KR102639461B1 - 글리세롤의 프로판올로의 촉매 전환 방법 - Google Patents

글리세롤의 프로판올로의 촉매 전환 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102639461B1
KR102639461B1 KR1020207027745A KR20207027745A KR102639461B1 KR 102639461 B1 KR102639461 B1 KR 102639461B1 KR 1020207027745 A KR1020207027745 A KR 1020207027745A KR 20207027745 A KR20207027745 A KR 20207027745A KR 102639461 B1 KR102639461 B1 KR 102639461B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glycerol
catalyst
catalytic conversion
delete delete
fixed bed
Prior art date
Application number
KR1020207027745A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200128074A (ko
Inventor
파울 쉐플
Original Assignee
오엠브이 다운스트림 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오엠브이 다운스트림 게엠베하 filed Critical 오엠브이 다운스트림 게엠베하
Publication of KR20200128074A publication Critical patent/KR20200128074A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102639461B1 publication Critical patent/KR102639461B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0036—Flash degasification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00831—Stationary elements
    • B01J2208/00849—Stationary elements outside the bed, e.g. baffles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 고정층 반응기 (2)에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 프로판올로 촉매 전환하는 방법, 디바이스, 촉매 및 촉매 제조방법에 관한 것으로, 촉매의 기질은 무기 물질 및/또는 금속 산화물을 포함하며, 촉매의 기질은 10 내지 25 옹스트롬, 바람직하게는 12 내지 20 옹스트롬, 특히 바람직하게는 실질적으로 15 옹스트롬의 표면에서의 공극 직경을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

글리세롤의 프로판올로의 촉매 전환 방법
본 발명은 고정층 반응기에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 프로판올로 촉매 전환하는 방법 및 디바이스에 관한 것으로, 촉매의 기질은 무기 물질 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 또한, 본 발명은 고정층 반응기에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 프로판올로 촉매 전환하기 위한 촉매 및 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 촉매의 기질은 무기 물질 및/또는 금속 산화물을 포함한다.
에너지, 및 특히 연료에 대한 수요는 산업화와 현대화로 인해 오랫동안 증대되어 왔다. 이러한 이유로, 예를 들어 유럽 연합에서는 화석 연료로부터의 온실 가스 배출을 감소시키기 위한 많은 지침이 발표되어 왔다. 화석 연료는 부분적으로 재생 가능한 연료로 대체되고 있다. 예를 들어, EU에서는 에너지의 14% 비율이 재생 가능한 원료에서 나와야 한다는 것을 규정하는 재생 에너지 지침(Renewable Energy Directive) (RED II)의 현재 개정된 버전에 의해 규제된다. 추가 목표는 2022 년에는 0.2e% (에너지 퍼센트), 2025 년에는 1e%, 그리고 2030 년에는 3.5e%의 첨단 바이오연료를 운송 부문의 연료에 추가하는 것이며, 이들은 지침에 명시된 제한된 원료 목록으로부터만 생산될 수 있다. 첨단 바이오연료의 장점은 첨단 바이오연료가 식량 생산과 직접 경쟁하지 않기 때문에, 감소된 간접적 토지 이용 변화 (indirect land use change, ILUC) 만을 초래한다는 것이다. 현재 이러한 성분을 제조하는 상업적 방법은 단지 몇 가지 밖에 없다. 많은 프로세스가 소규모로만 테스트되고 있으므로, 이러한 종류의 성분은 고가이고 충분한 수량으로 확보하기 어렵다.
조질의 글리세롤은 EU 지침에 따라 열거된 출발 물질이다. 바이오디젤 제조에서, 약 10 중량 퍼센트의 글리세롤이 조질의 글리세롤 형태의 부산물로 얻어진다. 조질의 글리세롤은 일반적으로 프로세스-관련 이유로, 염화나트륨, 물, 메탄올, 황산염, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 회분, 불충분하게 분리된 지방 잔류물 및 기타 물질로 오염된다. 본 발명의 의미 내에서 용어 "조질의 글리세롤"은 적어도 60 wt%의 글리세롤 부분을 갖는 액체 혼합물을 의미하는 것으로 이해되며, 이 혼합물은 1 wt% 내지 10 wt%의 미네랄 부분, 즉 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘과 같은 양이온뿐만 아니라 염소 및 인 부분 및 5 wt% 초과의 물 부분을 또한 추가로 갖는다. 조질의 글리세롤은 특히 유리한 가격, 액체 특성 및 우수한 이용가능성으로 인해 첨단 바이오연료 제조에 크게 기여할 수 있는 큰 잠재력을 갖는다. 에너지 관점에서, 화학량론에 기초하여, 글리세롤 (프로판-1,2,3-트리올)로부터 상응하는 모노-알코올, 즉, 1-프로판올 (n-프로판올) 및/또는 2-프로판올 (이소프로판올)을 생산하는 것이 가장 유리하다. 또한, 첨단 바이오-프로판올의 높은 에너지 밀도로 인하여, 첨단 바이오-에탄올의 경우보다, 상대적으로 적은 양이 혼합 성분으로 요구된다. 첨단 바이오-프로판올 생산을 위한 가장 유망한 출발 물질은 바이오디젤 제조의 부산물인 조질의 글리세롤이다.
글리세롤의 산화, 에스테르화 및 가수소분해(hydrogenolysis)와 같은, 글리세롤을 고가 또는 유용한 화학 물질로 전환하기 위한 많은 다른 프로세스가 이미 테스트 및 분석되었다.
예를 들어, US 8 507 736 B2는 바이오디젤 생산의 부산물로 생산되는, 글리세롤로부터 단쇄 알코올을 제조하는 방법을 제시한다. 구체적으로, 생성물 스트림은 에탄올, 메탄올 및 프로판올의 혼합물을 포함할 수 있으며, 프로판올은 생성물 스트림에서 1가 알코올의 총 질량의 50% 초과를 차지한다. 프로세싱은 탈수 및 수소화를 모두 포함하는 단일 반응 단계로 수행될 수 있다. 사용되는 촉매는 탈수 촉매와 수소화 촉매의 혼합물일 수 있으며, 전자는 텅스텐 및 지르코늄의 산화물을 함유할 수 있고 후자는 백금 그룹의 금속을 함유할 수 있다. 단일 단계의 반응은 약 300℃에서 수행된다.
또한, US 8 946 458 B2는 산소 탄화수소(oxygenous hydrocarbon)를 프로세싱하기 위한 일련의 촉매 및 방법 및 반응기 시스템을 개시한다. 특히 바이오디젤 생산의 부산물인 글리세롤을 응용 분야에 사용하는 것이 언급된다. 이로부터 수득된 생성물은 다른 것 중 1-프로판올 및 아세톤을 포함한다. 불균일 수소탈산소화 촉매(heterogeneous hydrodeoxygenation catalyst, HDO)가 반응에 사용되며, 많은 다른 촉매가 기술되어 있다. 도핑에 관해서는, 텅스텐-지르코늄 지지체 상에 백금과 몰리브덴을 갖는 바이메탈 촉매가 사용될 수 있는 것으로 언급된다. 100℃ 내지 300℃의 범위가 4 내지 140 bar의 압력에서의 반응 온도로 제공된다.
EP 2 016 037 B1은 단일 촉매 공정에서 글리세롤을 또한 포함하는 수성 공급 물을 프로세싱하는 방법 및 특히, 에탄올 및 프로판올을 포함하는 알코올을 생산하기 위한 원위치(in-situ)에서 생성된 수소의 사용을 제시한다. 촉매 지지체는 텅스텐으로 처리될 수 있는, 실리콘 또는 지르코늄일 수 있다. 이러한 맥락에서, 특히 지르코늄의 산화물의 사용이 바람직한 것으로 언급된다. 촉매는 또한 전이 금속, 예를 들어 백금 또는 로듐을 함유할 수 있다. 이 방법은 두 가지 화학적 단계로 일어나며, 다른 (그러나 중복되는) 80℃ 내지 400℃ 및 100℃ 내지 300℃의 온도 범위로 특정된다.
CN 101054339 D4는 다수의 튜브로 고정층 촉매를 사용하여 연속 프로세스에서 바이오디젤 부산물 글리세롤을 n-프로판올로 프로세싱하는 방법을 제시한다. 사용되는 촉매 지지체는 특히 활성 성분으로서 텅스텐, 로듐, 몰리브덴 및 백금과 함께 ZrO2를 포함한다. 반응 온도는 180 내지 360℃이다.
추가 방법은 예를 들어 US 8 075 642 B2, DE 10 2008 026 583 Al, RCS Advances vol. 6에 Wang et al.의 "지르코늄 포스페이트 및 지지된 Ru 촉매를 결합하여 글리세롤의 1-프로판올로의 촉매 변환(Catalytic transformation of glycerol to 1-propanol by combining zirconium phosphate and supported Ru catalysts)" (2016.3.16, 페이지 29769-29777), CN 103 706 392 B, Energy & Fuels vol. 28, No. 5에 Xufeng Lin et al.의 "촉매로서 제올라이트 및 Ni/Al2O3의 결합 사용에 의한 글리세롤의 가수소분해: 1-프로판올에 대한 높은 선택성을 달성하기 위한 경로(Hydrogenolysis of Glycerol by the Combined Use of Zeolite and Ni/Al2O3 as Catalysts: A Route for Achieving High Selectivity to 1-Propanol)" (2014.5.15, 페이지 3345-3351), 및 WO 2013/163561 A1에 개시되어 있다.
그러나 현재 사용 가능한 모든 방법은 하나 이상의 근본적인 단점을 갖는다. 일반적으로 정제된 글리세롤만 직접 프로세싱할 수 있지만, 조질의 글리세롤이나 불순한 글리세롤은 직접 프로세싱할 수 없다. 조질의 글리세롤에서 정제된 글리세롤을 얻으려면, 불순물이 제거되어야 하지만, 생산된 모든 글리세롤을 정제된 글리세롤로 추가적으로 프로세싱할 수 없다. 종종 유일한 정제 단계는 조질의 글리세롤로부터 메탄올을 회수하는 것이다. 광범위한 정제 프로세스가 없기 때문에, 조질의 글리세롤은 정제된 글리세롤보다 훨씬 저렴하다. 특히, 이러한 요구 사항을 만족스럽게 충족시키는, 공지된 촉매 또는 이러한 촉매의 제조 방법이 없으며, 따라서, 연속 작동을 할 수 없다. 예를 들어, 종래 기술은 촉매에 염 또는 황을 디포지트하여 그 효과를 감소시킬 수 있다. 더욱이, 모든 방법은 복잡하고, 선택성이 낮거나 전환율이 낮으며/낮거나 실행에 비용이 많이 든다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점의 전부 또는 일부를 극복하고, 특히 글리세롤의 전환률 및 생성물인 프로판올에 대한 선택성 모두가 높은, 방법, 디바이스, 촉매 및 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 고가의 예비의 정제 또는 준비 없이 조질의 글리세롤을 연료 또는 혼합 가능한 연료 성분으로 추가로 프로세싱하는 것이다. 추가 목적은 종종 쉽게 수용성인, 이러한 촉매 활성 물질이 프로세스 과정에서 용해되는 것을 방지하기 위해, 촉매의 기질에 촉매 활성 화합물을 고정(immobilise)하는 것이다. 또한 제안된 방법을 실험실에서 충분한 크기의 대규모 플랜트로 이전할 수 있어야 하며, 즉, 적절한 업스케일링(upscaling)이 가능해야 한다. 또한, 이량체화 생성물 및 케톤과 같은 부산물의 생성이 제한되는, 조건이 달성되어야 한다.
도 1은 고정층 반응기에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 프로판올로 촉매 전환하기 위한 방법 및 디바이스의 바람직한 구현예이다.
이는 독립항의 방법 및 주제에 의해 달성된다.
특히, 상기한 바와 같이, 이는 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 프로판올로 전환하는 방법 및 디바이스에 의해 달성되며, 여기서 촉매의 기질은 10 내지 25 옹스트롬, 바람직하게는 12 내지 20 옹스트롬, 특히 바람직하게는 실질적으로 15 옹스트롬의 표면에서의 공극 직경을 포함한다. 더욱이, 상기한 바와 같이 이는 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 프로판올로 전환하기 위한 촉매 (여기서 촉매의 기질은 10 내지 25 옹스트롬, 바람직하게는 12 내지 20 옹스트롬, 특히 바람직하게는 실질적으로 15 옹스트롬의 표면에서의 공극 직경을 포함한다), 및 상기한 바와 같이, 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 프로판올로 전환하기 위한 촉매를 제조하는 방법 (여기서 촉매 기질의 제조하기 위한 베이스 물질은 10 내지 25 옹스트롬, 바람직하게는 12 내지 20 옹스트롬, 특히 바람직하게는 실질적으로 15 옹스트롬의 표면에서의 공극 직경을 포함하거나, 촉매 기질의 제조를 위한 베이스 물질은 USY 제올라이트를 포함하며, USY 제올라이트는 디알루미네이트된(dealuminated) 촉매의 기질이 10 내지 25 옹스트롬, 바람직하게는 12 내지 20 옹스트롬, 특히 바람직하게는 실질적으로 15 옹스트롬의 표면에서의 공극 직경을 포함한다)에 의해 달성된다. 상기 공극 직경은 또한 기질 내부 또는 그 일부에 제공될 수 있다.
테스트는, 이러한 제조 방법에 의해 그리고 이러한 공극 크기를 갖는 기질을 선택함으로써, 촉매 활성 물질, 예를 들어 (그렇지 않았다면 일반적으로 매우 수용성인) 실리코텅스텐산(silicotungstic acid)이 촉매 기질에 잘 고정됨을 나타낸다. 이는, 예를 들어 액체, 수성상에서, 예를 들어 25 내지 50 bar의 압력 하에서 일어나는 반응의 경우, 촉매, 특히 탈수 촉매는 수화, 즉 물을 사용한 용해에 의해 용해될 수 없지만, 안정적으로 고정되어 유지되므로 활성 중심(active centre)은 수성 반응에도 불구하고 자유롭게 접근할 수 있고 유지됨을 의미한다.
유리하게는, 반응은 단일 단계로 일어나야 한다. 종래 연구는 반응에서, 탈수 후에 수소화되어야 하므로, 결합된 촉매 시스템(combined catalyst system)이 필요하다는 것을 제안하였다. 따라서, 반응이 단일 단계로 수행될 수 있도록 하나의 기질에 두 가지의 다른 촉매 시스템을 결합하는 것이 유리하다. 촉매 활성 물질, 특히 탈수 촉매, 예를 들어 실리코텅스텐산의 고정화(immobilisation)는 한편으로는 물리화학적 상호 작용, 아마도 흡착성 반데르발스 힘, 그리고 다른 한편으로는 이상적인 공극 직경 및 이에 따른 촉매 활성 물질의 비접근성(inaccessibility)에 기인한 것일 수 있다. 더욱이, 촉매 활성 물질, 특히 탈수 촉매는, 바람직하게는 분자 크기로 인해 표면 근처에 디포지트(deposit)되며, 디포지션(deposition)은 특히 굵은(coarse) 공극에서 일어나며, 수소 첨가 촉매와 달리, 탈수 촉매는 기질에 더 침투할 수 없다.
글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 프로판올로 전환하는 방법과 관련하여, 사용된 촉매의 기질이 압출물 펠릿이고 바람직하게는 세라믹인 것이 유리하다. 촉매 펠릿을 압출하고 후속적으로 컨디셔닝(conditioning)함으로써, 유기 바인더는 유리하게는 거의 잔류물 없이 기질 표면에서 휘발하고, 펠릿은 상응하는 강도를 수득한다.
바람직하게는, 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물의 프로판올로의 전환은 고정층 반응기에서 상기한 촉매로 연속적으로 수행된다. 이러한 방식으로, 가능한 최고의 글리세롤 처리량이 달성될 수 있으며, 동시에 85%를 초과하는 매우 높은 프로판올로의 전환률을 달성할 수 있다. 촉매의 특수 기질에 의해 가능해진, 그렇지 않았으면 수용성 탈수 촉매의 고정화로 인해, 촉매 활성이 장기적으로 높은 수준으로 유지되고 촉매 교체 간격, 그리고 이에 따른 플랜트 가동 중단 시간이 최소로 감소된다. 고정층 반응기는 바람직하게는 단일-단계(single-stage)이다.
방법의 바람직한 변형에서, 실리콘(silicon), 텅스텐, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 혼합 산화물, 바람직하게는 지르코늄 디옥사이드, 제올라이트 (바람직하게는 합성 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트), 바람직하게는 VFI 제올라이트 또는 VPI-5 제올라이트, 디알루미네이트된(dealuminated) USY 제올라이트 및/또는 알루미늄 디옥사이드는 촉매의 기질로 사용된다. 이러한 기질은 테스트 시리즈 과정에 대하여 특히 유리한 것으로 입증되었다.
촉매가 백금 도핑을 포함하는 경우에도 유리하다. 종래 기술에 따르면, 촉매의 제 2 촉매 활성 물질로서 백금을 기질 상에 고정시키는 것은 문제가 되지 않는다. 현재의 종래 기술에 따르면, ZrO2는 글리세롤을 프로판올로 전환하는데 유리한 촉매가 아니지만, 촉매의 지지체 물질로서, 높은 열 안정성, 큰 경도(hardness) 및 환원 조건 하에서 우수한 안정성으로 인해 많은 반응에서 유리하다. 산 중심은 아마도 탈수 단계에 필요하며, 여기서 아세톨 및 3-히드록시프로피온알데히드는 글리세롤의 가능한 생성물이다. 인텅스텐산(phosphotungstic acid)은 탈수 단계에 대하여 또한 가능성이 있을 수 있다. 유리하게는, 금속 촉매는 중간 생성물의 수소화를 담당한다. 백금과 같은 귀금속은, 아마도 수소 분자를 활성화시키기 때문에 수소화 촉매로 알려져 있다. 루테늄은 다른 촉매만큼 황에 민감하지 않기 때문에 또한 가능하다. 구리 또는 니켈과 같은 베이스 금속(base metals)(비귀금속)도 가능하다. 일반적으로 촉매는 산 중심과 수소화 중심을 최적 비율을 포함해야 하며, 유리하게는 촉매 피독(catalyst poisoning)에 대해 가능한 한 내성이 있어야 한다. 기질뿐만 아니라, 촉매의 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 5 wt%, 바람직하게는 1 내지 3 wt%, 특히 바람직하게는 실질적으로 1.5 wt%의 백금, 루테늄, 구리 또는 니켈, 그리고 5 내지 20 wt%, 바람직하게 7.5 내지 15 wt%, 특히 바람직하게 실질적으로 12 wt%의 실리코텅스텐산 또는 인텅스텐산의 비율로 구성된다.
출발 물질, 즉 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물로서, 조질의 글리세롤, 공업용 글리세롤(technical glycerol) 및/또는 정제된 글리세롤을 사용할 수 있다. 낮은 가격과 다양한 방법의 부산물이기 때문에, 조질의 글리세롤을 사용하면 특히 유리하다. 또한, 특히 지침(Directive) (EU) 2015/1513, Annex IX, Part A, "RED Ⅱ"로도 알려진, 첨단 바이오연료에 대한 (법적) 지침은 이 물질만 포함한다. 글리세롤 함량 및 불순물 비율 측면에서, 공업용 글리세롤은 조질의 글리세롤과 정제된 글리세롤 사이에 있다.
바람직하게는, 방법의 제1 단계에서, 특히 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물의 품질에 따라, 특히 오염 정도에 따라, 특히, 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물에 함유되어 있는 바람직하지 않은 동반 물질(accompanying substances) 및 임의의 미용해 고형분이 제거되도록, 저장 용기로부터 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물이 제거되고 유리하게는 여과된다. 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물은 선택적으로 이 단계 전 또는 후에 원심 분리될 수 있다. 그 후, (바람직하게는 전-처리된) 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물은 바람직하게는 물과 혼합되고 희석되며, 원하는 생성물 수율 구조에 따라, 글리세롤 함량은 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 바람직하게는 10 내지 60%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 50%로 조정되며, 글리세롤 함량은 최종 생성물에서 1-프로판올의 원하는 화학양론적으로 가능한 농도 (물질의 양)의 0.7 내지 0.9 배로 조정된다. 이 단계가 수행되는 경우, 이하에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물은 이 단계에서 수득된 물과 글리세롤을 함유하는 원래 (바람직하게 전-처리된) 물질 혼합물의 혼합물을 지칭한다.
유리한 방법 단계에서, 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물은 유사-단열 반응(quasi-adiabatic reaction) 실행을 위해, 바람직하게는 열 교환기, 바람직하게는 이코노마이저를 통해 가열되며, 바람직하게는 150 내지 300℃, 특히 바람직하게는 190 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 220℃로 가열된다. 수소는 바람직하게는 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물에, 바람직하게는 정적 혼합기에서 첨가되며, 수소는 바람직하게는 최종 생성물에서 1-프로판올의 원하는, 화학량론적으로 가능한 농도 (물질의 양)의 10 내지 60 배 초과로 조정된다.
이 단계를 수행하는 경우, 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물 (임의의 이전 첨가제 및 정제뿐만 아니라)은 수소와 혼합된 물질 혼합물을 지칭한다.
그 후 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물은, 바람직하게는 연속적으로, 촉매 고정층 반응기를 통과한다. 프로세스 유체 (글리세롤을 함유하는 반응된 물질 혼합물)는 바람직하게는 고정층 반응기 후, 열 투입을 위해 열 교환기로 인도된다. 프로세스 열의 에너지는 고정층 반응기에서 반응 전에 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물의 예열을 보장하기에 유리하게 충분하며, 즉, 외부 반응 에너지를 공급 및/또는 제거할 필요가 없으며(플랜트 가동시(strating up) 제외); 따라서 반응은 유리하게 단열적이다.
그 후, 프로세스 매체(medium)는 유리하게는, 원래 압력의 바람직하게는 0.2 내지 0.02 배, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.03 배, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 0.04 배로 팽창된다. 그 후, 바람직하게는 수소가 세퍼레이터 디바이스(separator device)를 통해 반응된 물질 혼합물로부터 회수되고, 회수된 수소는 압축기를 통해 재압축되고, 고정층 반응기에서 반응 전에 물질 혼합물에 첨가되었던 새로운 수소에 첨가된다. 반응에 사용되는 총 수소량 중 회수된 수소의 비율은 바람직하게는 50 내지 99%, 특히 바람직하게는 70 내지 97%이다.
추가의 유리한 방법 단계에서, 유기 표적 분획(organic target fraction)은 바람직하게는 물리적으로, 특히 바람직하게는 증류에 의해, 반응된 물질 혼합물로부터 수득될 수 있으며, 즉, 함유되고 또한 부산물로 형성된 공정수가 제거되고 순수한 프로판올이 수득된다. 1-프로판올 및 2-프로판올 둘 모두가 바람직하게 수득된다. 생성물 스트림은 바람직하게는 10 내지 22 wt%의 2-프로판올 및 60 내지 85 wt%의 1-프로판올, 예를 들어 20 wt%의 2-프로판올 및 70 wt%의 1-프로판올을 함유한다. 그러나, 둘 중 하나만 수득될 수도 있다. 바람직하게는, 1-프로판올 및/또는 2-프로판올은 고정층 반응기에서 반응된 물질 혼합물에서 물을 일차적으로(by first) 제거하고 순수한 프로판올을 얻는 처리 캐스케이드(treatment cascade)를 통해 수득되며, 분리된 공정수는 일반적으로 통상적인 혼합기인 물 혼합기에서 새로운 물에 첨가되고, 물 혼합물은 특히 바람직하게는 상기 방법의 이전의 지점(earlier point)에서, 특히 혼합기에서 글리세롤을 함유하는 혼합물과 혼합하기 위해 사용되며, 그리고 보다 더 바람직하게는 회수된 공정수는 방법에 사용된 총 물의 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%의 비율이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 수득된 유기 표적 분획은 또한 장쇄 탄화수소(longer-chain hydrocarbon)를 형성(축적,built up)하기 위한, 즉 이들을 올리고머화 하기 위한 추가 방법 단계에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 190 내지 250℃, 특히 바람직하게는 210 내지 230℃의 온도에서 고정층 반응기에서 수행된다. 실험은 온도가 낮을 수록 전환율이 낮고, 고온은 프로판올에 대한 선택성을 낮추며, 언급된 온도 간격, 특히 210 내지 230℃ 간격에서, 에너지 투입, 전환률 및 선택성 사이의 최적 비율 측면에서 효율이 우수함을 나타내었다.
바람직한 변형에서, 전환은 10 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 75 bar, 보다 더 바람직하게는 25 내지 50 bar의 압력에서 고정층 반응기에서 수행되는데, 이러한 조건 하에서 특히 우수한 효율이 또한 달성될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법에 기인한 생성물 스트림은 0.1 내지 5 wt% MeOH, 3 내지 6 wt% EtOH, 10 내지 22 wt% 2-프로판올, 3 내지 6 wt% 아세톤 및 60 내지 85 wt% 1-프로판올을 포함한다. 0.05 wt% 미만의 생성물 중의 글리세롤 함량이 바람직하게 달성된다.
일 구현예에서, 조질의 글리세롤이 사용되었으며, 이의 화학적 분석은 다음 조성을 나타냈다:
Na: 0.13 wt%
Ca: <0.01 wt%
K: 0.61 wt%
Al: <0.001 wt%
Si: <0.001 wt%
Fe: 0.0004 wt%
Cr: <0.0001 wt%
Ni: <0.0001 wt%
S: 0.5548 wt%
Cl: <0.0001 wt%
V: <0.001 wt%
Zn: <0.001 wt%
탄소: 32.30 wt%
수소: 9.80 wt%
물: 14.0 wt%
글리세롤 함량: 79.9 wt%
산가: 0.45 mg KOH/g
이 구현예에서, 프로세스는 반응기에 분배된, 217 내지 225℃의 온도, 및 50 bar의 압력으로, 시간당 0.80의 WHSV (Weight Hourly Space Velocity), 33 mol/mol의 수소 대 글리세롤의 비율, 220℃의 평균 반응 온도로 수행되었다. 그 결과 다음의 생성물 조성을 나타냈다:
MeOH: 0.3 wt%
EtOH: 5.6 wt%
2-프로판올: 13.9 wt%
아세톤: 5.5 wt%
1-프로판올: 74.6 wt%
추출 증류에 의해 미량의 다른 피분석물(analyte), 무기 성분 및 물을 제거했다.
전환은 WHSV 또는 수소 대 글리세롤의 몰비 및 온도에 의존한다. 예를 들어 다음의 전환이 달성된다:
실시예 1: WHSV: 0.07/h (시간당 0.07); 수소 대 글리세롤의 비율: 133 mol/mol
온도 [℃] 200 225 250
전환률 [%] 100 100 100
실시예 2: WHSV: 0.07/h; 수소 대 글리세롤의 비율: 66 mol/mol
온도 [℃] 200 225 250
전환률 [%] 75 100 100
실시예 3: WHSV: 0.15/h; 수소 대 글리세롤의 비율: 32 mol/mol
온도 [℃] 200 225 250
전환률 [%] 58 99 100
실시예 4: WHSV: 0.21/h; 수소 대 글리세롤의 비율: 33 mol/mol
온도 [℃] 200 225 250
전환률 [%] 22 80 96
전환율(%)은 (글리세롤 (투입)-글리세롤 (배출))/글리세롤 (배출) * 100으로 계산되었다. 온도가 높을 수록 전환율이 높아진다. 마찬가지로, 몰 비율(molar ratio)이 높을 수록 전환율이 높아진다. 80 wt% 초과의 글리세롤은 프로판올, 바람직하게는 90 wt% 초과로 전환될 수 있다.
고정층 반응기에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물의 프로판올로의 촉매 전환을 위한 본 발명에 따른 디바이스와 관련하여, 촉매의 기질이 바람직하게는 세라믹 압출물 펠릿인 것이 유리하다.
더욱이, 촉매의 기질이 실리콘, 텅스텐, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 혼합 산화물, 바람직하게는 지르코늄 디옥사이드, 알루미노실리케이트 제올라이트 및/또는 알루미노포스페이트 제올라이트, 바람직하게는 VFI 제올라이트 및/또는 VPI-5 제올라이트, 디알루미네이트된 USY 제올라이트 및/또는 알루미늄 디옥사이드인 경우가 유리하다. 또한, 기질이 백금 도핑을 포함하는 경우에도 유리할 수 있다. 고정층 반응기는 더욱 바람직하게는 연속 작동에 적합하다.
디바이스는 바람직하게는 다음 개체 중 하나 이상을 포함한다:
- 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 위한 저장 용기,
- 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물에 함유되어 있는 바람직하지 않은 동반 물질 및/또는 미용해 고형분을 제거하기 위한 필터 디바이스,
- 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 물로 희석하기 위한 제 1 혼합기,
- 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 가열하기 위한 열 교환기, 바람직하게는 이코노마이저,
- 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물에 수소를 첨가하기 위한 바람직하게는 정적 제 2 혼합기,
- 고정층 반응기에서 전환된 물질 혼합물을 열 교환기로 반송하기 위한 라인,
- 고정층 반응기에서 반응된 물질 혼합물로부터 수소를 회수하기 위한 세퍼레이션 디바이스 및 바람직하게는, 출발 수소에 공급되어 혼합될 수 있는, 회수된 수소를 압축하기 위한 압축기,
- 추출제에 의해 순수한 프로판올과 공정수를 분리하는, 처리 캐스케이드 (11), 추출 순환용 추출제는 처리 캐스케이드에서 회수되고 공정수가 바람직하게는 또한 회수되어, 유리하게는 혼합기에서 글리세롤을 함유하는 희석된 물질 혼합물의 제조에 재사용된다.
고정층 반응기에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물의 프로판올로의 촉매 전환을 위한 본 발명에 따른 촉매와 관련하여, 기질, 바람직하게는 세라믹이 압출물 펠릿인 경우에 유리하다. 또한, 촉매의 기질이 실리콘, 텅스텐, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 혼합 산화물, 바람직하게는 지르코늄 디옥사이드, 알루미노실리케이트 및/또는 알루미노포스페이트 제올라이트, 바람직하게는 VFI 제올라이트 및/또는 VPI-5 제올라이트, 디알루미네이트된 USY 제올라이트 및/또는 알루미늄 디옥사이드, 그리고 바람직하게는, 백금 도금을 포함하고/포함하거나 촉매는 고정층 반응기의 연속 작동에 적합한 경우가 유리하다.
고정층 반응기에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물의 프로판올로의 촉매 전환을 위한 촉매를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법과 관련하여, 기질 베이스 물질은 이미 적절한 공극 크기, 특히 10 내지 25 옹스트롬, 바람직하게는 12 내지 20 옹스트롬, 특히 바람직하게는 실질적으로 15 옹스트롬의 표면에서의 공극 직경을 포함하며, 따라서 궁극적으로 이들의 표면에서 기질의 표면에서의 공극 직경이 10 내지 25 옹스트롬, 바람직하게는 12 내지 20 옹스트롬, 특히 바람직하게는 실질적으로 15 옹스트롬인 것이 필수적이다. USY 제올라이트의 경우와 같이, 베이스 물질의 공극 직경이 아직 해당 범위 내에 있지 않은 경우, 적절한 조치, 특히 디알루미네이션화(dealumination)에 의해 먼저 공극 직경이 적절한 크기가 되도록 하는 것이 필요하다. USY 제올라이트는 초 안정화 (Y-) 제올라이트로 알려져 있다. 이는 실제로 너무 작은 공극 크기를 가지고 있지만, 기계적으로 매우 안정적이다. 이 특성은, 예를 들어, 고 반응기(high reactor) 및 고유 중량(inherent weight)으로 인한 압축 응력(compressive stress)에 기인한 업-스케일링(up-scaling)과 특히 관련된다. 이러한 USY 제올라이트가 디알루미네이트되면, 즉 알루미노실리케이트 복합체의 한정된 부분이 후속적으로 화학적으로 제거되는 경우, 공극 크기는 적절하게 확장될 수 있으며, 특히 기질 표면에서 상기한 원하는 공극 직경으로 확장될 수 있다. 요약하면, 공극 크기, 기계적 안정성 및 표면 상호 작용 또는 예를 들어 실리코텅스텐산의 고정화를 위한 물리 흡착(physisorption)에 대한 가능성이 기질 물질(substrate material)의 선택을 위한 결정적인 기준이다. 원래 아직 정확한 공극 크기를 갖지 않는, USY 제올라이트를 촉매의 기질의 제조를 위한 베이스 물질로 사용하는 것과 관련하여, 착화제(complexing agent), 특히 EDTA를 사용하여 디알루미네이션을 수행하는 것이 유리하다.
실리콘, 텅스텐, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 혼합 산화물, 바람직하게는 지르코늄 디옥사이드, 알루미노실리케이트 및/또는 알루미노포스페이트 제올라이트, 바람직하게는 VFI 제올라이트 및/또는 VPI-5 제올라이트, 디알루미네이트된 USY 제올라이트 및/또는 알루미늄 디옥사이드가 촉매의 기질 (지지 물질)을 위한 베이스 물질로 사용되는 것이 유리하다.
바람직하게는, 유기 바인더는 먼저 베이스 물질, 바람직하게는 분말 형태로 가공되고, 그 후, 이들은 균질하게 반죽되어 베이스 화합물을 형성하고, 그 후, 유기 바인더는 실질적으로 잔류물 없이, 특히 실질적으로 기질 표면에서 연소(burnt out)된다. 중합체, 바람직하게는 폴리스티렌 및 물의 분산물, 특히 바람직하게는 나노-분산물이 바람직하게는 유기 바인더로서 사용되며, 분산물의 중합체 함량은 바람직하게는 5 wt% 미만, 특히 바람직하게는 1 wt% 미만이다. 그 후, 펠렛은 기본 매스(basic mass)으로부터, 바람직하게는 5 내지 120 bar, 특히 바람직하게는 20 내지 100 bar, 보다 더 바람직하게는 40 내지 80 bar의 압력 하에, 1 내지 8mm, 바람직하게는 2 내지 6mm, 특히 바람직하게는 3 내지 4mm의 직경 및/또는 0.25 내지 4cm, 바람직하게는 0.4 내지 3cm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2cm의 길이로 압출(extrude)되고, 펠렛은 바람직하게는 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 750℃, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 600℃의 온도에서 24 내지 168 시간, 바람직하게는 36 내지 96 시간, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 48 시간동안 컨디션화(condition)된다.
또한, 압출된 기질 펠릿이 백금으로 함침되는 경우가 유리하며, 여기서 기질 물질 1000g 당 15 내지 300 mmol/l, 바람직하게는 실질적으로 75mmol/l의 H2PtCl6·6H2O의 수용액 바람직하게는 0.5 내지 3 리터, 바람직하게는 실질적으로 1.5 리터가 함침에 사용된다. 그 후 펠릿은 바람직하게 건조되며, 이는 60 내지 120℃, 바람직하게는 실질적으로 90℃의 온도에서 수행된다. 그 후 펠릿은 유리하게는 250 내지 450℃, 바람직하게는 실질적으로 350℃에서 6 내지 24 시간, 바람직하게는 실질적으로 12 시간 동안 하소된다.
추가로 유리한 것은 탈수 촉매의 표면 고정을 위해 25 내지 100 mmol/l, 바람직하게는 실질적으로 50 mmol/l의 수성 실리코텅스텐산 0.5 내지 3 리터, 바람직하게는 실질적으로 1.5 리터를 사용한 백금-도핑된 기질의 후속 함침, 바람직하게는 60 내지 120℃, 바람직하게는 실질적으로 90℃에서의 후속 건조, 및 바람직하게는 250 내지 450℃, 바람직하게는 실질적으로 350℃에서 6 내지 24 시간, 바람직하게는 실질적으로 12 시간 동안의 후속 하소이다.
이 제조 방법의 사용 및 앞서 규정된 공극 크기를 갖는 기질의 선택은, 테스트에서 그렇지 않으면 고수용성인 촉매, 특히 실리코텅스텐산과 같은 탈수 촉매가 촉매 기질에 고정됨을 나타내었다. 이는 액체, 수성상 및 상기 언급된 압력 하에서 수행되는 반응 동안, 탈수 촉매가 수화에 의해 용해될 수 없지만, 안정적으로 고정되어 유지되고 또한 활성 중심이 자유롭게 접근할 수 있는 상태를 유지함을 의미한다. 탈수 촉매, 특히 실리코텅스텐산의 고정화는 한편으로는 물리화학적 상호 작용 (아마도 흡착 효과가 있는 반데르발스 힘)과 다른 한편으로는 이상적인 공극 직경 및 이에 따른 수화에 대한 탈수 촉매의 비접근성(inaccessibility) 때문일 가능성이 높다.
대안적인 가능성은 탈수 촉매, 예를 들어 실리코텅스텐 산화물을 지지 물질(support material), 예를 들어 지르코늄 디옥사이드로 직접 공압출(co-extrusion)하여, 후속 함침에서 공극 직경을 고려할 필요가 없도록 하는 것이다. 그러나, 이 대안은 비용이 많이 들고 복잡한 것으로 입증되었다.
본 발명은 도면에 도시된 바람직한 구현예에 기초하여 아래에서 추가로 설명되지만, 본 발명은 결코 제한되지 않아야 한다. 도면은 구체적으로 다음을 나타낸다:
도 1은 고정층 반응기에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 프로판올로 촉매 전환하기 위한 방법 및 디바이스의 바람직한 구현예이다.
도 1은 고정층 반응기 (2)에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물의 프로판올로의 촉매 전환을 위한 디바이스 (1)의 바람직한 구현예를 도시한다. 특히, 저장 용기 (3)에서 제거된 조질의 글리세롤이 출발 물질로 사용된다. 그 후, 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물은, 바람직하게는 펌프에 의해, 필터 디바이스 (4)에 공급되며, 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물의 품질에 따라, 필터 디바이스 (4)에서 이에 함유되어 있을 수 있는 바람직하지 않은 동반 물질 및 임의의 미용해 고형분을 제거하기 위해 여과된다. 특정한 구현예에서, 필터 디바이스는 두 개의 여분으로 배열된, 역-수세 가능 필터(redundantly arranged, back-flushable filter)로 구성되며, 제어 밸브는 바람직하게는 각각의 역-수세 가능 필터의 업스트림에 배치된다. 그 후, 글리세롤을 함유하는 여과된 물질 혼합물은 혼합 용기 (5)에서 물과 혼합되고 희석되며, 결과물인 글리세롤 함량은 바람직하게는 10 내지 60%이다. 혼합 용기 (5)에는 안전 밸브 (압력 릴리프 밸브)가 장착되어 있다.
그 후, 글리세롤을 함유하는 여과되고 희석된 물질 혼합물은 이코노마이저 열 교환기 (6)을 통해 가열되고, 이코노마이저 열 교환기 (6)에 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물은 펌프를 통해 공급되고, 그 후, 수소가 정적 혼합기 (7)에 첨가되고, 혼합물은 그 후 냉각기를 유리하게 통과한다. 그 후, 이 혼합물은, 차례로 바람직하게는 안전 밸브를 포함하는, 연속, 촉매 고정층 반응기 (2)로 공급된다. 반응된 물질 혼합물은 열 교환기 (6)에서 열 투입을 위해 라인 (8)을 통해 공급된다. 프로세스 폐열의 에너지는 글리세롤을 함유하는 여과되고 혼합된 물질 혼합물을 예열하기에 충분하며, 일반적으로 외부 반응 에너지를 공급할 필요가 없다. 따라서, 반응은 단열적이다. 이에 대한 예외는, 물론 스위치-온(switch-on) 프로세스 동안이다.
그 후, 전환된 물질 혼합물은 고정층 반응기에서 전환된 물질 혼합물로부터 수소를 회수하기 위해, 플래시 밸브를 통해 세퍼레이션 디바이스 (9), 특히 증기-액체 세퍼레이터 또는 플래시 드럼으로 공급된다. 수소 재순환 가스 스트림(hydrogen recycling gas stream)은 에어 쿨러를 통과하고, 고 휘발성 유기물 동반 성분은 세퍼레이터 용기에서 재응축된다. 이어서, 수소 재순환 가스 스트림의 일부는 부산물 가스 (특히 주로 프로판)의 배출을 위해 제어 밸브의 다운스트림에서 플레어(flare)되고, 플레어된 수소 재순환 가스 스트림의 비율은 0.5% 미만이며, 특히 바람직하게는 0.1% 미만이다. 그 후, 회수된 수소는 압축기 (10)에서 재압축되고, 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물과 정적 혼합기 (7)에서 혼합되는, 새로운 수소에 첨가되며, 1 사이클의 수소 투입에서 재순환된 수소의 비율은 바람직하게는 70 내지 97%이다. 그 후, 순수한 프로판올은 처리 캐스케이드 (11)의 반응된 물질 혼합물로부터 수득될 수 있으며, 반응된 물질 혼합물은 열 교환기 및 쿨러를 통해 처리 캐스케이드 (11)에 공급되며, 추출 순환의 추출제는 동일한 처리 캐스케이드에서 회수될 수 있고, 글리세롤을 함유하는 희석된 물질 혼합물의 제조에 재사용하기 위한 공정수도 회수되고, 회수된 공정수는 물 혼합기 (12)에서 새로운 물과 혼합된 다음 혼합기 (5)에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는, 회수된 공정수의 비율은 사이클의 총 물 투입량의 80 내지 100%, 보다 더 바람직하게는 90 내지 100%를 차지한다.
처리 캐스케이드 (11)에 공급된 반응된 물질 혼합물은 먼저 제어 밸브를 통과하여 세퍼레이팅 디바이스로 공급되며, 세퍼레이팅 디바이스에 톨루엔이 추출제로 공급되고 세퍼레이팅 디바이스에서 공정수가 반응된 물질 혼합물로부터 분리되고, 그 후, 반응된 물질 혼합물은 이미 설명된 바와 같이, 제어 밸브를 통해 물 혼합기 (12)에 공급되고, 더러운 물은 추가 제어 밸브를 통해 제거된다. 또한, 프로판올과 톨루엔의 혼합물은 세퍼레이팅 디바이스로부터 제 1 추출 컬럼으로 공급되며, 제 1 추출 컬럼에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이 추출제로서 첨가된다. 이 추출 컬럼에서 표적 분획 (프로판올)을 함유하는 상단 생성물은 108℃에서 추출되고, 이어서 프로판올이 30℃에서 응축 컬럼(condensation column)을 통해 수득된다. 또한, 톨루엔과 NMP의 혼합물은 증발 컬럼을 통해, 예를 들어 160℃의 온도에서, 제 1 추출 컬럼으로부터 분리되고 예를 들어 134℃에서 제 2 추출 컬럼에 공급된다. 이 제 2 추출 컬럼에서, 하단 생성물(bottom product)이 인출되고 잔류 톨루엔이 증류 제거되어 에너지 투입을 위해 제 2 추출 컬럼으로 다시 공급되고, 이어서 증발되지 않은 NMP가 프로판올의 침전(precipitation)을 위해 다시 펌프를 통해 약 232℃에서 제 1 추출 컬럼으로 다시 공급된다 (정적 혼합기에서 새로운 NMP와 혼합된다). 제 2 추출 컬럼에서, 상단 생성물이 또한 인출되고 톨루엔은 125℃ 미만에서 응축되고 펌프를 통해 공급되며 정적 혼합기에서 추출제로서 세퍼레이션 디바이스로부터의 새로운 톨루엔과 혼합된다.
도면에 도시되고 이와 관련하여 설명된 구현예는 본 발명을 설명하는 역할을 하며 본 발명을 제한하지 않는다. 구현예에서 언급된 온도는 단지 예로서 이해되어야 하며; 다른 온도도 가능하다.

Claims (24)

  1. 고정층 반응기 (2)에서 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물의 프로판올로의 촉매 전환 방법으로서,
    촉매의 기질은 무기 물질 및 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하고,
    촉매의 기질은 10 내지 25 옹스트롬의 표면에서의 공극 직경을 포함하며,
    촉매가 실리코텅스텐산 또는 인텅스텐산을 포함하고,
    상기 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물은 조질의 글리세롤이고,
    상기 조질의 글리세롤은 적어도 60 wt%의 글리세롤 부분을 갖는 액체 혼합물이고,
    상기 액체 혼합물은 1 wt% 내지 10 wt%의 미네랄 부분 및 5 wt% 초과의 물 부분을 포함하고,
    상기 미네랄 부분은 나트륨, 칼륨, 칼슘,　마그네슘, 염소　및 인 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물의 반응은 고정층 반응기 (2)에서 연속적으로 일어남을 특징으로 하는, 촉매 전환 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 기질이 압출물 펠릿인 것을 특징으로 하는, 촉매 전환 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    실리콘, 텅스텐, 지르코늄 및 알루미늄 중 적어도 하나의 혼합 산화물, 디알루미네이트된(dealuminated) USY 제올라이트 또는 알루미늄 디옥사이드가 상기 촉매의 기질로 사용됨을 특징으로 하는, 촉매 전환 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매 전환 방법은:
    상기 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 저장 용기 (3)로부터 제거하는 단계,
    상기 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 여과하는 단계, 및
    상기 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 물과 혼합기 (5)에서 혼합하는 단계,
    중 하나 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 전환 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매 전환 방법은:
    상기 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물을 열 교환기 (6)로 가열하는 단계,
    상기 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물에 수소를 첨가하는 단계, 및
    상기 촉매 전환 방법이 단열이 되도록, 고정층 반응기 (2)에서 반응된 상기 물질 혼합물의 열을 반응 전의 상기 글리세롤을 함유하는 물질 혼합물로 열 전달하기 위해 열 교환기 (6)로 반송하는 단계(returning),
    중 하나 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 전환 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수소가 세퍼레이터 디바이스 (9)를 통해 상기 고정층 반응기 (2)에서 반응된 상기 물질 혼합물로부터 회수됨을 특징으로 하는, 촉매 전환 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    프로판올이 고정층 반응기 (2)에서 반응된 상기 물질 혼합물로부터 수득되거나,
    장쇄 탄화수소는 고정층 반응기 (2)에서 반응된 상기 물질 혼합물로부터 형성되는(built-up) 것을 특징으로 하는, 촉매 전환 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응이 150 내지 300℃의 온도에서 고정층 반응기 (2)에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 촉매 전환 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응이 10 내지 100 bar의 압력에서 고정층 반응기 (2)에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 촉매 전환 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020207027745A 2018-02-28 2019-02-28 글리세롤의 프로판올로의 촉매 전환 방법 KR102639461B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA50173/2018 2018-02-28
ATA50173/2018A AT520954B1 (de) 2018-02-28 2018-02-28 Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung
PCT/AT2019/060065 WO2019165486A1 (de) 2018-02-28 2019-02-28 Verfahren zur katalytischen umwandlung von glycerin in propanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200128074A KR20200128074A (ko) 2020-11-11
KR102639461B1 true KR102639461B1 (ko) 2024-02-22

Family

ID=65763213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207027745A KR102639461B1 (ko) 2018-02-28 2019-02-28 글리세롤의 프로판올로의 촉매 전환 방법

Country Status (26)

Country Link
US (1) US11512032B2 (ko)
EP (1) EP3759065B8 (ko)
JP (1) JP7171749B2 (ko)
KR (1) KR102639461B1 (ko)
CN (1) CN112135810A (ko)
AT (1) AT520954B1 (ko)
AU (1) AU2019226622B2 (ko)
BR (1) BR112020017247A2 (ko)
CA (1) CA3091853A1 (ko)
DK (1) DK3759065T3 (ko)
EA (1) EA202092004A1 (ko)
ES (1) ES2926806T3 (ko)
GE (1) GEP20237456B (ko)
HR (1) HRP20221036T1 (ko)
HU (1) HUE060010T2 (ko)
LT (1) LT3759065T (ko)
MD (1) MD3759065T2 (ko)
MX (1) MX2020008856A (ko)
PL (1) PL3759065T3 (ko)
PT (1) PT3759065T (ko)
RS (1) RS63599B1 (ko)
SG (1) SG11202007861YA (ko)
SI (1) SI3759065T1 (ko)
UA (1) UA125838C2 (ko)
WO (1) WO2019165486A1 (ko)
ZA (1) ZA202005378B (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100317901A1 (en) * 2009-06-09 2010-12-16 Chaudhari Raghunath V Nano-metal catalysts for polyol hydrogenolysis

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3620880B2 (ja) * 1994-12-15 2005-02-16 三井化学株式会社 イソプロピルアルコールの製造方法
JP3684265B2 (ja) * 1996-03-26 2005-08-17 触媒化成工業株式会社 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
DE19753301A1 (de) 1997-12-01 1999-06-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Lactamen
JP4221498B2 (ja) 2003-06-06 2009-02-12 独立行政法人産業技術総合研究所 多孔性アルミナ結晶性粒子及びその製造方法
UA95628C2 (ru) 2006-05-08 2011-08-25 Вайрент Энерджи Системз, Инк. Способы получения оксигенированного соединения и пропиленгликоля, реакторная система для получения оксигенированных соединений (варианты)
JP5010963B2 (ja) 2006-05-09 2012-08-29 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
JP2008019397A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 T Rad Co Ltd 熱分解装置
JP5050466B2 (ja) 2006-09-21 2012-10-17 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
GB0625614D0 (en) * 2006-12-27 2007-01-31 Leuven K U Res & Dev Catalytic process for the production of oxygenated hydrocarbons
EP2162416B8 (en) 2007-05-18 2018-12-19 BioFuel-Solution i Malmö AB Gas phase process for monoalcohol production from glycerol
CN100537503C (zh) 2007-05-31 2009-09-09 上海华谊丙烯酸有限公司 一种甘油加氢制备正丙醇的方法
WO2009039015A2 (en) 2007-09-18 2009-03-26 Sapphire Energy, Inc. Methods for refining hydrocarbon feedstocks
US8075642B2 (en) 2008-04-14 2011-12-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
JP5350059B2 (ja) 2008-04-22 2013-11-27 三井化学株式会社 プロピレングリコールの製造方法
DE102008026583A1 (de) 2008-06-03 2009-12-24 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffadditiven aus Glycerin
JP5886678B2 (ja) 2012-04-19 2016-03-16 株式会社ダイセル １，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒
US8846984B2 (en) * 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of α,ω-diols
US8946458B2 (en) 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US8986400B2 (en) * 2012-10-17 2015-03-24 Southwest Research Institute Fuels and fuel additives production from glycerol conversion using a monohydric alcohol and heterogeneous catalysis
CN103706392B (zh) * 2013-12-23 2015-05-27 中国石油大学(华东) 一种用于甘油加氢制取正丙醇的双层组合催化剂
CN105688906B (zh) 2016-01-14 2018-02-09 同济大学 一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3‑丙二醇的催化剂的制备方法
JP6650031B2 (ja) 2016-06-01 2020-02-19 株式会社レボインターナショナル 炭化水素液体燃料の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100317901A1 (en) * 2009-06-09 2010-12-16 Chaudhari Raghunath V Nano-metal catalysts for polyol hydrogenolysis

Also Published As

Publication number Publication date
SI3759065T1 (sl) 2022-10-28
HRP20221036T1 (hr) 2022-11-11
SG11202007861YA (en) 2020-09-29
ES2926806T3 (es) 2022-10-28
US11512032B2 (en) 2022-11-29
EP3759065B8 (de) 2022-09-28
MX2020008856A (es) 2020-10-14
EP3759065B1 (de) 2022-08-03
JP7171749B2 (ja) 2022-11-15
AU2019226622B2 (en) 2023-07-20
JP2021516608A (ja) 2021-07-08
BR112020017247A2 (pt) 2020-12-22
AU2019226622A1 (en) 2020-09-10
LT3759065T (lt) 2022-10-10
UA125838C2 (uk) 2022-06-15
PT3759065T (pt) 2022-09-01
WO2019165486A1 (de) 2019-09-06
DK3759065T3 (da) 2022-09-12
GEP20237456B (en) 2023-01-10
EP3759065A1 (de) 2021-01-06
RS63599B1 (sr) 2022-10-31
EA202092004A1 (ru) 2020-11-11
CN112135810A (zh) 2020-12-25
AT520954B1 (de) 2024-02-15
KR20200128074A (ko) 2020-11-11
US20200407299A1 (en) 2020-12-31
MD3759065T2 (ro) 2022-12-31
CA3091853A1 (en) 2019-09-06
AT520954A1 (de) 2019-09-15
HUE060010T2 (hu) 2023-01-28
ZA202005378B (en) 2021-09-29
PL3759065T3 (pl) 2022-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5339904B2 (ja) 混合アルコールの脱水のための反応性蒸留
US6387842B1 (en) Process for preparing oxygenates and catalysts therefor
JP5368791B2 (ja) オレフィンリサイクルでの反応性蒸留
CN107001197B (zh) 由hmf生产bhmf、bhmthf、hdo和hto的方法
CA2994846C (en) Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols
EP2958881A1 (en) Production of higher alcohols
TW201311622A (zh) 用於連續生產多元醇之催化方法
US8710277B2 (en) Process for making diethyl ether from acetic acid
US20230322651A1 (en) Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols
WO2018039609A1 (en) Production of higher alcohols
CN108026058B (zh) 由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法
KR102639461B1 (ko) 글리세롤의 프로판올로의 촉매 전환 방법
CN106187693A (zh) 丁辛醇废液集裂解和加氢的分离方法
CN107848921B (zh) 用于生产单乙二醇的方法
CN108976183B (zh) 一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法
EA042896B1 (ru) Способ каталитической конверсии глицерина в пропанол
AT522938B1 (de) Katalysator
JPS63254188A (ja) 合成ガスから炭化水素を製造する方法
PL222393B1 (pl) Sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny
JP2004196778A (ja) アルコールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant