CN112135810A - 用于将甘油催化转化为丙醇类的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在固定床反应器(2)中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的方法、装置、催化剂以及催化剂生产方法，其中，所述催化剂的载体具有无机材料和/或金属氧化物，其特征在于，所述载体在表面上具有10～25埃，优选为12～20埃，特别优选为15埃的孔径。

Description

用于将甘油催化转化为丙醇类的方法
技术领域
本发明涉及一种在固定床反应器中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的方法和装置，其中，所述催化剂的载体包括无机材料和/或金属氧化物。此外，本发明涉及用于在固定床反应器中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的催化剂以及制备催化剂的方法，其中，所述催化剂的载体包括无机材料和/或金属氧化物。
背景技术
由于工业化和现代化，对能源特别是对燃料的需求长期以来一直在增长。因此，例如欧洲联盟已经发布了大量指令，以减少化石燃料产生的温室气体排放。化石燃料被可再生燃料部分替代。在欧盟，例如，这受到现行修订的《可再生能源指令》(RED II)的管制，该指令规定14％的能源必须来自可再生原料。另一个目标是，将以下量的先进生物燃料添加到交通部门的燃料中，从2022年起为0.2e％(能源百分比)，从2025年起为1e％，到2030年为3.5e％，仅允许由指令中指定的有限原材料清单中生产这些原材料。先进的生物燃料的优势在于它们不会直接与粮食生产竞争，因此只会减少间接土地使用变化(ILUC)。当前，只有很少的商业方法来生产这些部分。许多工艺仅在小规模下进行测试，因此此类部分价格昂贵且难以大量购买。
粗甘油是根据欧盟指令列出的起始原料。在生物柴油的生产中，获得约10wt.％的甘油作为粗甘油的形式的副产物。出于工艺方面的原因，粗甘油通常受到氯化钠、水、甲醇、硫酸盐、甘油单酯、甘油二酯、灰分、分离不充分的脂肪残留物和其他物质的污染。在本发明的含义中，术语“粗甘油”应理解为是指甘油部分至少为60wt.％的液体混合物，该混合物还具有矿物质部分，即一部分阳离子，如钠、钾、钙、镁以及氯和磷，含量为1wt.％～10wt.％，并且水含量大于5wt.％。粗制甘油具有很大的潜力，特别是由于其优惠的价格、液态的性质和良好的可获得性，可为先进的生物燃料的生产做出重大贡献。从能量的角度来看，在化学计量的基础上，最有利的是由甘油(丙烷-1,2,3-三醇)生产相应的一元醇，即1-丙醇(正丙醇)和/或2-丙醇(异丙醇)。另外，由于高级生物丙醇的能量密度较高，因此与高级生物乙醇相比，所需的混合成分的量相对较少。生产高级生物丙醇的最有希望的原料是粗甘油，它是生物柴油生产的副产品。
已经测试和分析了许多将甘油转化为高价值或有用化学物质的方法，如甘油的氧化、酯化和氢解。
例如，US 8507736B2示出了一种由甘油生产短链醇的方法，甘油是作为生物柴油生产的副产物来生产的。具体而言，产物流可以包含乙醇、甲醇和丙醇的混合物，其中丙醇占产物流中一元醇总质量的大于50％。可以在包括脱水和氢化的单个反应步骤中进行加工。所使用的催化剂可以是脱水催化剂和氢化催化剂的混合物，其前者可以包含钨和锆的氧化物，而后者可以包含来自铂族的金属。单步中的反应应该在约300℃下进行。
此外，US 8946458B2公开了一系列用于处理含氧烃的催化剂和方法以及反应器系统。特别提到了将甘油作为生物柴油生产的副产品的用途。由此获得的产物包括1-丙醇和丙酮。反应使用非均相加氢脱氧催化剂(HDO)，其中描述了许多不同的催化剂。关于掺杂物，提到可以使用在钨-锆支撑体上具有铂和钼的双金属催化剂。描述了100℃～300℃的范围作为在4～140巴的压力下的反应温度。
EP 2016037B1示出了一种用于在单一催化工艺中处理还包含有甘油的水性进料的方法，并且使用原位产生的氢来生产尤其是醇，该醇尤其包括乙醇和丙醇。所述催化剂支撑体可以是硅或锆，其可以用钨处理。在本文中，提到了尤其优选使用锆的氧化物。该催化剂还可以包含过渡金属，例如铂或铑。该方法分两个化学步骤进行，为此指定了80℃～400℃和100℃～300℃的不同但重叠的温度范围。
CN 101054339D4示出了一种利用具有多根管的固定床催化剂在连续工艺中将生物柴油副产物甘油加工为正丙醇的方法。所用的催化剂支撑体包括ZrO2，其中钨、铑、钼和铂作为活性组分。反应温度为180～360℃。
例如在US 8075642B2和DE 102008026583583A1中公开了其他方法。
然而，所有目前可用的方法都有一个或多个关键缺点。通常只能直接处理精制甘油，而不能处理粗甘油或不纯的甘油。为了由粗甘油获得精制甘油，必须除去杂质，尽管并非所有生产的甘油都可以进一步加工成精制甘油。通常，唯一的纯化步骤是从粗甘油中回收甲醇。由于缺乏广泛的纯化工艺，因此粗甘油比精制甘油便宜得多。特别是，没有令人满意的满足这些要求的已知催化剂或生产这种催化剂的方法，从而阻止了连续操作。现有技术可能例如在催化剂上沉积盐或硫，从而降低其有效性。此外，所有方法都很复杂，选择性低或转化率低和/或实施成本高。
发明内容
因此，本发明的目的是克服所有或一些上述缺点，并且特别是创造一种方法和一种装置以及一种催化剂和一种用于生产催化剂的方法，通过利用它们，甘油的转化率和产物丙醇类的选择性都高。另一个目的是将粗制甘油进一步加工成燃料或可混合的燃料组分，而无需昂贵的初步纯化或配制。另一个目的是将催化活性化合物固定在所述催化剂的载体上，以防止在工艺过程中将这些通常容易溶于水的催化活性物质溶解掉。此外，应该有可能以足够的尺寸将所提议的方法从实验室转移到大型工厂，即，应该允许适当的放大。此外，应达到了限制副产物(如二聚产物和酮)生产的条件。
这是通过如上所述的用于将含有甘油的物质混合物转化为丙醇类的方法和装置来实现的，其中，催化剂的载体在表面上包括10～25埃，优选12～20埃，特别优选基本上15埃的孔径。此外，这是通过如上所述的用于将含有甘油的物质混合物转化为丙醇类的催化剂来实现的，其中，催化剂的载体在表面上包括10～25埃，优选12～20埃，特别优选基本上15埃的孔径；并且是通过如上所述的用于生产将含有甘油的物质混合物转化为丙醇类的催化剂的方法来实现的，其中，用于生产所述催化剂的载体的基础材料在表面上包括10～25埃，优选12～20埃，特别优选基本上15埃的孔径，或者用于生产催化剂的载体的基础材料包含USY沸石，其中，USY沸石被脱铝，使得所述催化剂的载体在表面上的孔径为10～25埃，优选为12～20埃，特别是基本上15埃。所述孔径也可以设置在所述载体的内部或其一部分中。
试验表明，通过这种生产方法并通过选择具有这种孔径的载体，将通常是高度水溶性的催化活性物质(例如硅钨酸)很好地固定在催化剂载体上。这意味着，例如在液体水相中进行反应的情况下，例如在25～50巴的压力下，催化剂，特别是脱水催化剂不能通过水合溶解(即用水溶解)，但保持稳定地固定，因此尽管发生水反应，活性中心仍可自由地接近并保留下来。
有利地，所述反应应该在单个步骤中进行。先前的研究表明，组合催化剂体系是必要的，因为在反应中，脱水之后必须进行氢化。因此，将两种不同的催化剂体系组合在一个载体上，使得反应可以在一个步骤中进行，这是有利的。催化活性物质，特别是脱水催化剂，例如硅钨酸的固定化很可能一方面是由于物理化学相互作用，大概是吸附范德华力，而另一方面是由于理想的孔径和因此无法接近催化活性物质。此外，由于分子尺寸，催化活性物质，特别是脱水催化剂，沉积优选在表面附近，特别是在粗孔中沉积，并且与氢化催化剂相反，所述脱水催化剂不能进一步渗透到所述载体中。
关于将含有甘油的物质混合物转化为丙醇类的方法，有利的是，所用催化剂的载体是挤出粒料，并且优选为陶瓷。通过挤出并随后调节催化剂颗粒，有机粘合剂有利地在载体表面上挥发，几乎没有残留物，并且颗粒获得相应的强度。
优选地，在固定床反应器中用上述催化剂连续进行含有甘油的物质混合物向丙醇类的转化。以这种方式，可以实现尽可能高的甘油通过量，并且同时可以实现超过85％的非常高的丙醇类转化率。由于可以通过特殊的催化剂载体固定化其他水溶性脱水催化剂，因此催化剂的活性可以长期保持在这种高水平，并且催化剂的更换间隔和因此的设备停机时间降至最低。固定床反应器优选为单级的。
在该方法的优选变型中，硅、钨、锆和/或铝的混合氧化物，优选为二氧化锆；沸石(优选为合成的铝硅酸盐和铝磷酸盐)，优选为VFI沸石或VPI-5沸石，脱铝的USY沸石和/或二氧化铝被用作催化剂的载体。事实证明，这种载体在整个测试过程中特别有利。
如果催化剂包含铂掺杂物，则也是有利的。根据现有技术，将铂作为催化剂的第二催化活性物质固定在载体上是没有问题的。根据当前的现有技术，ZrO2并不是用于甘油转化为丙醇类的有利催化剂，但是作为催化剂的支撑体材料，由于其高的热稳定性、高的硬度和在还原条件下的良好的稳定性，在许多反应中都是有利的。脱水步骤可能需要酸中心，其中丙酮醇和3-羟基丙醛是甘油的可能产物。磷钨酸也可能用于脱水步骤。有利地，金属催化剂负责中间产物的氢化。已知诸如铂之类的贵金属是加氢催化剂，大概是因为它们活化了氢分子。钌也是可能的，因为它对硫的敏感性不如其他催化剂。也可以使用贱金属(非贵金属)，如铜或镍。通常而言，催化剂应包括酸中心和氢化中心的最佳比例，并且有利地应尽可能地抵抗催化剂中毒。除载体外，催化剂的成分优选由以下物质组成：0.5～5wt.％，优选1～3wt.％，特别优选基本上1.5wt.％的铂、钌、铜或镍；以及5～20wt.％，优选7.5～15wt.％，特别优选基本上12wt.％的硅钨酸或磷钨酸。
作为原料，即作为含有甘油的物质混合物，可以使用粗制甘油、工业甘油和/或纯化甘油。如果使用粗制甘油，这是特别有利的，因为它的特点是价格低廉并且是各种方法的副产物。此外，高级生物燃料的(法律)指南，尤其是根据指令(EU)2015/1513，附件IX，部分A(也称为“RED II”)，通常仅包含该物质。就甘油含量和杂质比例而言，工业甘油介于粗制甘油和纯化甘油之间。
优选地，在该方法的第一步中，根据含有甘油的物质混合物的质量，将含有甘油的物质混合物从储存容器中取出并有利地进行过滤，特别是去除其中包含的任何不溶固体物和不良的伴随物质，尤其取决于污染程度。可以在该步骤之前或之后将含有甘油的物质混合物离心。然后优选将(优选经过预处理的)含有甘油的物质混合物与水混合并稀释，优选将甘油含量调节为5～80％，特别优选为10～60％，甚至更优选为15～50％。取决于所需产物的收率结构，将甘油含量调节至最终产物中1-丙醇的所需化学计量可能的浓度(物质的量)的0.7～0.9倍的甘油含量。如果进行该步骤，则含有甘油的物质混合物在下文中是指的始(优选经过预处理的)含有甘油的物质混合物与在该步骤中获得的水的混合物。
在有利的方法步骤中，优选通过热交换器将含有甘油的物质混合物加热，优选将其进行准绝热反应的节热器加热至150～300℃，特别优选至190～250℃，甚至更优选至基本上220℃。优选将氢气优选在静态混合器中添加至含有甘油的物质混合物中，其中优选将氢调节至最终产物中1-丙醇的所需的化学计量上可能的浓度(物质的量)的10～60倍。
如果执行此步骤，则含有甘油的物质混合物(除任何先前的添加剂和提纯之外)是指与氢混合的物质混合物。
然后使含有甘油的物质混合物通过(优选连续的)催化固定床反应器。优选将过程流体(含有甘油的反应物混合物)在固定床反应器之后引入热交换器以进行热输入。来自过程热的能量有利地足以确保在固定床反应器中反应之前对含有甘油的物质混合物进行预热，即，无需供应和/或除去外部反应能量(启动设备时除外)；因此该反应有利地是绝热的。
随后，处理介质有利地膨胀，优选地膨胀至原始压力的0.2～0.02倍，特别优选地膨胀至0.1～0.03倍，甚至更优选地膨胀至基本为0.04倍。然后，优选地，通过分离器从反应的物质混合物中回收氢，回收后的氢通过压缩机再压缩并添加到新鲜氢中，该新鲜氢添加到在固定床反应器中反应之前的物质混合物中。所回收的氢气在用于反应的氢气总量中的比例优选为50％～99％，特别优选为70％～97％。
在另外的有利的方法步骤中，可以从反应的物质混合物中，优选地物理地，特别优选地通过蒸馏，从有机反应物中获得有机目标馏分，即，除去作为副产物而包含的以及形成的工艺水，并获得纯丙醇类。优选同时获得1-丙醇和2-丙醇。产物料流优选包含10～22wt.％的2-丙醇和60～85wt.％的1-丙醇，例如20wt.％的2-丙醇和70wt.％的1-丙醇。然而，也可能获得两者之一。优选地，通过如下方式获得1-丙醇和2-丙醇，即，通过经由处理级联从所述固定床反应器中反应的物质混合物中首先除去水并且获得纯丙醇类，在水混合器(通常是常规混合器)中将分离的工艺水添加到新鲜水中，并且水混合物特别优选在该方法中的较早时候使用，特别是用于在混合器中将其与含有甘油的混合物混合，并且甚至更优选地，所回收的工艺水占所述方法中使用的总水的80％～100％，优选为90％～100％。替代地或另外地，所获得的有机目标馏分也可以用于进一步的方法步骤中以构建更长链的烃，即，使它们低聚。
优选地，所述反应在固定床反应器中在150～300℃，优选190～250℃，特别优选210～230℃的温度下进行。实验表明，在较低的温度下转化率较低，而高温导致对丙醇类的选择性较低，并且在提到的温度间隔下，尤其是在210～230℃的间隔下，就在能量输入、转化和选择性之间的最佳比例而言，效率良好。
在优选的变型中，所述转化在固定床反应器中在10～100巴，优选15～75巴，甚至更优选25～50巴的压力下进行，因为在这些条件下也可以实现特别好的效率。
特别地，根据本发明的方法产生的产物流包含0.1～5wt.％的甲醇、3～6wt.％的乙醇、10～22wt.％的2-丙醇、3～6wt.％丙酮，以及60～85wt.％的1-丙醇。优选实现产物中甘油含量小于0.05wt.％。
在一个实施方式中，使用粗制甘油，其化学分析显示以下组成：
Na:0.13wt.％
Ca:<0.01wt.％
K:0.61wt.％
Al:<0.001wt.％
Si:<0.001wt.％
Fe:0.0004wt.％
Cr:<0.0001wt.％
Ni:<0.0001wt.％
S:0.5548wt.％
Cl:<0.0001wt.％
V:<0.001wt.％
Zn:<0.001wt.％
碳:32.3wt.％
氢:9.80wt.％
水:14.0wt.％
乙二醇含量:79.9wt.％
酸值:0.45mg KOH/g
在该实施方式中，以每小时0.8的WHSV(重时空速)，氢与甘油的比例为33mol/mol，平均反应温度为220℃，反应器中分布的温度为217～225℃，并且压力为50巴。这得到了以下产品组成：
甲醇:0.3wt.％
乙醇:5.6wt.％
2-丙醇:13.9wt.％
丙酮:5.5wt.％
1-丙醇:74.6wt.％
通过萃取蒸馏除去痕量的其他分析物、无机成分和水。
转化率取决于WHSV或氢与甘油的摩尔比以及温度。例如，获得了以下转化：
实施例1：WHSV:每小时0.07；氢与甘油之比：133mol/mol
温度[℃] 200 225 250
转化率[％] 100 100 100
实施例2：WHSV:每小时0.07；氢与甘油之比：66mol/mol
温度[℃] 200 225 250
转化率[％] 75 100 100
实施例3：WHSV:每小时0.15；氢与甘油之比：32mol/mol
温度[℃] 200 225 250
转化率[％] 58 99 100
实施例4：WHSV:每小时0.21；氢与甘油之比：33mol/mol
温度[℃] 200 225 250
转化率[％] 22 80 96
转化率(％)以如下式来计算：(甘油(输入)-甘油(输出))/甘油(输出)×100。较高的温度有利于较高的转化率。同样，较高的摩尔比有利于较高的转化率。大于80wt.％的甘油可以转化为丙醇类，优选大于90wt.％。
关于根据本发明的用于在固定床反应器中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的装置，若催化剂的载体优选为陶瓷挤出物粒料，则是有利的。
而且，有利的是，所述催化剂的载体是硅、钨、锆和/或铝的混合氧化物，优选为二氧化锆；硅铝酸盐沸石和/或铝磷酸盐沸石，优选为VFI沸石和/或VPI-5沸石，脱铝的USY沸石和/或二氧化铝。如果载体包括铂掺杂物，则也可能是有利的。固定床反应器进一步优选适合于连续操作。
该装置优选地包括以下对象中的一个或多个：
-储存容器，用于储存所述含有甘油的物质混合物；
-过滤装置，用于去除所述含有甘油的物质混合物中所含的不溶固体物和/或不良的伴随物质；
-第一混合器，用于用水稀释所述含有甘油的物质混合物；
-热交换器，优选节热器，用于加热所述含有甘油的物质混合物；
-优选的静态第二混合器，用于将氢添加到所述含有甘油的物质混合物中；
-管线，用于将在所述固定床反应器中转化的物质混合物返回到所述热交换器；
-分离装置，用于从在所述固定床反应器中反应的物质混合物中回收氢；优选的压缩机，用于压缩回收后的氢，其可被供给到起始氢中并与之混合；
-处理级联11，其通过萃取剂分离纯丙醇类和工艺水，用于萃取回路的萃取剂在处理级联中回收，并且优选还回收工艺水，有利地用于在所述混合器中可重复使用以生产含有甘油的稀释物质混合物。
关于根据本发明的用于在固定床反应器中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的催化剂，若载体(优选为陶瓷)是挤出物粒料，则是有利的。此外，有利的是，催化剂的载体包含硅、钨、锆和/或铝的混合氧化物，优选为二氧化锆；硅铝酸盐和/或铝磷酸盐沸石，优选为VFI沸石和/或VPI-5沸石，脱铝的USY沸石和/或二氧化铝，并且铂掺杂物和/或催化剂优选合于固定床反应器的连续操作。
关于根据本发明的用于在固定床反应器中生产用于将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的催化剂的方法，至关重要的是，载体基础材料已经具有合适的孔径，尤其是表面上的孔径为10～25埃，优选为12～20埃，特别优选基本上15埃，使得最终在其表面处的载体表面处的孔径为10～25埃，优选为12～20埃，特别优选基本上15埃。如果基础材料的孔径尚未在相应范围内，如USY沸石的情况，则必须首先通过适当的措施，特别是通过脱铝，使孔径达到合适的尺寸。USY沸石是所谓的超稳定(Y-)沸石。它们实际上孔径太小，但是机械上非常稳定。例如，由于高反应器和固有重量引起的压应力，该特性在按比例放大时特别重要。如果这些USY沸石被脱铝，即随后化学除去铝硅酸盐复合材料的限定部分，则可以适当地扩大孔径，特别是在载体表面上达到上述期望的孔径。总之，用于例如硅钨酸的固定化的孔径、机械稳定性以及表面活性或物理吸附的潜力是选择载体的决定性标准。关于最初还没有正确孔径的USY沸石被用于作为生产催化剂载体的基础材料，如果用络合剂尤其是EDTA进行脱铝是有利的。
如果使用硅、钨、锆和/或铝的混合氧化物，优选为二氧化锆；硅铝酸盐和/或铝磷酸盐沸石，优选为VFI沸石和/或VPI-5沸石，脱铝的USY沸石和/或二氧化铝作为催化剂的载体(支撑体材料)的基础材料，则是有利的。
优选地，首先将有机粘合剂掺入优选为粉末形式的基础材料，然后将它们均匀捏合以形成基础混合物，然后将有机粘合剂烧掉，基本上没有残留物，特别是基本上在载体表面上没有残留物。作为有机粘合剂，优选使用聚合物(优选聚苯乙烯)和水的分散体，特别优选纳米分散体，分散体的聚合物含量优选小于5wt.％，特别优选小于1wt.％。随后，优选在5～120巴，特别优选20～100巴，甚至更优选40～80巴的压力下，将粒料从基本物料中挤出至1～8mm，优选2～6mm，特别优选3～4mm的直径，和/或0.25～4cm，优选0.4～3cm，特别优选0.5～2cm的长度，并且优选在400～1000℃，优选500～750℃，甚至更优选基本上600℃的温度下调节所述粒料达24～168小时，优选36～96小时，甚至更优选基本上48小时的时间。
此外，如果挤出的载体颗粒浸渍有铂，则是有利的，其中每1000g载体材料用优选0.5～3升之间，优选基本上1.5升的15～300mmol/l，优选基本上75mmol/l的H2PtCl6·6H2O的水溶液进行浸渍。然后优选将粒料干燥，这是在60～120℃，优选基本上90℃的温度下进行的。然后将粒料有利地在250～450℃，优选基本上350℃下煅烧6～24小时，优选基本上12小时。
进一步的优势是随后用0.5～3升，优选基本上1.5升的25～100mmol/l，优选基本上50mmol/l的硅钨酸水溶液浸渍铂掺杂物的载体，以进行脱水催化剂的表面固定，优选随后在60～120℃，优选基本上90℃下干燥，优选随后在250～450℃，优选基本上350℃下煅烧6～24小时，优选基本上12小时。
通过使用这种生产方法并选择具有预先定义的孔径的载体，测试结果表明，另外的高水溶性催化剂，特别是脱水催化剂如硅钨酸被固定在催化剂载体上。这意味着，在液体水相中且在上述压力下进行的反应期间，脱水催化剂不能通过水合而溶解，而是保持稳定地固定化，并且活性中心保持为可自由地接近。一方面可能是由于物理化学相互作用(大概是具有吸附作用的范德华力)，另一方面可能是由于理想的孔径和脱水催化剂无法水合，导致脱水催化剂(尤其是硅钨酸)的固定化。
另一种可能性是将脱水催化剂例如硅钨氧化物直接共挤出到支撑体材料例如二氧化锆中，从而在随后的浸渍中不必考虑孔径。然而，事实证明这种选择非常昂贵且复杂。
附图说明
下面根据附图中所示的优选实施方式进一步解释本发明，然而，本发明绝不应当限于此。该附图具体示出：
图1是用于在固定床反应器中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的方法和装置的优选实施方式。
具体实施方式
图1示出了用于在固定床反应器2中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的装置1的优选实施方式。特别地，将从储存容器3中取出的粗制甘油用作起始原料。然后优选通过泵将含有甘油的物质混合物进料到过滤器装置4中，在其中对其进行过滤，以去除任何不溶的固体物和其中可能包含的不良伴随物质，这取决于含有甘油的物质混合物的质量。在特定的实施方式中，过滤器装置包括两个冗余布置的、可反冲洗的过滤器，优选在每个可反冲洗的过滤器的上游布置一个控制阀。然后在混合容器5中将含有甘油的过滤的物质混合物与水混合并稀释，所得甘油含量优选为10％～60％。混合容器5配备有安全阀(泄压阀)。
然后将经过滤和稀释的含有甘油的物质混合物通过节热器热交换器6进行加热，通过泵将含有甘油的物质混合物加入其中，然后在静态混合器7中加入氢气，然后有利地使混合物通过冷却器。然后将该混合物进料到连续的催化固定床反应器2中，该反应器又优选包括安全阀。经由管线8将反应的物质混合物进料，以将热量输入到热交换器6中。工艺废热的能量足以预热经过滤且经混合的含有甘油的混合物质，通常不需要提供外部反应能。因此，该反应是绝热的。当然，例外是在开启工艺过程中。
然后将经转化的物质混合物经由闪蒸阀进料至分离装置9，特别是蒸气-液体分离器或闪蒸鼓，以从固定床反应器中转化的物质混合物中回收氢。氢再循环气流穿过空气冷却器，而高挥发性有机伴随组分在分离器容器中冷凝。随后，将一部分氢再循环气流在控制阀的下游扩口以排出副产物气体(特别是主要是丙烷)，扩口的氢气再循环气流的比例小于0.5％，特别优选小于0.1％。然后将回收的氢在压缩机10中再压缩，并加入新鲜氢中，在静态混合器7中将其与含有甘油的物质混合物混合，在一个循环中输入的循环氢中氢的比例优选为70％～97％。然后可以在处理级联11中从反应的物质混合物中获得纯丙醇类，通过热交换器和冷却器将反应的物质混合物加入到丙醇类中，并且可以在相同的处理级联中回收用于萃取回路的萃取剂，并且，也回收用于在含有甘油的稀释物质混合物的制造中再利用的处理水，在水混合器12中将回收的处理水与新鲜水混合，然后在混合器5中添加至含有甘油的物质混合物中。优选地，回收的工艺水的比例占循环总水输入的80％～100％，甚至更优选为90％～100％。
进料到处理级联11的反应物质混合物首先通过控制阀并被供应到分离装置，甲苯作为萃取剂进料到分离装置中，在其中从反应物质混合物中分离出工艺水，如已经说明的那样，通过控制阀将水输送到水混合器12，而通过另一个控制阀将脏水去除。此外，将丙醇类和甲苯的混合物从分离装置进料到第一萃取塔，在第一萃取塔中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为萃取剂。在该萃取塔中，在108℃下萃取出含有目标馏分(丙醇类)的顶部产物，然后在30℃下通过冷凝塔获得丙醇类。此外，例如在160℃的温度下，通过蒸发塔将甲苯和NMP的混合物从第一萃取塔中分离，例如在134℃下进料到第二萃取塔。在该第二萃取塔中，抽出底部产物，并蒸馏出残留的甲苯，然后送回第二萃取塔中进行能量输入，随后将未蒸发的NMP在约232℃下通过泵再次送回到第一萃取塔中，在静态混合器中与新鲜的NMP混合来沉淀丙醇类。在第二萃取塔中，也抽出顶部产物，并在低于125℃的温度下冷凝出甲苯，并将其通过泵进料到在静态混合器中与来自分离装置的作为萃取剂的新鲜甲苯混合。
附图中示出的并结合其进行解释的实施方式用于解释本发明，而不是限制本发明。实施方式中所述的温度仅应被理解为实例；然而，本发明不限于此，其他温度也是可能的。

Claims (24)

1.一种用于在固定床反应器(2)中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的方法，其中，所述催化剂的载体包括无机材料和/或金属氧化物，其特征在于，所述载体在表面上包括10～25埃，优选12～20埃，尤其优选基本上15埃的孔径。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括硅钨酸或磷钨酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述载体是挤出物粒料，并且优选为陶瓷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有甘油的物质混合物的反应在所述固定床反应器(2)中连续进行，所述固定床反应器(2)优选为单级的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，硅、钨、锆和/或铝的混合氧化物，优选二氧化锆；硅铝酸盐沸石和/或铝磷酸盐沸石，优选VFI沸石和/或VPI-5沸石，脱铝的USY沸石和/或二氧化铝被用作所述催化剂的载体，所述催化剂优选包括铂掺杂物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有甘油的物质混合物为粗甘油、工业甘油或纯化甘油。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤中的一个或多个：
从储存容器(3)中移出所述含有甘油的物质混合物；
过滤所述含有甘油的物质混合物，优选去除包含其中的不溶固体物和/或稀释的伴随物质；和/或
在混合器(5)中将所述含有甘油的物质混合物与水混合，优选将所述甘油的浓度调节为5～80％，特别优选为10～60％，甚至更优选为15～50％。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤中的一个或多个：
用热交换器(6)，优选节热器，加热所述含有甘油的物质混合物；
优选在静态混合器(7)中将氢添加到所述含有甘油的物质混合物中；
将在所述固定床反应器(2)中反应的物质混合物的热量返回到所述热交换器(6)，以将热量传递到在所述反应之前的所述含有甘油的物质混合物，使得所述方法基本上是绝热的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，经由分离器装置(9)从在所述固定床反应器(2)中反应的物质混合物中回收氢，将回收后的氢优选随后在压缩机(10)中再压缩并且添加到新鲜氢中，氢混合物特别优选在所述方法中的较早时候使用，所述回收后的氢甚至更优选占所述方法中使用的总氢的50％～99％，优选为70％～97％。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，
从所述固定床反应器(2)中反应的物质混合物中获得丙醇类，优选为1-丙醇和2-丙醇，优选通过经由处理级联(11)从所述固定床反应器(2)中反应的物质混合物中首先去除水并且获得纯的丙醇类，将分离的工艺水添加到水混合器(12)中的新鲜水中，并且水混合物特别优选在所述方法中的较早时候使用，特别是用于在混合器(5)中的混合，并且所回收的工艺水甚至更优选地占所述方法中使用的总水的80％～100％，优选为90％～100％，和/或
由在所述固定床反应器(2)中反应的物质混合物来形成为较长链的烃，优选低聚为较长链的烃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在所述固定床反应器(2)中在150～300℃，优选190～250℃，特别优选210～230℃的温度下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在所述固定床反应器(2)中在10～100巴，优选15～75巴，特别优选25～50巴的压力下进行。
13.一种用于在固定床反应器(2)中将含有甘油，优选粗甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的装置(1)，其中，催化剂的载体包括无机材料和/或金属氧化物，其特征在于，所述载体在表面上包括10～25埃，优选12～20埃，特别优选基本上15埃的孔径，所述载体优选为挤出物粒料且优选为陶瓷。
14.根据权利要求13所述的装置(1)，其特征在于，所述催化剂包括硅钨酸或磷钨酸。
15.根据权利要求13或14所述的装置(1)，其特征在于，
所述催化剂的载体包括硅、钨、锆和/或铝的混合氧化物，优选二氧化锆；硅铝酸盐沸石和/或铝磷酸盐沸石，优选VFI沸石和/或VPI-5沸石，脱铝的USY沸石和/或二氧化铝，并且优选包括铂掺杂物，所述固定床反应器(2)优选适于连续操作。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的装置(1)，其特征在于，所述装置包括：
储存容器(3)，用于储存所述含有甘油的物质混合物；
过滤装置(4)，用于去除所述含有甘油的物质混合物中所含有的不溶固体物和/或不良的伴随物质；
第一混合器(5)，用于用水稀释所述含有甘油的物质混合物；
热交换器(6)，优选节热器，用于加热所述含有甘油的物质混合物；
优选的静态第二混合器(7)，用于将氢添加到所述含有甘油的物质混合物中；
管线(8)，用于将在所述固定床反应器中反应的物质混合物返回到所述热交换器；
分离装置(9)，用于从在所述固定床反应器(2)中反应的物质混合物中回收氢，以及优选的压缩机(10)，用于压缩回收后的氢；和/或
处理级联(11)，用于获得纯丙醇类馏分，并且优选用于从在所述固定床反应器(2)中反应的物质混合物中回收工艺水，以便在水混合器(12)中与新鲜水混合，以这种方式得到的水混合物优选地被供给到所述混合器(5)。
17.一种用于在固定床反应器(2)中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的催化剂，其中，所述催化剂的载体包括无机材料和/或金属氧化物，其特征在于，所述载体在表面上包括10～25埃，优选12～20埃，特别优选基本上15埃的孔径。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括硅钨酸或磷钨酸。
19.根据权利要求17或18所述的催化剂，其特征在于，所述载体是挤出物粒料且优选为陶瓷，其中，
所述催化剂的载体优选包括硅、钨、锆和/或铝的混合氧化物，优选二氧化锆；硅铝酸盐沸石和/或铝磷酸盐沸石，优选VFI沸石和/或VPI-5沸石，脱铝的USY沸石和/或二氧化铝，并且优选包括铂掺杂物，和/或
所述催化剂适用于所述固定床反应器(2)的连续操作。
20.一种用于生产在固定床反应器中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的催化剂的方法，其中，所述催化剂的载体包括无机材料和/或金属氧化物，其特征在于，用于生产所述催化剂的载体的基础材料在表面上包括10～25埃，优选12～20埃，特别优选基本上15埃的孔径。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，硅、钨、锆和/或铝的混合氧化物，优选二氧化锆；硅铝酸盐沸石和/或铝磷酸盐沸石，优选VFI沸石和/或VPI-5沸石，和/或二氧化铝被用作所述载体的基础材料。
22.一种用于生产在固定床反应器中将含有甘油的物质混合物催化转化为丙醇类的催化剂的方法，其中，所述催化剂的载体包括无机材料和/或金属氧化物，其特征在于，用于生产所述催化剂载体的基础材料包括USY沸石，所述USY沸石被脱铝，使得所述催化剂的载体在表面上具有10～25埃，优选12～20埃，特别优选基本上15埃的孔径。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其特征在于，向所述载体提供硅钨酸或磷钨酸。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的生产包括以下步骤中的一个或多个：
掺入有机粘结剂，所述有机粘结剂随后被烧掉而基本上没有残留物，所述有机粘结剂优选被掺入优选呈粉末形式的所述基础材料中，然后将它们均匀捏合以形成基础混合物，优选聚合物，优选聚苯乙烯与水的分散体，特别优选为纳米分散体，被用作有机粘合剂，所述分散体的聚合物含量优选小于5wt.％，特别优选小于1wt.％；
优选在5～120巴，特别优选20～100巴，甚至更优选40～80巴的压力下将粒料挤出至1～8mm，优选2～6mm，特别优选3～4mm的直径，和/或0.25～4cm，优选0.4～3cm，特别优选0.5～2cm的长度，并且优选在400～1000℃，优选500～750℃，甚至更优选基本上600℃的温度下调节所述粒料24～168小时，优选36～96小时，甚至更优选基本上48小时的一段时间；
用铂浸渍挤出的载体，每1000g的载体材料，优选用0.5～3升，优选基本上1.5升的15～300mmol/L，优选基本上75mmol/L的H2PtCl6·6H2O的水溶液浸渍所述挤出的载体，优选接着在60～120℃，优选基本上90℃下干燥，并且优选接着在250～450℃，优选基本上400℃下煅烧6～24小时，优选基本上12小时；和/或
用0.5～3升，优选基本上1.5升的25～100mmol/L，优选基本上50mmol/L的硅钨酸水溶液浸渍铂掺杂的载体，以进行脱水催化剂的表面固定，优选随后在60～120℃，优选基本上90℃下干燥，并且优选随后在250～450℃，优选基本上350℃下煅烧6～24小时，优选基本上12小时。
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