CN111036244B - 含氟催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甘油氢解领域，公开了含氟催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法，该催化剂包括含氧化铝载体及负载在含氧化铝载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分以及氟元素，所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种，该催化剂满足(F/Al)XPS/(F/Al)XRF＝2‑20，其中，(F/Al)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中氟元素与铝元素的重量比，(F/Al)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中氟元素与铝元素的重量比。本发明提供的含氟催化剂在甘油氢解反应过程中，具有较高的活性和选择性。

Description

含氟催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法
技术领域
本发明涉及甘油氢解领域，具体涉及一种含氟催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料，其最主要的用途是作为新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的原料。业内普遍认为PTT纤维将逐步替代涤纶和锦纶成为21世纪大型纤维，具有广阔的应用前景。此外，生物柴油生产过程副产的甘油严重过剩，研究甘油的深加工技术具有重要的意义。因此，以甘油为原料制备1,3-丙二醇被广泛认为是一条具有重要应用前景的转化途径。
目前，甘油生产1,3-丙二醇主要方法有生物发酵法、环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法和一步氢解法等。环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氢化法这两种工艺路线的原料都来自石油，其发展受到石油原料的限制。而一步氢解法具有原料适应性广、工艺流程短，氢耗低、环境污染少、毒性低等优点，具有重要的应用前景。
文献(Green Chemistry,2011,13:2004)采用Pt-Sulfated/ZrO2催化剂以DMI为溶剂，在170℃温度和7.3MPa压力下甘油的转化率和选择性均较高(83.5％)，但其公开的方法存在反应压力高，有机溶剂存在环境污染等问题。
CN104582839A公开了一种以勃姆石为载体的Pt-WOx催化剂，但其公开的催化剂整体活性较低。
目前，甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇普遍存在催化剂活性低、1,3-丙二醇选择性低、时空收率低和催化剂成本高等问题。因此，如何提高活性金属(如Pt、Ir等)的利用率、催化剂选择性、降低催化剂成本一直以来都是甘油氢解催化剂开发的难点和方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甘油氢解催化剂活性低、选择性差的缺陷，提供一种含氟催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法。本发明提供的含氟催化剂在甘油氢解反应过程中，具有较高的活性和选择性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含氟催化剂，该催化剂包括含氧化铝载体及负载在含氧化铝载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分以及氟元素，所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种，该催化剂满足(F/Al)XPS/(F/Al)XRF＝2-20，其中，(F/Al)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中氟元素与铝元素的重量比，(F/Al)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中氟元素与铝元素的重量比。
优选地，氟与第二活性金属组分的摩尔比为0.5-5：1，优选为2-4：1。
本发明第二方面提供一种含氟催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)用含有含氟化合物的溶液浸渍含氧化铝载体，然后将得到的固体物料进行干燥和焙烧，得到氟改性的载体；
(2)通过浸渍法向所述氟改性的载体上引入第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种。
本发明提供的催化剂的制备方法，更有利于第二活性金属组分、第一活性金属组分的分散以及与氟改性的载体的相互作用。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的含氟催化剂。
本发明第四方面提供本发明的含氟催化剂在甘油氢解反应中的应用。
本发明第五方面提供一种甘油氢解方法，该方法包括在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的含氟催化剂。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的提供的含氟催化剂具有明显更高的催化甘油氢解活性和选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含氟催化剂，该催化剂包括含氧化铝载体及负载在含氧化铝载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分以及氟元素，所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种，该催化剂满足(F/Al)XPS/(F/Al)XRF＝2-20，其中，(F/Al)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中氟元素与铝元素的重量比，(F/Al)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中氟元素与铝元素的重量比。
本发明中，(F/Al)XPS是指X射线光电子能谱表征的催化剂中氟元素与铝元素的重量比，以相应元素特征峰峰面积换算得出。其中X射线光电子能谱的测量仪器为ThermoScientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。
本发明中，(F/Al)XRF是指X射线荧光光谱表征的催化剂中氟元素与铝元素的重量比，其中X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
根据本发明的一种优选实施方式，该催化剂满足(F/Al)XPS/(F/Al)XRF＝3-15，优选地，该催化剂满足(F/Al)XPS/(F/Al)XRF＝4-12，进一步优选地，该催化剂满足(F/Al)XPS/(F/Al)XRF＝6.5-12。
根据本发明提供的所述含氟催化剂，优选情况下，以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.01-5重量％，第一活性金属组分的含量为0.05-10重量％，第二活性金属组分的含量为0.1-20重量％。
更优选地，以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.1-4.5重量％，第一活性金属组分的含量为0.1-8重量％，第二活性金属组分的含量为0.5-15重量％。
进一步优选地，以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.5-3重量％，第一活性金属组分的含量为0.5-5重量％，第二活性金属组分的含量为2-12重量％；更进一步优选地，第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，以催化剂的总量为基准，第一活性金属组分的含量为0.3-3重量％。
含氟催化剂中各组分含量可以通过X射线荧光光谱分析测得。
根据本发明的一种优选实施方式，氟与第二活性金属组分的摩尔比为0.5-5：1，优选为2-4：1。采用该种优选实施方式，更有利于提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明提供的含氟催化剂，优选地，所述第一活性金属组分为Pt和/或Ir，进一步优选为Pt。
根据本发明提供的含氟催化剂，优选地，所述第二活性金属组分为W和/或Re，进一步优选为W。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第一活性金属组分为Pt，所述第二活性金属组分为W；或者，所述第一活性金属组分为Ir，所述第二活性金属组分为Re。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含氧化铝载体选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种，更优选地，以含氧化铝载体的总量为基准，氧化铝的含量大于60重量％。
本发明第二方面提供一种含氟催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)用含有含氟化合物的溶液浸渍含氧化铝载体，然后将得到的固体物料进行干燥和焙烧，得到氟改性的载体；
(2)通过浸渍法向所述氟改性的载体上引入第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种。
根据本发明，所述含氟化合物可以溶于水或有机溶剂(乙醇)，所述含氟化合物可以选自氟化铵、氟氢酸、氟化氢铵、氟化钙和氟化钠中的至少一种，优选为氟化铵和/或氟氢酸。
所述含氧化铝载体的选择如上所述，在此不再赘述。
步骤(1)所述浸渍可以采用本领域常规浸渍手段，优选地，步骤(1)所述浸渍的具体实施方式包括：将含氧化铝载体与含有含氟化合物的溶液混合(温度可以为室温，优选时间不少于5min，例如可以为5-15min，优选在搅拌条件下进行)，然后进行旋转蒸发。
步骤(1)所述含有含氟化合物的溶液中，优选地，以氟元素计的含氟化合物的浓度为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
本发明对步骤(1)所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，干燥的条件包括：温度为80-350℃，时间为0.01-24h，进一步优选地，温度为100-250℃，时间为1-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为0.5-12h，进一步优选为350-430℃，时间为2-8h。
在本发明中，步骤(2)中，只要是通过浸渍法向所述氟改性的载体上引入第一活性金属组分和第二活性金属组分即可，对具体引入方式没有特别的限定，可以是通过共浸渍的方法将入第一活性金属组分和第二活性金属组分一起引入，也可以是先引入第一活性金属组分，然后引入第二活性金属组分，还可以是先引入第二活性金属组分，然后引入第一活性金属组分。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，通过浸渍法向所述铌改性的载体上依次引入第二活性金属组分和第一活性金属组分。优选地，步骤(2)包括：
a)用含有第二活性金属组分的化合物的溶液浸渍氟改性的载体，对得到的固体物料进行干燥和任选地焙烧，得到含第二活性金属组分的催化剂前体；
b)用含有第一活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述含第二活性金属组分的催化剂前体，对得到的固体物料进行干燥和任选地焙烧。
本发明提供的催化剂制备方法优选首先向氟改性的载体引入第二活性金属组分，然后引入第一活性金属组分，本发明的发明人在研究过程中发现，当采用氟改性的氧化铝为载体时，依次引入第二活性金属组分、第一活性金属组分的方法较先引入第一活性金属组分、后引入第二活性金属组分的方法和共同引入第一活性金属组分和第二活性金属组分的方法制得的催化剂具有更高的活性和选择性。
根据本发明提供的制备方法，步骤a)和步骤b)可以进行焙烧，也可以不进行焙烧，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第一活性金属组分的化合物选自含Pt、Ir、Rh、Pd元素中的一种或多种的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。例如，所述第一活性金属组分的化合物可以为氯铂酸和/或氯化铱。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第二活性金属组分的化合物选自含Zr、Ta、Mn、W、Re元素中的一种或多种的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。例如，所述第二活性金属组分的化合物可以为偏钨酸铵和/或高铼酸。
所述第一活性金属组分和第二活性金属组分的选择如上文所述，在此不再赘述。
步骤a)中含有第二活性金属组分的化合物的溶液，优选以第二金属活性组分计(即以金属元素计)的浓度为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
步骤a)中，所述浸渍可以采用本领域常规浸渍手段，优选地，步骤a)所述浸渍的具体实施方式包括：将氟改性的载体与含有第二活性金属组分的化合物的溶液混合(温度可以为室温，优选时间不少于5min，例如可以为5-15min，优选在搅拌条件下进行)，然后进行旋转蒸发。
本发明对步骤a)所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，干燥的条件包括：温度为80-350℃，时间为0.01-24h，进一步优选地，温度为100-250℃，时间为1-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤a)所述焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为0.5-12h，进一步优选地，温度为350-850℃，时间为1-10h，更进一步优选地，温度为400-800℃，时间为2-8h。
步骤b)中含有第一活性金属组分的化合物的溶，优选以第一金属活性组分计(即以金属元素计)的浓度为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
步骤b)中，所述浸渍可以采用本领域常规浸渍手段，优选地，步骤b)所述浸渍的具体实施方式包括：将含第二活性金属组分的催化剂前体与含有第一活性金属组分的化合物的溶液混合(温度可以为室温，优选时间不少于5min，例如可以为5-15min，优选在搅拌条件下进行)，然后进行旋转蒸发。
本发明对步骤(1)、a)、b)中所述的旋转蒸发的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规条件进行。步骤(1)、a)、b)中所述的旋转蒸发的条件可以相同，也可以不同。例如步骤(1)、a)、b)中所述的旋转蒸发的条件各自独立地包括：温度20-90℃，优选为30-75℃；压力为0.001-0.05MPa，优选为0.002-0.04MPa。
本发明对步骤b)所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，干燥的条件包括：温度为80-350℃，时间为0.01-24h，进一步优选地，温度为100-250℃，时间为1-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤b)所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为0.5-12h，进一步优选地，温度为300-450℃，时间为1-10h，更进一步优选地，温度为300-350℃，时间为2-8h。
根据本发明的一种优选实施方式，含氟化合物、含氧化铝载体、第一活性金属组分和第二活性金属组分的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.01-5重量％，第一活性金属组分的含量为0.05-10重量％，第二活性金属组分的含量为0.1-20重量％。
更优选地，含氟化合物、含氧化铝载体、第一活性金属组分和第二活性金属组分的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.1-4.5重量％，第一活性金属组分的含量为0.1-8重量％，第二活性金属组分的含量为0.5-15重量％。
进一步优选地，含氟化合物、含氧化铝载体、第一活性金属组分和第二活性金属组分的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.5-3重量％，第一活性金属组分的含量为0.5-5重量％，第二活性金属组分的含量为2-12重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，以氟元素计的含氟化合物与第二活性金属组分的摩尔比为0.5-5：1，优选为2-4：1。采用该种优选实施方式制得的含氟催化剂，具有更高的催化剂活性和选择性。
本发明第三方面提供了上述制备方法制得的含氟催化剂。
本发明第四方面提供了本发明的含氟催化剂在甘油氢解反应中的应用。将本发明提供的含氟催化剂应用于甘油氢解反应中，使得催化剂具有较高的活性和选择性。
根据本发明，在本发明提供的含氟催化剂应用于甘油氢解反应之前，优选还包括将含氟催化剂在含氢气气氛下进行常规还原活化后使用。所述还原活化的条件可以包括：温度为100-800℃，优选为120-600℃，进一步优选为150-400℃；时间为0.5-72h，优选为1-24h，进一步优选为2-8h，氢气体积空速为200-20000h-1，优选为300-15000h-1，进一步优选为500-12000h-1。所述还原活化可以在纯氢气氛中进行，也可在含有氢气和惰性气体的混合气中进行，例如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行。氢气压力可以为0.01-4MPa，优选为0.1-2MPa。
本发明第五方面提供一种甘油氢解方法，该方法包括在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的含氟催化剂。
根据本发明提供的甘油氢解方法，其反应的装置可以在任何足以使所述含甘油的原料在加氢反应条件下与所述含氟催化剂接触反应的反应器中进行，例如固定床反应器或高压釜反应器。
反应的条件可以参照现有技术进行，以固定床反应器的评价为例，含有甘油的原料中，甘油质量浓度为5-95％，溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，压力为0.1-8MPa，优选1-5MPa，反应温度为100-300℃，优选140-260℃，氢气与甘油的摩尔比为1-200，优选为2-100，氢气的体积空速为200-20000h-1，优选为300-15000h-1。
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中，所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。以下实施例中，X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正；X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
以下实施例和对比例中，旋转蒸发的温度为60℃，压力为0.01MPa。
以下实施例中，催化剂组成是以催化剂的总重量为基准，催化剂中各元素的质量百分含量通过X射线荧光光谱分析方法测试得到。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将0.779g氟化铵溶于50mL去离子水中得到浸渍液，取17.267g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积175m2/g)分散到上述浸渍液中室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在120℃干燥2h后，再在430℃焙烧2h，得到氟改性的载体；
(2)所述氟改性的载体分散到2.217g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在430℃焙烧2h，得到含钨催化剂前体；
(3)所述含钨催化剂前体分散到含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(10.526g)和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到含氟催化剂C-1。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例1
取17.267g氧化铝微球(Sasol产品，比表面积175m2/g)分散到2.217g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在430℃焙烧2h；得到的样品分散到含铂2.85wt％的氯铂酸溶液(10.526g)和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h，得到催化剂DC-1。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例2
(1)按照实施例1步骤(1)进行，得到氟改性的载体；
(2)将氟改性的载体分散到含铂2.85wt％的氯铂酸溶液(10.526g)和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到催化剂DC-2。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例3
采用溶胶凝胶法制备SiO2载体，即将硅酸四乙酯溶于乙醇形成溶液后，加入盐酸形成凝胶，老化并干燥后在600℃空气焙烧2h制得SiO2载体。
按照实施例1的方法，不同的是，将氧化铝微球替换为等质量的SiO2载体。得到含氟催化剂DC-3。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将0.312g氟化铵溶于50mL去离子水中得到浸渍液，取19.236g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积175m2/g)分散到上述浸渍液中室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在120℃干燥2h后，再在400℃焙烧3h，得到氟改性的载体；
(2)所述氟改性的载体分散到0.554g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在430℃焙烧2h，得到含钨催化剂前体；
(3)所述含钨催化剂前体分散到含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(3.509g)和20mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到含氟催化剂C-2。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将0.974g氟化铵溶于50mL去离子水中得到浸渍液，取15.474g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积175m2/g)分散到上述浸渍液中室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧6h，得到氟改性的载体；
(2)所述氟改性的载体分散到3.325g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在430℃焙烧2h，得到含钨催化剂前体；
(3)所述含钨催化剂前体分散到35.088g含铂2.85重量％的氯铂酸溶液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到含氟催化剂C-3。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，氟化铵的用量为0.145g。得到含氟催化剂C-4。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，氟化铵的用量为1.45g。得到含氟催化剂C-5。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例6
(1)按照实施例1步骤(1)进行，得到氟改性的载体；
(2)所述氟改性的载体分散到116mL含铼13.0克/升的高铼酸水溶液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在430℃焙烧2h，得到含铼催化剂前体；
(3)所述含铼催化剂前体分散到含铱2.5重量％的氯化铱溶液(12.0g)和15mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到含氟催化剂C-6。
含氟催化剂C-6中，其Ir含量为1.5重量％，Re含量为8重量％，F含量为2重量％。(F/Al)XPS/(F/Al)XRF＝6.9。
实施例7
(1)按照实施例1步骤(1)方法得到氟改性的载体；
(2)所述氟改性的载体分散到含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(10.526g)和10mL去离子水混合成的浸渍液；室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在300℃焙烧2h得到含铂催化剂前体；
(3)将所述含铂催化剂前体分散到2.217g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在150℃干燥2h后，再在430℃焙烧2h，得到含氟催化剂C-7。其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
表1
实施例编号 Pt，重量％ F，重量％ W，重量％ F：W <![CDATA[(F/Al)<sub>XPS</sub>/(F/Al)<sub>XRF</sub>]]>
实施例1 1.5 2 8 2.42 7.4
对比例1 1.5 - 8 0 -
对比例2 1.5 2 0 - 7.5
对比例3 1.5 2 8 2.42 -
实施例2 0.5 0.8 2 3.87 10.5
实施例3 5 2.5 12 2.02 8.0
实施例4 1.5 0.41 8 0.5 11.9
实施例5 1.5 4.1 8 5 6.8
实施例7 1.5 2 8 2.42 7.5
试验例1
本试验例用于本发明提供的含氟催化剂对甘油氢解反应的性能。
按照下述步骤分别评价上述实施例和对比例制得的催化剂。
称取催化剂1.5g装入固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下240℃还原活化2h，氢气的体积空速为8000h-1。降温至180℃进行反应，并控制反应压力为2MPa，氢气流量为15L/h，10重量％甘油水溶液流量为12mL/h。反应稳定3小时后，收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。
定义转化成1,3-丙二醇的甘油占已转化甘油的摩尔百分数为1,3-丙二醇选择性，单位时间(h)内每克Pt/Ir生成1,3-丙二醇的质量(克)为催化剂的时空收率，结果见表2。
表2
实施例编号 1,3-丙二醇选择性，％ <![CDATA[时空收率，(g<sub>1,3PDO</sub>/g<sub>Pt/Ir</sub>·h)]]>
实施例1 59.5 5.6
对比例1 48.1 4.5
对比例2 10.5 0.05
对比例3 46.2 4.1
实施例2 58.3 6.0
实施例3 61.1 5.3
实施例4 50.2 4.8
实施例5 49.6 4.7
实施例6 56.4 3.4
实施例7 48.2 3.9
从表2数据可以看出，采用本发明提供的含氟催化剂与现有技术提供的甘油氢解催化剂相比，应用于甘油氢解中，具有更高的1,3-丙二醇选择性和活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种含氟催化剂，该催化剂包括含氧化铝载体及负载在含氧化铝载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分以及氟元素，所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种，该催化剂满足(F/Al)XPS/(F/Al)XRF=2-20，其中，(F/Al)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中氟元素与铝元素的重量比，(F/Al)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中氟元素与铝元素的重量比；
以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.01-5重量%，第一活性金属组分的含量为0.05-10重量%，第二活性金属组分的含量为0.1-20重量%。
2.根据权利要求1所述的含氟催化剂，其中，该催化剂满足(F/Al)XPS/(F/Al)XRF=3-15。
3.根据权利要求2所述的含氟催化剂，其中，该催化剂满足(F/Al)XPS/(F/Al)XRF=4-12。
4.根据权利要求1所述的含氟催化剂，其中，
以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.1-4.5重量%，第一活性金属组分的含量为0.1-8重量%，第二活性金属组分的含量为0.5-15重量%。
5.根据权利要求4所述的含氟催化剂，其中，
以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.5-3重量%，第一活性金属组分的含量为0.5-5重量%，第二活性金属组分的含量为2-12重量%。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的含氟催化剂，其中，氟与第二活性金属组分的摩尔比为0.5-5：1。
7.根据权利要求6所述的含氟催化剂，其中，氟与第二活性金属组分的摩尔比为2-4：1。
8.根据权利要求1-5和7中任意一项所述的含氟催化剂，其中，所述第一活性金属组分为Pt和/或Ir；所述第二活性金属组分为W和/或Re；
和/或，所述含氧化铝载体选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的含氟催化剂，其中，所述第一活性金属组分为Pt；所述第二活性金属组分为W。
10.权利要求1-9中任意一项所述的含氟催化剂的制备方法，该方法包括：
（1）用含有含氟化合物的溶液浸渍含氧化铝载体，然后将得到的固体物料进行干燥和焙烧，得到氟改性的载体；
（2）通过浸渍法向所述氟改性的载体上引入第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种；
含氟化合物、含氧化铝载体、第一活性金属组分和第二活性金属组分的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.01-5重量%，第一活性金属组分的含量为0.05-10重量%，第二活性金属组分的含量为0.1-20重量%。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述含氟化合物选自氟化铵、氟氢酸、氟化氢铵、氟化钙和氟化钠中的至少一种；
和/或，所述含氧化铝载体选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种；
和/或，步骤（1）所述焙烧的条件包括：温度为300-450℃，时间为0.5-12h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述含氟化合物为氟化铵和/或氟氢酸。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（2）中，通过浸渍法向所述氟改性的载体上依次引入第二活性金属组分和第一活性金属组分。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤（2）包括：
a）用含有第二活性金属组分的化合物的溶液浸渍氟改性的载体，对得到的固体物料进行干燥和任选地焙烧，得到含第二活性金属组分的催化剂前体；
b）用含有第一活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述含第二活性金属组分的催化剂前体，对得到的固体物料进行干燥和任选地焙烧。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，
所述第一活性金属组分的化合物选自含Pt、Ir、Rh、Pd元素中的一种或多种的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种；
所述第二活性金属组分的化合物选自含Zr、Ta、Mn、W、Re元素中的一种或多种的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述第一活性金属组分为Pt和/或Ir；所述第二活性金属组分为W和/或Re。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述第一活性金属组分为Pt；所述第二活性金属组分为W。
18.根据权利要求10-12、14-17中任意一项所述的制备方法，其中，含氟化合物、含氧化铝载体、第一活性金属组分和第二活性金属组分的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.1-4.5重量%，第一活性金属组分的含量为0.1-8重量%，第二活性金属组分的含量为0.5-15重量%。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，含氟化合物、含氧化铝载体、第一活性金属组分和第二活性金属组分的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，氟元素的含量为0.5-3重量%，第一活性金属组分的含量为0.5-5重量%，第二活性金属组分的含量为2-12重量%。
20.根据权利要求10-12、14-17和19中任意一项所述的制备方法，其中，以氟元素计的含氟化合物与第二活性金属组分的摩尔比为0.5-5：1。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，以氟元素计的含氟化合物与第二活性金属组分的摩尔比为2-4：1。
22.权利要求1-9中任意一项所述的含氟催化剂在甘油氢解反应中的应用。
23.一种甘油氢解方法，该方法包括在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求1-9中任意一项所述的含氟催化剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述催化甘油氢解条件包括：压力为0.1-8MPa，反应温度为100-300℃，氢气与甘油的摩尔比为1-200，氢气的体积空速为200-20000h-1。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述催化甘油氢解条件包括：压力为1-5MPa，反应温度为140-260℃，氢气与甘油的摩尔比为2-100，氢气的体积空速为300-15000h-1。
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