CN104684879A - 用于制造丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过使丙三醇与氢气在一种负载型催化剂的存在下反应制造1,3-丙二醇的方法，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式。

Description

用于制造丙二醇的方法
本申请要求于2012年9月26日提交的欧洲专利申请号12186052.2的权益，出于所有的目的将其内容通过引用结合在此。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
本发明涉及一种用于制造1,3-丙二醇、特别是用于通过丙三醇的氢化作用制造1,3-丙二醇的方法。
三亚甲基二醇(1,3-丙二醇)主要用作聚合物(例如聚对苯二甲酸丙二酯)生产中的结构单元并且它可以被配制成许多工业产品，包括复合材料、粘合剂、层压材料、涂层、模制品、脂肪族聚酯和共聚多酯。它还可以用作溶剂、防冻剂和木制品油漆。
三亚甲基二醇可以化学方式合成，这可通过丙烯醛的水合；通过环氧乙烷的加氢甲酰化得到3-羟基丙醛，氢化该3-羟基丙醛得到1,3-丙二醇；通过某些微生物对葡萄糖和丙三醇进行生物处理，或通过丙三醇的催化氢化来实现。
JP 2009-275029披露了丙三醇在一种催化剂存在下的液相氢化，该催化剂包括负载在不同载体上的铱以及一种选自Re、Mo和W的元素。获得了丙二醇和丙醇的混合物并且使用大量水作为溶剂。Amada等人(应用催化B：环境(Applied catalysis B:Environmental)105，2011，117-127)披露了丙三醇在一种Ir-ReOx/SiO2催化剂存在下的液相氢化是在硫酸的存在下增强的。水和硫酸的使用使得总工业生产过程复杂化。
因此，希望提供改进的用于制备1,3-丙二醇的方法。
这些和其他问题通过如下描述的本发明来解决。
在一个第一实施例中，本发明涉及一种用于通过使丙三醇与氢气在一种负载型催化剂的存在下反应制造1,3-丙二醇的方法,该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式。
本发明的实质特征之一是使用一种特定的沸石作为铱和铼化合物的载体，不希望受任何理论的束缚，具有以下优点中的至少一项：
(a)提供一种具有适当的酸性的负载型催化剂以有利于选择性1,3-丙二醇生产；
(b)减少或甚至避免使用一种助催化剂进行该反应；
(c)提供一种相对于铱以及铼化合物损失(例如通过沥取或磨耗)稳定的负载型催化剂；
(d)提供一种显示低失活率的负载型催化剂；
(e)提供一种可以很容易再生的负载型催化剂；
(f)减少或甚至避免使用无机酸，像硫酸，同时保持良好的1,3-丙二醇产率，以及
(g)减少或甚至避免使用水，而不会不利地影响1,3-丙二醇的选择性。
在一个第二实施例中，本发明涉及一种用于制造聚酯的方法，该方法包括根据本发明第一实施例的方法获得1,3-丙二醇，并且进一步使所述丙二醇经受与一种羧酸和/或羧酸酯的反应。
在一个第三实施例中，本发明涉及一种用于制造聚酯纤维的方法，该方法包括：根据本发明第二实施例的方法获得聚酯，并且进一步将所述聚酯转化成纤维。
在一个第四实施例中，本发明涉及一种用于制备负载型催化剂的方法，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石部分地处于氢形式，该方法包括将所述沸石用一种包含至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物的水性组合物共浸渍，干燥所述共浸渍的沸石，在一种含氧气体下煅烧所述干燥的共浸渍的沸石并且在氢气下在水中在高于或等于150℃并且低于或等于350℃的温度下进一步处理所述煅烧的共浸渍的沸石。
在根据本发明第一实施例的方法中，该丙三醇可以是合成丙三醇或天然丙三醇或其任何混合物。合成丙三醇是已经从非可再生原料获得的丙三醇。丙三醇优选地是天然的丙三醇，即已经在一个可再生原料的转化过程中制备的丙三醇。已经在一个可再生原料的转化过程中制备的丙三醇旨在表示在选自下组的过程中获得的丙三醇，该组由以下各项组成：动物和/或植物和/或藻类来源的油和/或脂肪的水解、皂化、酯交换、氨解以及氢化；从生物质衍生或在生物质中天然存在的单-和多糖以及衍生的醇的发酵、氢化以及氢解；以及其任何组合。已经在生物柴油的制造过程中，即在动物和/或植物的油和/或脂肪的酯交换过程中，并且优选是在植物来源的油和/或脂肪的酯交换过程中获得的丙三醇是特别合适的。已经在生物柴油的制造中获得的丙三醇是更特别合适的。
在根据本发明第一实施例的方法中，氢气可以从任何来源获得。氢气优选地是分子氢。
在根据本发明第一实施例的方法中，氢气优选地是从至少一个选自下组的过程中获得的，该组由以下各项组成：烃的蒸汽重组、烃的部分氧化、烃的自发性热重组、水-气转化、煤的气化、有机废产物(例如焦油、褐煤沥青、石油蒸馏残余物、塑料、橡胶、纤维素、纸、纺织品、木材、稻草、混合的城市废物…)的热解以及有机废产物与煤(包括烟煤、褐煤…)的共热解，水或蒸汽与燃料混合物的热或非热等离子体裂解，生物质气化，生物质热解和随后的气化，氮化合物(像氨、肼)的热或催化分解、生物化学氢发酵，醇(像单醇，例如甲醇或乙醇和多元醇例如丙二醇和丙三醇)的蒸汽重组，不饱和脂肪酸(特别是油酸和蓖麻油酸)的碱性裂解，卤化氢水溶液的电解，金属卤化物(像例如氯化钠或氯化钾)水性溶液的电解，金属或金属氢化物的水解，从例如碱性电解中的水分裂，质子交换膜电解、固体氧化物电解、高压电解、高温电解、光电化学水分裂、光催化水分裂、光生物学水分裂以及水热解。当该所选过程是一种卤化氢的水溶液的电解时，该卤化氢经常选自氯化氢、氟化氢以及其任何混合物，并且常常是氯化氢。当该所选过程是氯化钠或氯化钾的水溶液的电解时，电解可以是汞电解、膜电解法或隔膜电解中的任一项。膜电解是优选的。
在根据本发明第一实施例的方法中，氢气可以与另一种化合物混合使用。该另一种化合物通常选自下组，该组由以下各项组成：氮气、氦气、氩气、二氧化碳、蒸汽、饱和的烃类、以及其任何混合物。
在根据本发明第一实施例的方法中，所得到的包含氢气的混合物总体而言包含按体积计至少10％的氢气，通常按体积计至少50％，优选地按体积计至少75％，更优选地按体积计至少90％，还更优选地按体积计至少95％，又更优选地按体积计至少99％，并且最优选地按体积计至少99.9％。这一混合物包含总体而言按体积计最多99.99％的氢气。一种主要由氢气组成的混合物也是合适的。一种由氢气组成的混合物也是适合的。
在根据本发明第一实施例的方法中，对于沸石旨在表示天然的和合成的微孔结晶的铝硅酸盐、铁硅酸盐、镓硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐、锗硅酸盐或硅铝磷酸盐像SAPO-11。该沸石优选地是一种铝硅酸盐。
在根据本发明第一实施例的方法中，一种MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型是如例如在经国际沸石协会结构委员会(the Structure Commission of the InternationalZeolite Association)(IZA-SC)批准并且从网址http://www.iza-structure.org/databases/中可得的沸石结构数据库中定义的。
在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石优选地呈现一种MFI、MEL、BEA、MOR、FAU或FER骨架类型，并且更优选地一种MFI、BEA、MOR或FAU骨架类型，并且最优选地一种MFI骨架类型。
在根据本发明第一实施例的方法中，对于沸石还旨在表示如例如在催化期刊(Journal of Catalysis)，2001，278，266-275中定义的介孔的沸石。
在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石可以例如通过如例如在催化期刊，1992，138，179-194中披露的金属交换进行改性。
在根据本发明第一实施例的方法中，对于沸石是至少部分地处于氢形式，旨在表示一种具有小于按重量计3.5％的碱金属含量的沸石。该碱金属优选地是钠。
在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石优选地是一种选自由以下各项组成的组的铝硅酸盐：ZSM-5、ZSM-11、β、丝光沸石、Y和镁碱沸石、以及其任何混合物。该沸石优选地是ZSM-5。
在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石具有的Si:Al比通常是高于或等于1:1，优选地高于或等于2:1，更优选地高于或等于5:1并且最优选地高于或等于10:1。该Si:Al比通常是低于或等于200:1，优选地低于或等于150:1，并且最优选地低于或等于100:1。
在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石具有的碱金属含量优选地是优选地是小于按重量计3.5％，更优选地是小于按重量计3.0％，还更优选地是小于按重量计2.0％，仍然更优选地是小于按重量计1.0％，甚至更优选地是小于按重量计0.1％，最优选地是小于按重量计0.05％，仍然最优选地是小于或等于按重量计0.035％并且还最优选地是小于或等于按重量计0.01％。该碱金属优选地是钠。
在根据本发明第一实施例的方法中，特别适合的是一种基本上处于H-型的沸石，也就是说具有小于按重量计0.035％的碱金属(优选钠)含量。
在根据本发明第一实施例的方法中，相对于沸石该负载型催化剂的铱化合物含量通常是高于或等于按重量计0.1％，优选地高于或等于按重量计0.2％，更优选地高于或等于按重量计0.3％，还更优选地是高于或等于按重量计0.5％，仍然更优选地高于或等于按重量计0.8％，最优选地高于或等于按重量计1％，仍然最优选地高于或等于按重量计2％并且还最优选地高于或等于按重量计3％。该铱化合物含量通常是小于或等于按重量计20％，优选小于或等于按重量计15％，更优选地优选小于或等于按重量计10％，还更优选地小于或等于按重量计9％并且最优选地小于或等于按重量计8％。
在根据本发明第一实施例的方法中，相对于沸石该负载型催化剂的铼化合物含量通常是高于或等于按重量计0.1％，优选地高于或等于按重量计0.2％，更优选地高于或等于按重量计0.3％，还更优选地是高于或等于按重量计0.5％，仍然更优选地高于或等于按重量计0.8％，并且最优选地高于或等于按重量计1％。该铼化合物含量通常是小于或等于按重量计20％，优选小于或等于按重量计15％，更优选地优选小于或等于按重量计10％，还更优选地小于或等于按重量计9％并且最优选地小于或等于按重量计8％。
在根据本发明第一实施例的方法中，该负载型催化剂的Ir:Re摩尔比通常是高于或等于0.01:1，优选地高于或等于0.05:1，更优选地高于或等于0.1:1，还更优选地是高于或等于0.2:1，仍然更优选地高于或等于0.3:1，并且最优选地高于或等于0.5:1。该Ir:Re比通常是低于或等于100:1，优选地低于或等于20:1，更优选地低于或等于10:1，还更优选地是低于或等于5:1，仍然更优选地低于或等于3:1，并且最优选地低于或等于2:1。
还特别适合的是该负载型催化剂的Ir:Re摩尔比是高于或等于2:1并且低于6:1并且优选地高于或等于3:1并且低于5:1。
在根据本发明第一实施例的方法中，该负载型催化剂中的铱化合物的至少一部分优选地以金属形式存在。该以金属形式存在的铱化合物与该总铱化合物之间的比率优选地是高于或等于5％，更优选地高于或等于10％，仍然更优选地高于或等于50％，还更优选地高于或等于90％，最优选地高于或等于95％，并且还最优选地高于或等于99％。其中该铱化合物是基本上处于金属形式的催化剂是特别合适的。
在根据本发明的方法中，该负载型催化剂中的铼化合物的至少一部分优选地以低价氧化物形式存在。对于低价氧化物，它是指其中铼处于小于或等于六但是非零的氧化态的一种氧化物。该以低价氧化物形式存在的铼化合物与该总铼之间的比率优选地是高于或等于5％，更优选地高于或等于10％，仍然更优选地高于或等于50％，还更优选地高于或等于90％，最优选地高于或等于95％，并且还最优选地高于或等于99％。其中铼化合物是基本上处于低价氧化物形式的催化剂是特别合适的。
所述处于金属形式的铱化合物和所述处于低价氧化物形式的铼化合物的含量可以通过X-射线衍射分析，如在Nagawa等人，催化期刊：272，2010，191-194中披露的程序升温还原以及EXFAS并且通过X射线光电子光谱学确定。
在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石可以包含除铱和铼之外的元素。此类元素优选地选自下组，该组由以下各项组成：铑、铂、钒、镧、铈、钨以及其任何混合物。
在根据本发明第一实施例的方法中，该负载型催化剂可以包含至少一种除铱和铼之外负载在沸石上的组分，例如一种用于使该催化剂成型的粘合剂。该其他组分优选地选自下组，该组由以下各项组成：硅石、氧化铝、硅铝、黏土、勃姆石、硅石-氧化镁、高岭土以及它们的任何混合物。
在根据本发明第一实施例的方法中，该催化剂优选地由至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物组成，这两种化合物均负载在沸石上。
在根据本发明的方法中，该催化剂通常为选自由以下各项组成的组的形式：环状物类、珠粒类、球状物类、鞍状物类、球粒类、片状物类、挤出物类、颗粒类、压碎物类、薄片类、蜂窝状物类、丝状体类、圆柱体类、多面体类以及其任何混合物，或为粉末形式。粉末形式是一种优选的形式。挤出物形式是另一种优选的形式。
根据本发明第一实施例的方法可以根据任何操作模式来进行。该操作模式可以是连续的或是不连续的。对于连续的操作模式，它旨在表示一种操作模式，其中将丙三醇和氢气连续地加入该过程中，并且将1,3-丙二醇连续地从该过程中取出。任何其他的操作模式被认为是不连续的。连续模式是优选的。不连续模式也是合适的。
在根据本发明第一实施例的方法中，该反应可以在一种气相中或在至少一种液相中，优选地在至少一种液相中进行。
在根据本发明第一实施例的方法中，该反应可以在至少一种酸的存在下进行。该酸可以是一种无机酸、有机酸、或它们的混合物。该有机酸可以是例如一种磺酸，像甲磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸。该酸优选地是一种无机酸并且最优选硫酸。
在根据本发明第一实施例的方法中，当该反应在至少一种液相中并且在一种酸(优选硫酸)的存在下进行时，该酸在该至少一种液相中的含量通常是高于或等于0.01g/kg液相，更优选地高于或等于0.05g/kg并且最优选地高于或等于0.1g/kg。该酸含量通常是低于或等于50g/kg液相，更优选地是低于或等于10g/kg，并且最优选地是低于或等于2g/kg。该反应优选地在不存在酸下，也就是说在该液相中的酸含量是低于或等于1g/kg下进行。
在根据本发明的方法中，该反应可以在水存在下进行。
在根据本发明第一实施例的方法中，当该反应在至少一种液相中并且在水存在下进行时，在该至少一种液相中的水含量通常是高于或等于1g/kg液相，优选地高于或等于2g/kg，更优选地高于或等于5g/kg，还更优选地高于或等于10g/kg，仍然更优选地高于或等于50g/kg，最优选地高于或等于100g/kg，还最优选地高于或等于150g/kg并且仍然最优选地高于或等于200g/kg。该水含量通常是低于或等于999g/kg，优选地低于或等于950g/kg，更优选地低于或等于900g/kg，还更优选地是低于或等于850g/kg，仍然更优选地低于或等于825g/kg，并且最优选地低于或等于800g/kg。低于或等于250g/kg的水含量也是合适的。
在根据本发明第一实施例的方法中，当该反应在至少一种液相中进行时，它可以在不存在或存在一种溶剂下进行。该溶剂可以选自下组，该组由以下各项组成：惰性的无机溶剂、惰性的有机溶剂以及其组合。惰性的无机溶剂的实例是水、超临界的二氧化碳以及无机的离子液体类。惰性的有机溶剂的实例是醇类、醚类、饱和的烃类、酯类、全氟化的烃类、腈类、酰胺类以及其任何混合物。醇类的实例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。醚类的实例是二乙二醇、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚以及二乙二醇二甲醚。饱和的烃类的一个实例是环己烷。酯类的一个实例是乙酸乙酯。全氟化的烃类的实例是全氟化的烷烃，例如全氟化的己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、或三甲基环己烷，全氟醚像来自苏威索莱克斯公司(SolvaySolexis)的HT，全氟四氢呋喃或全氟胺像来自3M公司的FluorinertTM FC。腈类的一个实例是乙腈。酰胺类的一个实例是二甲基甲酰胺。
在根据本发明第一实施例的方法中，该反应优选地在一种溶剂的存在下进行。该溶剂优选地是水。
在根据本发明第一实施例的方法中，当该反应在至少一种液相存在下并且在一种溶剂(优选水)存在下进行时，在该至少一种液相中的溶剂含量通常是高于或等于1g/kg液相，优选地高于或等于2g/kg，更优选地高于或等于5g/kg，还更优选地高于或等于10g/kg，仍然更优选地高于或等于50g/kg，最优选地高于或等于100g/kg，还最优选地高于或等于150g/kg并且仍然最优选地高于或等于200g/kg。该溶剂含量通常是低于或等于999g/kg，优选地低于或等于950g/kg，更优选地低于或等于900g/kg，还更优选地是低于或等于850g/kg，仍然更优选地低于或等于825g/kg，并且最优选地低于或等于800g/kg。
在根据本发明第一实施例的方法中，当该反应在至少一种液相中并且在水的存在下进行时，该至少一种液相优选地包含小于100g硫酸/kg液相，更优选地小于50g硫酸/kg液相，还更优选地小于10g硫酸/kg液相，仍然更优选地小于5g硫酸/kg液相并且优选地是基本上不含硫酸，也就是说包含小于1g硫酸/kg液相。
在根据本发明第一实施例的方法中，该反应还可以在无溶剂下进行，即对于该液相中的溶剂(排除水)含量是低于1g/kg。
在根据本发明第一实施例的方法中，该反应可以适合地在一种气相中进行。
除氢气和丙三醇之外，该气相还可以包含一种稀释剂。该稀释剂可以是如上文描述为溶剂的一种化合物，或如上文描述的与氢气混合使用的一种化合物。该稀释剂优选地是水，更优选地是蒸汽。
根据本发明第一实施例的方法可以在多种反应装置中进行，这些反应装置由适于在压力下氢化、在反应条件下耐腐蚀性化合物的存在的材料制成或涂布有这些材料。适合的材料可以选自下组，该组由以下各项组成：玻璃；搪瓷；搪瓷钢；石墨；浸渍石墨，如例如浸渍有一种全氟化的聚合物(诸如聚四氟乙烯)的石墨或浸渍有一种酚醛树脂的石墨；聚烯烃类，如例如聚乙烯或聚丙烯；氟化的聚合物类，如全氟化的聚合物类，如例如聚四氟乙烯、聚(全氟丙基乙烯基醚)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，以及如部分地氟化的聚合物类，如例如聚(偏二氟乙烯)；包含硫的聚合物，如例如聚砜类或聚硫化物类；金属类，如例如钽、钛、铜、金、银、镍以及钼；以及金属合金类，如例如包含镍的合金类，如哈斯特洛伊(Hastelloy)B、哈斯特洛伊C，包含钼的合金类，如因科镍合金(Inconel)600、因科镍合金625或因科镍合金825。
这些材料可以在块状物内、或以覆层形式、或借助任何涂布方法来使用。搪瓷钢是特别合适的。玻璃衬里的装置也是合宜的。
在根据本发明第一实施例的方法中，该反应优选地在高于或等于70℃，更优选高于或等于80℃，还更优选高于或等于90℃，并且最优选高于或等于100℃的温度下进行。该温度优选地是低于或等于300℃，更优选低于或等于200℃，还更优选低于或等于至180℃，并且最优选低于或等于150℃。
在根据本发明第一实施例的方法中，该反应优选地在优选地高于或等于1巴绝对值(1绝压(bara))、更优选地是在高于或等于5绝压并且最优选地是在高于或等于10绝压的氢分压下进行。该氢分压优选地是低于或等于200绝压，更优选地是低于或等于150绝压并且最优选地是低于或等于120绝压。
在于连续的模式下进行的根据本发明第一实施例的方法中，尤其当存在至少一种液相时，停留时间，即该液相的体积与反应物的按体积计的流速的比率，取决于反应速率、氢气分压、温度、对反应混合物进行混合之彻底程度、以及负载型催化剂的活性和浓度。此停留时间通常是高于或等于5分钟，经常高于或等于15分钟，常常高于或等于30分钟，并且特别是高于或等于60分钟。此停留时间通常是低于或等于25小时，经常低于或等于20小时，常常低于或等于10，并且特别是低于或等于5小时。
在于连续的模式下进行的根据本发明第一实施例的方法中，尤其当存在一种气相和一种液相时，该液相的停留时间，即反应器容积的体积与该液相的按体积计的流速的比率通常是高于或等于5分钟，经常高于或等于15分钟，常常高于或等于30分钟，并且特别是高于或等于60分钟。该停留时间通常是低于或等于25小时，经常低于或等于10小时，并且常常低于或等于5小时。
在于连续的模式下进行的根据本发明第一实施例的方法中，尤其当存在一种气相和一种液相时，该气相的停留时间，即反应器容积的体积与该气相的按体积计的流速的比率通常是高于或等于1秒钟，经常高于或等于5秒钟，常常高于或等于10秒钟，并且特别是高于或等于30秒钟。此停留时间通常是低于或等于10分钟，经常低于或等于5分钟，并且常常低于或等于2分钟。
在于连续的模式下进行的根据本发明第一实施例的方法中，尤其当该反应在一种气相中进行时，该气相的停留时间，即反应器容积的体积与该气相的按体积计的流速的比率，通常是高于或等于1秒，经常高于或等于5秒，常常高于或等于10秒，并且特别是高于或等于30秒。此停留时间通常是低于或等于10分钟，经常低于或等于5分钟，并且常常低于或等于2分钟。
在于不连续的模式下进行的根据本发明第一实施例的方法中，根据本发明的方法所需的反应时间取决于反应速率、氢气分压、温度、对反应混合物进行混合之彻底程度、以及负载型催化剂的活性和浓度。该所需的反应时间通常是高于或等于5分钟，经常高于或等于15分钟，常常高于或等于30分钟，特别是高于或等于60分钟，并且更具体是高于或等于160分钟。此停留时间通常是低于或等于25小时，经常低于或等于20小时，常常低于或等于10并且特别是低于或等于5小时。
在于不连续的模式下进行的根据本发明第一实施例的方法中，尤其当存在一种气相和一种液相时，该液相的反应时间通常是高于或等于5分钟，经常高于或等于15分钟，常常高于或等于30分钟，特别是高于或等于60分钟，并且更具体是高于或等于180分钟。此反应时间通常是低于或等于25小时，经常低于或等于10小时，并且常常低于或等于5小时。
在于不连续的模式下进行的根据本发明第一实施例的方法中，尤其当存在一种气相和一种液相时，该气相的反应时间通常是高于或等于1秒，经常高于或等于5秒，常常高于或等于10秒，并且特别是高于或等于30秒。此反应时间通常是低于或等于10分钟，经常低于或等于5分钟，并且常常低于或等于2分钟。
在根据本发明第一实施例的方法中，尤其当反应在一种气相中连续地进行时，氢气与丙三醇的流速之间的比率通常是高于或等于0.1mol/mol，经常高于或等于0.5mol/mol，常常高于或等于1mol/mol秒，并且特别是高于1mol/mol。此比率通常是低于或等于100mol/mol，经常低于或等于50mol/mol，常常低于或等于20mol/mol，并且特别是低于或等于10mol/mol。
根据本发明第一实施例的方法可以在任何类型的反应器中进行。尤其当反应在一种催化剂的存在下进行时，该反应器可以选自下组，该组由以下各项组成：浆料反应器、固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器以及其组合。当反应在至少一种液相中进行时，浆料反应器或滴流床反应器是特别适合的。滴流床反应器是更特别适合的。以氢气与丙三醇并流进料的滴流床反应器是非常特别适合的。当反应在气相中进行时，固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器是特别适合的。当反应在气相中进行时，包含呈蜂窝状结构的填料的催化剂的反应器是非常适合的。
在进行根据本发明第一实施例的方法的一种简单方式中，该方法可以不连续地以如下方式进行：以一种适合的方式将具有一个搅拌或混合单元并且可以是恒温的一个高压釜装入有待氢化的丙三醇、催化剂和一种可能的溶剂。此后，将氢气强制加入直到达到所希望的压力，并且在充分混合的同时将混合物加热到所选的反应温度。反应的进程可以通过测量所消耗的氢气的量容易地监测，该所消耗的氢气的量是通过再加入氢气来补偿的。当不再消耗氢气时，氢化完成，并且所消耗的氢气的量大约对应于理论上所需的氢气的量。
氢化后存在的混合物可以例如如下处理：当氢化完成时，冷却反应容器，将压力降低，并且滤出催化剂并且用可能使用的溶剂清洗，并且然后在减压下或在大气压力下去除可能使用的溶剂。剩余的粗产物可以进一步通过在减压下或在大气压力下的蒸馏而同样地进行纯化。当使用高沸点的溶剂时，也有可能首先蒸馏出丙二醇。当不使用溶剂时，可以使混合物直接经受在减压下或在大气压力下的蒸馏。例如通过过滤所回收的催化剂可以原样或在通过一种物理-化学处理进行再活化后再用于该不连续的方法中。
在进行根据本发明第一实施例的方法的另一种方式中，该方法可以连续地以如下方式进行：向一种可以是恒温的立式柱形反应器中装入一种催化剂，该催化剂以一种适当的形状提供以获得在该反应器中的一种催化剂固定床。该反应器在它的顶部部分被安装有一个进口以加入纯的或溶解于一种溶剂中的有待氢化的丙三醇和氢气，在它的底部部分安装有一个出口以回收反应混合物，安装有一个调节压力装置和一个容器，以回收反应混合物并且分离液相与气相。此后，连续地将氢气强制加入到该反应器中直到达到所希望的压力，然后将该反应器加热到所选的反应温度，将纯的或溶解于一种溶剂中的丙三醇连续地强制加入该反应器中，并且在回收容器中连续地收集反应混合物。反应的程度可以通过对收集容器中所分离的液体的组成进行分析而容易地监测。可以例如通过在减压下或在大气压力下蒸馏来处理回收容器中存在的液体混合物。
当根据本发明第一实施例的方法连续进行时，可以存在一种反应气态副产物或原料气态污染物的连续过程吹扫。
通常使用气相色谱法对在该方法的不同的阶段取出的样品中的有机化合物的含量进行评估。
本发明还在一个第二实施例中涉及一种用于制造选自由聚醚、聚氨酯、聚酯和其任何混合物组成的组的聚合物的方法，该方法包括：通过使丙三醇与氢气在一种负载型催化剂的存在下反应获得1,3-丙二醇，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式，并且进一步使用所述1,3-丙二醇作为原料。
该用于制造聚醚的方法包括通过使丙三醇与氢气在一种负载型催化剂的存在下反应获得1,3-丙二醇，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式，并且进一步使所述1,3-丙二醇经受与至少一种选自由以下各项组成的组的化合物的反应：卤化的有机化合物、有机环氧化物、醇或其任何混合物。
该用于制造聚氨酯的方法包括通过使丙三醇与氢气在一种负载型催化剂的存在下反应获得1,3-丙二醇，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式，并且进一步使所述1,3-丙二醇经受与一种多异氰酸酯(优选地二异氰酸酯)的反应。
在根据本发明的用于制造聚合物的方法中，该聚合物优选地是一种聚酯。
本发明因此还涉及一种用于制造聚酯的方法，该方法包括通过使丙三醇与氢气在一种负载型催化剂的存在下反应获得1,3-丙二醇，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式，并且进一步使所述1,3-丙二醇与羧酸和/或羧酸酯反应。
以上关于用于制造1,3-丙二醇的方法所提及的特征适用于获得用于制造聚合物(优选地聚酯)的1,3-丙二醇。
在根据本发明的用于制造聚酯的方法中，该羧酸优选地是一种多羧酸，更优选地是一种二羧酸。该多羧酸优选地选自下组，该组由以下各项组成：脂肪族的饱和或不饱和的、芳香族的、烷基芳香族的饱和或不饱和的、杂芳香族的、烷基杂芳香族的饱和或不饱和的、或其任何混合物。
包含从2到16个碳原子的优选的脂肪族二羧酸更优选地选自下组，该组由以下各项组成：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸以及其任何混合物。
优选的不饱和的二羧酸选自下组，该组由以下各项组成：富马酸、马来酸以及其任何混合物。
优选的芳香族化合物是选自下组，该组由以下各项组成：邻-苯二甲酸、间-苯二甲酸、对-苯二甲酸(对苯二甲酸)、萘二羧酸以及其任何混合物。优选的芳香族的羧酸更优选地是对苯二甲酸。
优选的烷基芳香族化合物选自下组，该组由以下各项组成：4-甲基苯二甲酸、4-甲基苯二甲酸以及其任何混合物。
优选的不饱和的芳香族的二羧酸选自下组，该组由以下各项组成：乙烯基苯二甲酸类以及其任何混合物。
优选的杂芳香族的酸选自下组，该组由以下各项组成：呋喃并二羧酸以及其任何混合物，并且优选地是2,5-呋喃并二羧酸。
在根据本发明的用于制造聚酯的方法中，羧酸酯优选地是以上所述羧酸的一种酯，优选地是甲基或乙基酯。优选的酯选自下组，该组由以下各项组成：对苯二甲酸的酯、呋喃并二羧酸的酯以及其任何混合物。该酯更优选地是一种对苯二甲酸酯，并且最优选地是对苯二甲酸二甲酯。
聚酯的生产例如在乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，HorstManfred Schmidt，Wilhelm Brügging，Rüter和Walter Kaminsky，在线公开：2000年6月15日，DOI:10.1002/14356007.a21_227，第623-649页进行了描述。
根据本发明的方法获得的聚合物(优选聚酯)通常表现出高于或等于0.33 10-12，经常高于或等于0.5 10-12，常常高于或等于0.75 10-12，在许多情况下高于或等于1.0 10-12并且特别是高于或等于1.1 10-12的14C/12C。
在另一个实施例中，本发明还涉及一种聚酯，该聚酯展现出高于或等于0.33 10-12，经常高于或等于0.5 10-12，常常高于或等于0.75 10-12，在许多情况下高于或等于1.0 10-12并且特别是高于或等于1.1 10-12的14C/12C。
该聚酯优选地通过以下方式可获得：使丙三醇与氢气在一种负载型催化剂的存在下反应获得的1,3-丙二醇进行反应，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式，并且进一步使所述1,3-丙二醇与羧酸和/或羧酸酯反应，如上所述的。
该聚酯更优选地通过以下方式获得：使丙三醇与氢气在一种负载型催化剂的存在下反应获得的1,3-丙二醇进行反应，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式，并且进一步使所述丙二醇经受与一种羧酸和/或羧酸酯的反应，如上所述的。
本发明还在一个第三实施例中涉及一种用于制造聚酯纤维的方法，该方法包括通过使丙三醇与氢气在一种负载型催化剂的存在下反应获得1,3-丙二醇，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式，进一步使所述1,3-丙二醇与羧酸和/或羧酸酯反应以获得聚酯并且进一步将所述聚酯转化成纤维。
用于测量14C含量的方法在标准ASTM D 6866(值得注意地D6866-06以及D 6866-08)以及在标准ASTM 7026(值得注意地D7026-04)中进行了精确描述。优选地使用的方法在标准ASTM D6866-08中进行了描述。
以上对于用于制造1,3-丙二醇的方法以及用于制造聚酯的方法提及的特征适用于获得1,3-丙二醇以及用于制造聚酯纤维的聚酯。
聚酯纤维的生产例如在乌尔曼工业化学百科全书，Helmut Sattler和Michael Schweizer，在线公开：2011年10月15日，DOI:10.1002/14356007.o10_o01，第1至34页进行了描述。
聚酯纤维具有许多应用并且可以用于例如轮胎、绳、绳索、缝纫线、安全带、软管、织带、涂层织物、地毯、衣服、家居时尚用品、室内装潢品、医疗用品、内衬类、过滤结构、纤维填充物、高蓬松物(high-loft)、屋顶材料、土工织物以及基底。
在第四实施例中，本发明还涉及一种用于制备负载型催化剂的方法，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石部分地处于氢形式，该方法包括将所述沸石用一种包含至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物的水性组合物共浸渍，干燥所述共浸渍的沸石，煅烧所述干燥的共浸渍的沸石并且在氢气下在水中在高于或等于150℃并且低于或等于350℃的温度下进一步处理所述煅烧的共浸渍的沸石。
以上对于负载在沸石上的铱和铼化合物披露的所有特征适用于制备该催化剂的方法。
共浸渍可以根据如在“应用催化A：概述(Applied Catalysis A:General)，1995，133，281-292”中描述的任何已知的浸渍技术进行。初始湿润共浸渍是优选的。可以使用任何溶剂，条件是该铱和铼前体在其中可溶。水是一种优选的溶剂。可以使用任何铱和铼前体，条件是它们在所使用的溶剂中是可溶的。氯铱酸和高铼酸铵是优选的，特别是当所使用的溶剂是水时。
共浸渍沸石的干燥可以根据任何已知的技术进行。在优选地高于或等于50℃，更优选高于或等于70℃并且最优选高于或等于90℃的温度下进行干燥。该干燥温度优选地是低于或等于180℃，更优选地是低于或等于150℃，并且最优选地是低于或等于130℃。在优选地高于或等于400毫巴绝对值，更优选高于或等于600毫绝压(mbara)并且最优选高于或等于800毫绝压的压力下进行干燥。该干燥压力优选地是低于或等于1800毫绝压，更优选地是低于或等于1500毫绝压，并且最优选地是低于或等于1200毫绝压。
干燥的共浸渍沸石的煅烧可以根据任何已知的技术进行。在优选地高于或等于300℃，更优选高于或等于350℃并且最优选高于或等于400℃的温度下进行煅烧。该煅烧温度优选地是低于或等于700℃，更优选地是低于或等于650℃，并且最优选地是低于或等于600℃。
在优选地高于或等于150℃，更优选高于或等于160℃并且最优选高于或等于170℃的温度下在水中进行在氢气下的处理。该处理温度优选地是低于或等于325℃，更优选地是低于或等于275℃，并且最优选地是低于或等于250℃。
以下实例旨在说明本发明，而非限制它。
1.催化剂制备
通过用H2IrCl4.xH2O和NH4ReO4的水溶液(5g H2O/g载体)共浸渍载体来制备负载型催化剂。将该浸渍的载体搅拌加热至80℃并在此温度下保持3小时。将浸渍的载体在110℃在约1绝压的压力下干燥过夜，并且然后将干燥的载体在500℃下在静止空气中煅烧3小时。使用了以下沸石作为载体：由德国南方化学公司(Süd-Chemie)提供的HZSM-5(90)(0.03wt％Na2O)、HZSM-5(59)(0.15wt％Na2O)、NH4ZSM-5(28)(0.02wt％Na2O)和NH4-β(25)(0.04wt％Na2O)MOR(40)，以及从分子筛公司(Zeolyst)获得的HY(80)(0.03wt％Na2O)、HY(60)(0.03wt％Na2O)、HY(12)(0.05wt％Na2O)和SAPO-11，从阿法埃莎公司(Alfa Aesar)获得的FER(20)。括号内的数字代表相应的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。将处于NH4-形式的沸石通过在550℃下煅烧进一步处理6小时以获得相应的H-型的沸石。还使用了硅基载体(G-6，富士硅化学有限公司(Fuji Silysia Chemical Ltd))。在煅烧之后Ir和Re两者的负载量均通过ICP-OES测量并且在以下表1中表示为元素Ir和Re。
催化剂在以下表1中标识。
表1
催化剂编号 Ir-Re(wt％) 如接收的沸石
1 4-4 HZSM5(90)
2 4-4 HZSM5(59)
3 4-2 HZSM5(59)
4 4-6 HZSM5(59)
5 4-4 NH4ZSM5(28)
6 4-4 NH4β(25)
7 4-4 HY(80)
8 2-4 HY(80)
9 4-4 HY(60)
10 4-4 HY(12)
11 4-4 MOR(40)
12 4-4 FER(20)
13 4-4 SAPO-11
14 4-4 SiO2
2.催化剂评价
丙三醇的氢化在一个安装在100ml哈司特镍基合金(C-22)高压釜中的玻璃容器中进行。
首先将催化剂如下进行预处理。将所希望量的煅烧浸渍的载体、磁力搅拌和水置于该玻璃容器中。将该高压釜密封并且用氮气(N2，空气产品公司(Air Product)，99.998％)并且然后氢气(H2，空气产品公司，99.9995％)吹扫若干次，然后在80绝压的H2压下加热到200℃持续1小时。然后使该高压釜冷却下来，然后释放氢气压力，并且打开高压釜。然后将丙三醇、水和任选地硫酸(奥德里奇公司(Aldrich)，95％-98％)加入到该玻璃容器中使得达到10g丙三醇(VWR，99.5％)-水(Milli-Q公司的水)混合物并且随后，将高压釜关闭，用氮气和氢气再次吹扫，并且然后加热到所希望的120℃的温度。同时将氢气压力增加到80绝压并且搅拌设定在750rpm。反应的时间零点定义为搅拌开始的时间。在该反应过程中，压力总是维持在80绝压。在适当的反应时间后，停止该反应并且将高压釜冷却下来。通过使用聚丙烯过滤器分离出液体产物并且然后通过气相色谱法分析。对于每个测试计算质量平衡并且发现在大多数情况下是高于95％。
进行实例1至20的条件概述于表2中。
最终水量对应于开启搅拌前该玻璃容器中存在的水
实例1至19是根据本发明并且实例20不是根据本发明。
这些测试结果概述于以下表3中。
丙三醇转化率和不同产物的选择性如下计算，除了实例7、9、13和14：
转化率＝100X[(所引入的丙三醇的摩尔数-在反应结束时所回收的丙三醇的摩尔数)/(所引入的丙三醇的摩尔数)]。
产物选择性＝100X[(在反应结束时所回收的产物的摩尔数)/(所引入的丙三醇的摩尔数–在反应结束时所回收的丙三醇的摩尔数)]。
对于实例7、9、13和14，丙三醇转化率和不同产物的选择性如下计算：
转化率＝100X[(在反应结束时所回收的1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1-丙醇和2-丙醇的总摩尔数)/(所引入的丙三醇的摩尔数)]。
产物选择性＝100X[(在反应结束时所回收的产物的摩尔数)/(在反应结束时所回收的1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1-丙醇和2-丙醇的总摩尔数)]。
对于一些催化剂，在反应结束时从催化剂中沥取的铱和铼的量也在表3种呈现。这些量表示为通过过滤分离之后在液体产物中发现的铱和铼与在反应之前使用的催化剂量中初始存在的铱和铼之间的百分比比率，这些量表示为元素铱或铼。通过过滤分离之后在液体产物中的铱和铼的量已经通过ICP-OES(电感耦合等离子体光发射光谱法)获得。
实例21
使用以上披露的催化剂评价程序。使用4.5g的1号催化剂。将120g丙三醇和30g水加入到该催化剂中。反应在120℃和80绝压的氢气下进行14h。丙三醇的转化率和反应的不同产物的选择性在不同的反应时间下记录并且将它们呈现在以下表4中。
表4

Claims (51)

1.一种用于通过使丙三醇与氢气在一种负载型催化剂的存在下反应制造1,3-丙二醇的方法，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU或FER骨架类型。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该沸石是选自由以下各项组成的组的铝硅酸盐：ZSM-5、ZSM-11、β、丝光沸石、Y、镁碱沸石以及其任何混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该沸石是ZSM-5。
5.根据权利要求3所述的方法，其中该沸石是Y。
6.根据权利要求3所述的方法，其中该沸石是β。
7.根据权利要求3所述的方法，其中该沸石是丝光沸石。
8.根据权利要求3所述的方法，其中该沸石是ZSM-11。
9.根据权利要求3所述的方法，其中该沸石是镁碱沸石。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该沸石是铝硅酸盐并且其中该沸石具有高于或等于1:1的Si:Al比。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该沸石具有高于或等于2:1的Si:Al比。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该沸石具有高于或等于5:1的Si:Al比。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该沸石具有高于或等于10:1的Si:Al比。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中该沸石具有低于或等于200:1的Si:Al比。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该沸石具有低于或等于150:1的Si:Al比。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该沸石具有低于或等于100:1的Si:Al比。
17.根据权利要求12或14所述的方法，其中该沸石具有高于或等于5:1并且低于或等于200:1的Si:Al比。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中该沸石具有小于按重量计3.5％的碱金属含量。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该沸石的碱金属含量是小于按重量计3％。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该沸石的碱金属含量是小于按重量计2％。
21.根据权利要求20所述的方法，其中该沸石的碱金属含量是小于按重量计1％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该沸石的碱金属含量是小于按重量计0.05％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中该沸石的碱金属含量是小于按重量计0.035％。
24.根据权利要求23所述的方法，其中该沸石的碱金属含量是小于按重量计0.01％。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的方法，其中该碱金属是钠。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中该沸石基本上处于H-型。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中该负载型催化剂呈现至少以下特征之一：
(i)该负载型催化剂的铱化合物含量相对于该沸石是高于或等于按重量计0.1％并且低于或等于按重量计10％；
(ii)该负载型催化剂的铼化合物含量相对于该沸石是高于或等于按重量计0.1％并且低于或等于按重量计10％。
28.根据权利要求27所述的方法，其中该负载型催化剂的铱化合物含量相对于该沸石是高于或等于按重量计1％并且低于或等于按重量计8％。
29.根据权利要求28所述的方法，其中该负载型催化剂的铱化合物含量相对于该沸石是高于或等于按重量计3％并且低于或等于按重量计8％。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中该负载型催化剂的铼化合物含量相对于该沸石是高于或等于按重量计1％并且低于或等于按重量计8％。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中该负载型催化剂的Ir:Re摩尔比是高于或等于0.01:1并且低于或等于100:1。
32.根据权利要求31所述的方法，其中该负载型催化剂的Ir:Re摩尔比是高于或等于3:1并且低于或等于5:1。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，其中该负载型催化剂由至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物组成，这两种化合物均负载在沸石上。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，其中该负载型催化剂中的铱化合物的至少一部分以金属形式存在并且其中该以金属形式存在的铱化合物与该总的铱化合物之间的比率是高于或等于10％。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中该负载型催化剂中的铼化合物的至少一部分以低价氧化物形式存在并且其中该以低价氧化物形式存在的铼化合物与该总的铼化合物之间的比率是高于或等于50％。
36.根据权利要求35所述的方法，其中该以低价氧化物形式存在的铼化合物与该总的铼化合物之间的比率是高于或等于95％。
37.根据权利要求1至36中任一项所述的方法，其中该催化剂为选自由以下各项组成的组的形式：环状物类、珠粒类、球状物类、鞍状物类、球粒类、片状物类、挤出物类、颗粒类、压碎物类、薄片类、蜂窝状物类、丝状体类、圆柱体类、多面体类以及其任何混合物，或为粉末形式。
38.根据权利要求37所述的方法，其中该催化剂为粉末形式。
39.根据权利要求37所述的方法，其中该催化剂为挤出物形式。
40.根据权利要求1至39中任一项所述的方法，其中该反应是在以下条件的至少一项下进行的：
(a)在高于或等于80℃并且低于或等于300℃的温度下；
(b)在高于或等于1巴绝对值并且低于或等于200巴绝对值的氢分压下。
41.根据权利要求1至40中任一项所述的方法，其中该反应是在至少一种液相中，优选地在以下条件的至少一项下进行：
(A)在水的存在下，在该至少一种液相中的水含量是高于或等于1g/kg液相并且低于或等于约999g/kg液相；
(B)在硫酸的存在下，在该至少一种液相中的硫酸含量是高于或等于0.01g/kg液相并且低于或等于约50g/kg液相。
42.根据权利要求41所述的方法，其中该反应是在硫酸的存在下进行并且其中该液相包含小于1g硫酸/kg液相。
43.根据权利要求41所述的方法，其中该液相基本上不含硫酸。
44.根据权利要求42或43所述的方法，其中在该液相中的水含量是低于或等于约250g/kg液相。
45.根据权利要求1至44中任一项所述的方法，是以不连续方式进行的。
46.根据权利要求1至44中任一项所述的方法，是以连续方式进行的。
47.根据权利要求1至46中任一项所述的方法，其在选自下组的反应器中进行的，该组由以下各项组成：浆料反应器、固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器以及其组合。
48.根据权利要求47所述的方法，其在浆料反应器或滴流床反应器中进行。
49.根据权利要求48所述的方法，其在滴流床反应器中进行。
50.一种用于制造聚酯的方法，该方法包括根据如权利要求1至49中任一项所述的方法获得1,3-丙二醇，并且进一步使所述1,3-丙二醇与羧酸和/或羧酸酯反应。
51.一种用于制造聚酯纤维的方法，该方法包括根据如权利要求50所述的方法获得聚酯，并且进一步将所述聚酯转化成纤维。
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