CN111036205B - 一种甘油氢解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甘油氢解领域，公开了一种甘油氢解方法，该方法包括：在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、含氢气和一氧化碳气体与催化剂接触，其中，含氢气和一氧化碳气体中，氢气的体积含量不低于80％，一氧化碳的体积含量不低于0.01％。采用本发明提供的甘油氢解方法，可以提高1,3‑丙二醇的选择性、催化剂的时空收率和催化剂稳定性。

Description

一种甘油氢解方法
技术领域
本发明涉及甘油氢解领域，具体涉及一种甘油氢解方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料，其最主要的用途是作为新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的原料。业内普遍认为PTT纤维将逐步替代涤纶和锦纶成为21世纪大型纤维，具有广阔的应用前景。此外，生物柴油生产过程副产的甘油严重过剩，研究甘油的深加工技术具有重要的意义。因此，以甘油为原料制备1,3-丙二醇被广泛认为是一条具有重要应用前景的转化途径。
目前，甘油生产1,3-丙二醇主要方法有生物发酵法、环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法和一步氢解法等。环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氢化法这两种工艺路线的原料都来自石油，其发展受到石油原料的限制。而一步氢解法具有原料适应性广、工艺流程短，氢耗低、环境污染少、毒性低等优点，具有重要的应用前景。
CN101407448A公开了一种甘油一步催化转化连续制备1,3-丙二醇的方法，以甘油为原料，其特征是在金属/固体酸双功能催化剂存在下，将甘油水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器，在温度为100～150℃，压力为2～8MPa下进行催化反应；其中，氢与甘油水溶液的体积比为600～1200，甘油水溶液的体积空速为0.15～1h-1；从反应器出口收集反应产物并气液分离除气体氢，液相经蒸馏分离除去副产物，得1，3-丙二醇产品；所说金属/固体酸双功能催化剂为附着有铂的氧化锆/氧化钨复合氧化物，该催化剂中各金属元素的重量比为Pt∶W∶Zr＝1～5∶5～20∶69～55。
CN101723801A公开了一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇的方法，反应体系由甘油、氢气、催化剂、两种或两种以上的溶剂组成，反应体系中，溶剂与甘油的重量比为0.2～9.8∶1；催化剂与甘油的重量比为0.2～2∶1，反应体系中的溶剂包含至少一种质子溶剂或同时包含非质子溶剂。
目前，甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇普遍存在催化剂活性低、1,3-丙二醇选择性低、时空收率低和催化剂成本高等问题。因此，如何提高活性金属(如Pt、Ir等)的利用率、催化剂活性、选择性和稳定性一直以来都是甘油氢解催化剂开发的难点和方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甘油氢解催化剂活性低、选择性和稳定性差的缺陷，提供一种甘油氢解方法。采用本发明提供的甘油氢解方法，可以提高1,3-丙二醇的选择性、催化剂的时空收率和催化剂稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供一种甘油氢解方法，该方法包括：在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、含氢气和一氧化碳气体与催化剂接触，其中，含氢气和一氧化碳气体中，氢气的体积含量不低于80％，一氧化碳的体积含量不低于0.01％。
本发明的发明人在研究过程中发现，在甘油氢解反应过程中，通入含氢气和一氧化碳气体较单独通入氢气，可以获得更高的1,3-丙二醇的选择性、催化剂的时空收率。优选情况下，催化剂的载体为硅改性氧化铝，更优选地，该催化剂满足(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF＝2-20。采用该种优选的催化剂更有利于进一步提高1,3-丙二醇的选择性、催化剂的时空收率，且延长催化剂的使用寿命。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种甘油氢解方法，该方法包括：在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、含氢气和一氧化碳气体与催化剂接触，其中，含氢气和一氧化碳气体中，氢气的体积含量不低于80％，一氧化碳的体积含量不低于0.01％。
根据本发明，优选地，所述含氢气和一氧化碳气体中，氢气的体积含量不低于85％，优选不低于90％，进一步优选为90-99％。
根据本发明，优选地，所述含氢气和一氧化碳气体中，一氧化碳的体积含量不低于0.05％，优选不低于0.1％，进一步优选为0.2-2％。
所述含氢气和一氧化碳气体中，除了氢气和一氧化碳，还可以含有惰性气体，例如氮气、氖气、氦气和氩气中的至少一种。
根据本发明提供的方法，对所述含有甘油的原料没有特别的限定，可以为甘油一步氢解法常规使用的各种原料，优选地，所述含有甘油的原料中，甘油的质量含量为5-95％，优选为30-80％。
根据本发明的一种具体实施方式，所述含有甘油的原料还含有溶剂，优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，进一步优选为水。
根据本发明，所述催化剂可以为甘油一步氢解法常规使用的各种催化剂，具体地，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分。
优选地，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、硅改性氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、沸石分子筛、粘土、活性炭和碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述活性金属组分包括第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种。
为了进一步提高1,3-丙二醇的选择性和催化剂的时空收率，优选地，所述第一活性金属组分为Pt和/或Ir，进一步优选为Pt。
为了进一步提高1,3-丙二醇的选择性和催化剂的时空收率，优选地，所述第二活性金属组分为W和/或Re，进一步优选为W。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第一活性金属组分为Pt，所述第二活性金属组分为W；或者，所述第一活性金属组分为Ir，所述第二活性金属组分为Re。
根据本发明提供的方法，优选情况下，以催化剂的总量为基准，第一活性金属组分的含量为0.1-20重量％，优选为0.1-8重量％，更优选为0.5-4.5重量％，第二活性金属组分的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-15重量％，更优选为3-11重量％。
催化剂中各组分含量可以通过X射线荧光光谱分析测得。
为了进一步提高1,3-丙二醇的选择性和催化剂的时空收率，优选地，所述载体为硅改性氧化铝，优选地，以催化剂的总量为基准，Si元素的含量为0.1-15重量％，进一步优选为0.5-10重量％，更进一步优选为2-7重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，该催化剂满足(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF＝2-20，其中，(Si/Al)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中硅元素与铝元素的重量比，(Si/Al)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中硅元素与铝元素的重量比。
本发明中，(Si/Al)XPS是指X射线光电子能谱表征的催化剂中硅元素与铝元素的重量比，以相应元素特征峰峰面积换算得出。其中X射线光电子能谱的测量仪器为ThermoScientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。
本发明中，(Si/Al)XRF是指X射线荧光光谱表征的催化剂中硅元素与铝元素的重量比，其中X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
根据本发明的一种优选实施方式，该催化剂满足(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF＝3-15，进一步优选地，该催化剂满足(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF＝4-12，更进一步优选地，该催化剂满足(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF＝7-12。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够制备得到符合上述技术特征的催化剂即可，例如可以采用本领域常规使用的浸渍法。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的制备方法包括：
(1)用含有含硅化合物的溶液浸渍含氧化铝载体，然后将得到的固体物料进行干燥和焙烧，得到硅改性氧化铝；
(2)通过浸渍法向所述硅改性氧化铝上引入第一活性金属组分和第二活性金属组分。
根据本发明，所述含硅化合物可以溶于水或有机溶剂(乙醇、环己烷)，所述含硅化合物可以为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸钾、单硅酸和硅溶胶中的至少一种。
步骤(1)所述浸渍可以采用本领域常规浸渍手段，优选地，步骤(1)所述浸渍的具体实施方式包括：将含氧化铝载体与含有含硅化合物的溶液混合(温度可以为30-80℃，优选时间不少于30min，例如可以为30-180min，优选在搅拌条件下进行)，然后进行旋转蒸发。
所述含氧化铝载体可以选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种。
步骤(1)所述含有含硅化合物的溶液中，优选地，以硅元素计的含硅化合物的浓度为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
本发明对步骤(1)所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，干燥的条件包括：温度为80-350℃，时间为0.01-24h，进一步优选地，温度为100-250℃，时间为1-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述焙烧的条件包括：温度为300-1200℃，进一步优选为350-1000℃，更进一步优选为600-700℃；时间为0.5-12h，进一步优选为1-10h，更进一步优选为2-6h。
在本发明中，步骤(2)中，只要是通过浸渍法向所述硅改性氧化铝上引入第一活性金属组分和第二活性金属组分即可，对具体引入方式没有特别的限定，可以是通过共浸渍的方法将第一活性金属组分和第二活性金属组分一起引入，也可以是先引入第一活性金属组分，然后引入第二活性金属组分，还可以是先引入第二活性金属组分，然后引入第一活性金属组分。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，通过浸渍法向所述硅改性氧化铝上依次引入第二活性金属组分和第一活性金属组分。优选地，步骤(2)包括：
a)用含有第二活性金属组分的化合物的溶液浸渍硅改性氧化铝，对得到的固体物料进行干燥和任选地焙烧，得到含第二活性金属组分的催化剂前体；
b)用含有第一活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述含第二活性金属组分的催化剂前体，对得到的固体物料进行干燥和任选地焙烧。
本发明所述的催化剂的上述制备方法优选首先向硅改性氧化铝引入第二活性金属组分，然后引入第一活性金属组分，本发明的发明人在研究过程中发现，当采用硅改性氧化铝为载体时，依次引入第二活性金属组分、第一活性金属组分的方法较先引入第一活性金属组分、后引入第二活性金属组分的方法和共同引入第一活性金属组分和第二活性金属组分的方法制得的催化剂在甘油氢解过程中具有更高的活性、选择性，且催化剂使用寿命更长。
根据本发明提供的制备方法，步骤a)和步骤b)可以进行焙烧，也可以不进行焙烧，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第一活性金属组分的化合物选自含Pt、Ir、Rh、Pd元素中的一种或多种的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。例如，所述第一活性金属组分的化合物可以为氯铂酸和/或氯化铱。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第二活性金属组分的化合物选自含Zr、Ta、Mn、W、Re元素中的一种或多种的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。例如，所述第二活性金属组分的化合物可以为偏钨酸铵和/或高铼酸。
步骤a)中含有第二活性金属组分的化合物的溶液，优选以第二金属活性组分计(即以金属元素计)的浓度为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
步骤a)中，所述浸渍可以采用本领域常规浸渍手段，优选地，步骤a)所述浸渍的具体实施方式包括：将硅改性氧化铝与含有第二活性金属组分的化合物的溶液混合(温度可以为室温，优选时间不少于5min，例如可以为5-15min，优选在搅拌条件下进行)，然后进行旋转蒸发。
本发明对步骤a)所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，干燥的条件包括：温度为80-350℃，时间为0.01-24h，进一步优选地，温度为100-250℃，时间为1-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤a)所述焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为0.5-12h，进一步优选地，温度为350-850℃，时间为1-10h，更进一步优选地，温度为400-800℃，时间为2-8h。
步骤b)中含有第一活性金属组分的化合物的溶液，优选以第一金属活性组分计(即以金属元素计)的浓度为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
步骤b)中，所述浸渍可以采用本领域常规浸渍手段，优选地，步骤b)所述浸渍的具体实施方式包括：将含第二活性金属组分的催化剂前体与含有第一活性金属组分的化合物的溶液混合(温度可以为室温，优选时间不少于5min，例如可以为5-15min，优选在搅拌条件下进行)，然后进行旋转蒸发。
本发明对步骤(1)、a)、b)中所述的旋转蒸发的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规条件进行。步骤(1)、a)、b)中所述的旋转蒸发的条件可以相同，也可以不同。例如步骤(1)、a)、b)中所述的旋转蒸发的条件各自独立地包括：温度20-90℃，优选为30-75℃；压力为0.001-0.05MPa，优选为0.002-0.04MPa。
本发明对步骤b)所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，干燥的条件包括：温度为80-350℃，时间为0.01-24h，进一步优选地，温度为100-250℃，时间为1-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤b)所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为0.5-12h，进一步优选地，温度为300-450℃，时间为1-10h，更进一步优选地，温度为300-350℃，时间为2-8h。
根据本发明，所述催化剂应用于甘油氢解反应之前，优选还包括将催化剂在含氢气气氛下进行常规还原活化后使用。所述还原活化的条件可以包括：温度为100-800℃，优选为120-600℃，进一步优选为150-400℃；时间为0.5-72h，优选为1-24h，进一步优选为2-8h，氢气体积空速为200-20000h-1，优选为300-15000h-1，进一步优选为500-12000h-1。所述还原活化可以在纯氢气氛中进行，也可在含有氢气和惰性气体的混合气中进行，例如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行。氢气压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。
根据本发明提供的甘油氢解方法，其反应的装置可以在任何足以使所述含甘油的原料在催化甘油氢解条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如固定床反应器或高压釜反应器。
根据本发明的一种优选实施方式，催化甘油氢解条件包括：压力为0.1-8MPa，优选为1-5MPa，温度为100-300℃，优选为140-260℃，氢气与甘油的摩尔比为1-200，优选为2-100，氢气的体积空速为200-20000h-1，优选为300-15000h-1。
本发明提供的甘油氢解方法，极大提高了甘油氢解效率，且适用于各类反应器。采用本发明优选的催化剂，更有利于提高1,3-丙二醇的选择性和催化剂的时空收率、延长催化剂使用寿命，且活性金属利用率高，可降低催化剂生产成本。
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中，所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。以下实施例中，X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正；X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
以下实施例和对比例中，旋转蒸发的温度为50℃，压力为0.01MPa。
以下实施例中，催化剂组成是以催化剂的总重量为基准，催化剂中各元素的质量百分含量通过X射线荧光光谱分析方法测试得到。
以下实施例中，定义转化成1,3-丙二醇的甘油占已转化甘油的摩尔百分数为1,3-丙二醇选择性，单位时间(h)内每克Pt/Ir生成1,3-丙二醇的质量(克)为催化剂的时空收率；以反应12h的时空收率为基准，反应继续进行5天，单位时间内(天)催化剂时空收率减少百分比为失活速率。
实施例1
(1)催化剂制备
a)将3.417g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液，取16.723g氧化铝微球(长岭催化剂公司产品，比表面积260m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h，得到硅改性氧化铝。
b)所述硅改性氧化铝分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h，得到含钨催化剂前体。
c)所述含钨催化剂前体分散到含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(14.035g)和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂C-1。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
(2)甘油氢解
称取1.5g催化剂C-1装入固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下240℃还原活化2h，氢气的体积空速为8000h-1。降温至180℃进行反应，并控制反应压力为4MPa，通入H2/CO/Ar混合气体(体积比95/1/4)，混合气体流量为15L/h，50重量％甘油水溶液流量为4mL/h。反应稳定3小时后，收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。结果见表2。
实施例2
(1)催化剂制备
催化剂的制备同实施例1。
(2)甘油氢解
称取1.5g催化剂C-1装入固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下240℃还原活化2h，氢气的体积空速为8000h-1。降温至180℃进行反应，并控制反应压力为4MPa，通入H2/CO/Ar混合气体(体积比99/0.2/0.8)，混合气体流量为15L/h，30重量％甘油水溶液流量为8mL/h。反应稳定3小时后，收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。结果见表2。
实施例3
(1)催化剂制备
催化剂的制备同实施例1。
(2)甘油氢解
称取1.5g催化剂C-1装入固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下240℃还原活化2h，氢气的体积空速为8000h-1。降温至180℃进行反应，并控制反应压力为4MPa，通入H2/CO/Ar混合气体(体积比90/2/8)，混合气体流量为15L/h，80重量％甘油水溶液流量为8mL/h。反应稳定3小时后，收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。结果见表2。
实施例4
(1)催化剂制备
a)取17.709g氧化铝微球(长岭催化剂公司产品，比表面积260m2/g)分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h，得到含钨催化剂前体。
b)所述含钨催化剂前体分散到含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(14.035g)和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂BC-1。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
(2)甘油氢解
甘油氢解反应同实施例1。结果见表2。
对比例1
(1)催化剂制备
催化剂制备同实施例4。
(2)甘油氢解
称取1.5g催化剂BC-1装入固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下240℃还原活化2h，氢气的体积空速为8000h-1。降温至180℃进行反应，并控制反应压力为4MPa，通入氢气气体，流量为15L/h，50重量％甘油水溶液流量为4mL/h。反应稳定3小时后，收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。结果见表2。
实施例5
a)按照实施例1制得硅改性氧化铝。
b)所述硅改性氧化铝分散到含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(14.035g)和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到含铂催化剂前体。
c)所述含铂催化剂前体分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h，得到催化剂C-5。
(2)甘油氢解
甘油氢解反应同实施例1。结果见表2。
实施例6
(1)催化剂制备
a)将1.486g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液，取18.715g氧化铝微球(长岭催化剂公司产品，比表面积260m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h，得到硅改性氧化铝。
b)所述硅改性氧化铝分散到0.831g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h，得到含钨催化剂前体。
c)所述含钨催化剂前体分散到含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(3.509g)和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂C-6。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
(2)甘油氢解
甘油氢解反应同实施例1。结果见表2。
实施例7
(1)催化剂制备
a)将10.103g正硅酸乙酯溶于50mL环己烷中得到浸渍液，取13.412g氧化铝微球(长岭催化剂公司产品，比表面积260m2/g)分散到上述浸渍液中60℃搅拌2h后，旋转蒸发得到样品，样品在120℃干燥2h后，再在650℃焙烧2h，得到硅改性氧化铝。
b)所述硅改性氧化铝分散到3.048g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在600℃焙烧2h，得到含钨催化剂前体。
c)所述含钨催化剂前体分散到含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(31.579g)；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂C-7。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
(2)甘油氢解
甘油氢解反应同实施例1。结果见表2。
表1
Figure BDA0001829053150000141
表2
Figure BDA0001829053150000142
Figure BDA0001829053150000151
从表2的结果可知，采用本发明提供的甘油氢解方法，可以提高1,3-丙二醇的选择性和催化剂的时空收率，且能够延长催化剂的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，该方法包括：在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、含氢气和一氧化碳气体与催化剂接触，其中，含氢气和一氧化碳气体中，氢气的体积含量不低于80%，一氧化碳的体积含量不低于0.01%；
所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分；所述载体为硅改性氧化铝，以催化剂的总量为基准，Si元素的含量为0.1-15重量%；
其中，所述活性金属组分包括第一活性金属组分和第二活性金属组分，通过浸渍法向所述硅改性氧化铝上依次引入第二活性金属组分和第一活性金属组分；所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，含氢气和一氧化碳气体中，氢气的体积含量不低于85%；一氧化碳的体积含量不低于0.05%；
和/或，所述含氢气和一氧化碳气体还含有惰性气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，含氢气和一氧化碳气体中，氢气的体积含量不低于90%；一氧化碳的体积含量不低于0.1%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，含氢气和一氧化碳气体中，氢气的体积含量为90-99%；一氧化碳的体积含量为0.2-2%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有甘油的原料中，甘油的质量含量为5-95%；
所述含有甘油的原料还含有溶剂，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有甘油的原料中，甘油的质量含量为30-80%；
所述溶剂为水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一活性金属组分为Pt和/或Ir；所述第二活性金属组分为W和/或Re。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一活性金属组分为Pt；所述第二活性金属组分为W。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总量为基准，第一活性金属组分的含量为0.1-20重量%，第二活性金属组分的含量为0.1-20重量%。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，以催化剂的总量为基准，第一活性金属组分的含量为0.1-8重量%，第二活性金属组分的含量为0.5-15重量%。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以催化剂的总量为基准，第一活性金属组分的含量为0.5-4.5重量%，第二活性金属组分的含量为3-11重量%。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，以催化剂的总量为基准，Si元素的含量为0.5-10重量%。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以催化剂的总量为基准，Si元素的含量为2-7重量%。
14.根据权利要求1-11和13中任意一项所述的方法，其中，该催化剂满足(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF=2-20，其中，(Si/Al)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中硅元素与铝元素的重量比，(Si/Al)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中硅元素与铝元素的重量比。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，该催化剂满足(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF=3-15。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，该催化剂满足(Si/Al)XPS/(Si/Al)XRF =4-12。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：
（1）用含有含硅化合物的溶液浸渍含氧化铝载体，然后将得到的固体物料进行干燥和焙烧，得到硅改性氧化铝；
（2）通过浸渍法向所述硅改性氧化铝上依次引入第二活性金属组分和第一活性金属组分。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（2）包括：
a）用含有第二活性金属组分的化合物的溶液浸渍硅改性氧化铝，对得到的固体物料进行干燥和任选地焙烧，得到含第二活性金属组分的催化剂前体；
b）用含有第一活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述含第二活性金属组分的催化剂前体，对得到的固体物料进行干燥和任选地焙烧。
19.根据权利要求1-11、13、15-18中任意一项所述的方法，其中，催化甘油氢解条件包括：压力为0.1-8MPa，温度为100-300℃，氢气与甘油的摩尔比为1-200，氢气的体积空速为200-20000h-1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，催化甘油氢解条件包括：压力为1-5MPa，温度为140-260℃，氢气与甘油的摩尔比为2-100，氢气的体积空速为300-15000h-1。
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