.46 g Cu(NO₃)₂·3H₂O用50 mL去离子水溶解，加入已制备的DUSY 负载磷钼酸前体及6.75 mL氯铂酸溶液（0.019 mol/L）,常温搅拌24 小时，110 ℃干燥8小时，300 ℃下焙烧3小时，制得催化剂CuPt/PW/ DUSY。

在0.1 L的高压釜中加入15 g甘油和60 g去离子水，混匀，取0.5 g上述方法制备的催化剂，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入2 MPa的H₂，开启搅拌300 rpm，加热至160 ℃反应20小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率60%，1,3-丙二醇选择性40%，1,2-丙二醇选择性12%。

实例二

在0.1 L的高压釜中加入10 g甘油和80 g环丁砜，混匀，取0.5 g实例一中制备的催化剂，封釜，用N₂将置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入5 MPa的H₂，开启搅拌300 rpm，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率53%，1,3-丙二醇选择性33%，1,2-丙二醇选择性16%。

实例三

取0.5 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入15 g甘油和60 g去离子水，混匀，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入2 MPa的H₂，开启搅拌300 rpm，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率74%，1,3-丙二醇选择性24%，1,2丙二醇选择性34%。

实例四

取1.6 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入40 g甘油和40 g乙醇，混匀，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入10 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至100 ℃反应48小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率85%，1,3-丙二醇选择性29%，1,2-丙二醇选择性15%。

实例五

取0.75 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入15 g甘油和75 g去离子水，混匀，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入8 MPa的H₂，开启搅拌300r/m，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率87%，1,3-丙二醇选择性27%，1,2-丙二醇选择性19%。

实例六

取0.15 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入15 g甘油和60 g去离子水，混匀，用N₂将釜内空气赶走，充入2 MPa的H₂，开启搅拌300r/m，加热至180 ℃反应48小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率60%，1,3-丙二醇选择性30%，1,2-丙二醇选择性20%。

实例七

取0.9g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入80 g纯甘油，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入3 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率43%，1,3-丙二醇选择性24%，1,2-丙二醇选择性16%。

实例八

取0.5 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入20 g甘油和80 g无水乙醇，混匀，用N₂将釜内空气赶走，充入2 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率76%，1,3-丙二醇选择性20%，1,2-丙二醇选择性18%。

实例九

取0.5 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，20 g甘油和30 g无水乙醇，50 g DMI，混匀，用N₂将釜内空气赶走，充入4 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率89%，1,3-丙二醇选择性43%，1,2-丙二醇选择性15%。

实例十

取0.3 g实例一中制备的催化剂置于管式炉中350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入20 g甘油和80 g去离子水，混匀，用N₂将釜内空气赶走，充入2 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率75%，1,3-丙二醇选择性26%，1,2-丙二醇选择性18%。

实例十一

取5g MCM-41分子筛，加入2.5 g硅钨酸，用50 mL去离子水溶解，搅拌1小时，100 ℃下干燥5小时，350 ℃焙烧4小时，制备出MCM-41负载磷钼酸前体。称取2.29 g Zn(NO₃)₂·6H₂O用50 mL去离子水溶解，加入MCM-41负载磷钼酸前体及2 mL氯铂酸溶液（0.019mol/L）, 常温搅拌24小时，110 ℃干燥6小时，300 ℃下焙烧3小时，制得催化剂ZnPt/PMo/ MCM-41。

取0.1 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入10 g甘油、20 g去离子水和60 g环丁砜，混匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入10 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至230 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率58%，1,3-丙二醇选择性18%，1,2-丙二醇选择性10%。

实例十二

取5 gSBA-15分子筛，加入0.05 g磷钼酸，用20 mL去离子水溶解，搅拌24小时，120 ℃下干燥10小时，500 ℃焙烧2小时，制备出MCM-41负载磷钼酸前体。称取0.29 g Ni(NO₃)₂·6H₂O用50 mL去离子水溶解，加入MCM-41负载磷钼酸前体及2.44 mL三氯化钌溶液（0.048 mol/L）,常温搅拌12小时，80 ℃干燥24小时，300 ℃下焙烧3小时，制得催化剂NiRu/SiW/ MCM-41。

取1 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入10 g甘油和60 g DMI，混匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入0.2 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至150 ℃反应36小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率30%，1,3-丙二醇选择性15%，1,2-丙二醇选择性20%。

实例十三

取5g ZSM-5分子筛，加入2.5 g磷钨酸，用50 mL去离子水溶解，搅拌12小时，100 ℃下干燥5小时，200 ℃焙烧4小时，制备出ZSM-5负载磷钨酸前体。称取0. 18 g Cu(NO₃)₂·3H₂O用50 mL去离子水溶解，加入ZSM-5负载磷钨酸前体及40 mL氯铂酸溶液（0.019 mol/L）,常温搅拌1小时，150 ℃干燥1小时，400 ℃下焙烧2小时，制得催化剂CuPt/PW/ ZSM-5。

取1 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入20 g甘油和80g 水，混匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入8 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率80%，1,3-丙二醇选择性25%，1,2-丙二醇选择性18%。

实例十四

取5g USY沸石，加入1.5 g磷钨酸，用50 mL去离子水溶解，搅拌36小时，80 ℃下干燥24小时，300 ℃焙烧3小时，制备出USY沸石负载磷钨酸前体。称取1.92 g Al(NO₃)₃·9H₂O用50 mL去离子水溶解，加入USY沸石负载磷钨酸前体及40 mL氯铂酸溶液（0.019 mol/L）,常温搅拌24小时，80 ℃干燥24小时，200 ℃下焙烧10小时，制得催化剂AlPt/PW/ USY。

取1 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入20 g甘油和80g 水，混匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入4 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至180 ℃反应6小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率67%，1,3-丙二醇选择性36%，1,2-丙二醇选择性17%。

实例十五

取5g β沸石，加入2 g磷钨酸，用50 mL去离子水溶解，搅拌24小时，100 ℃下干燥12小时，300 ℃焙烧4小时，制备出β沸石负载磷钨酸前体。称取0.51 g Cr(NO₃)₃·9H₂O用50 mL去离子水溶解，加入β沸石负载磷钨酸前体及13.5 mL氯化钯溶液（0.019 mol/L）,常温搅拌1小时，110 ℃干燥5小时，300 ℃下焙烧2小时，制得催化剂CrPd/PW/ β。

取1 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入20 g甘油和80g 水，混匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入5 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率77%，1,3-丙二醇选择性26%，1,2-丙二醇选择性18%。

实例十六

取5g SiO₂，加入2 g磷钨酸，用50 mL去离子水溶解，搅拌12小时，150 ℃下干燥1小时，350 ℃焙烧4小时，制备出SiO₂负载磷钨酸前体。称取2.07 g Fe(NO₃)₃·9H₂O用50 mL去离子水溶解，加入SiO₂负载磷钨酸前体及27 mL氯化钯溶液（0.019 mol/L）,常温搅拌12小时，110 ℃干燥6小时，300 ℃下焙烧3小时，制得催化剂FePt/PW/ SiO₂。

取1 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入20 g甘油和80 g水，混匀，封釜，用N₂置换釜内空气，再用H₂置换釜内氮气后充入5 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率64%，1,3-丙二醇选择性39%，1,2-丙二醇选择性21%。

对比实例一

取5 g改性USY，加入2 g磷钨酸，用50 mL去离子水溶解，搅拌24小时，100 ℃下干燥5小时，300 ℃焙烧3小时。称取5.28 g Cu(NO₃)₂·3H₂O用50 mL去离子水溶解，加入9.31 g改性USY沸石负载磷钨酸前体，常温搅拌24小时，110 ℃干燥6小时，300 ℃下焙烧3小时，制得催化剂Cu/PW/DUSY。

取0.5 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入20 g甘油和80 g去离子水，混匀，封釜，用N₂将釜内空气吹扫干净后充入2 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率46%，1,3-丙二醇选择性10%，1,2-丙二醇选择性14%。

对比实例二

称取2.83 g Cu（NO₃）₂·3H₂O和35.96 g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于蒸馏水中，用1 mol/L的Na₂CO₃水溶液作为沉淀剂。沉淀物在室温下老化18小时，然后彻底过滤，用蒸馏水洗涤沉淀物至滤液的pH为7~8。沉淀物在110 ℃下干燥12小时，550 ℃焙烧4小时，制得催化剂CuO/ZnO。

取0.5 g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，350 ℃下用H₂还原3小时后放入0.1 L的高压釜中，加入20 g甘油和80 g去离子水，混匀，封釜，用N₂将釜内空气吹扫干净后充入2 MPa的H₂，开启搅拌300 r/m，加热至180 ℃反应24小时。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，甘油转化率42%，1,3-丙二醇选择性6%，1,2-丙二醇选择性60%。

Claims

1.一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：以甘油为原料，在溶剂、催化剂存在下，反应温度为100-230℃，反应压力为绝压=0.2-10.0MPa通氢气反应6-48小时；

所述的溶剂是水、乙醇、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或环丁砜中的一种或几种，溶剂用量为甘油质量的1-8倍；所述的催化剂用量为甘油质量的1-5%；

所述的催化剂是分子筛负载杂多酸和金属的双功能催化剂，所述的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸中的一种；

所述的催化剂使用的分子筛是改性USY沸石、USY沸石、β沸石、ZSM-5、SBA-15、SiO₂、MCM-41、MCM-48或MCM-22；

催化剂中所含的金属，是只含Pt、Pd、Ru、Re、Ir或Rh的贵金属，其中贵金属的量占分子筛负载杂多酸前体质量的0.1%-5.0%；或催化剂中所含的金属是含有贵金属以及非贵金属助剂的双金属，其中的非贵金属助剂为Cu、Zn、Al、Cr、Ni、Fe或La中的一种，非贵金属助剂前体为该金属的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐，非贵金属助剂盐的加入量为使非贵金属助剂与贵金属的摩尔比为1：1-20：1。

2.根据权利要求1所述的一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于所述的杂多酸的用量为分子筛载体质量的1%-50%。

3.根据权利要求1所述的一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于所述的催化剂的制备方法，包含如下步骤：

1）将杂多酸溶于去离子水中，配成0.005-0.1mol/L的溶液，快速搅拌下，加入催化剂载体，搅拌1-36小时，混合均匀，在80-150℃下干燥1-24小时，200-400℃焙烧2-10小时，制备出分子筛负载杂多酸前体；

2）将可溶性非贵金属助剂盐溶于去离子水中，配成浓度为0.01-1.0mol/L溶液，搅拌，加入分子筛负载杂多酸前体，同时加入1-50ml贵金属前体溶液，搅拌1-24小时，在80-150℃下干燥1-24小时，200-400℃焙烧2-10小时。