KR101585471B1 - 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법 - Google Patents

2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나프탈렌과 아이소프로필 알코올을 이용한 아이소프로필레이션 반응을 통하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌(2,6-Diisopropylnaphthalene, 2,6-DIPN)을 제조하는 데에 사용되는 제올라이트 개질 촉매와, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 개질 촉매는 USY 제올라이트 촉매에 아연 산화물 또는 철 산화물을 담지하여, 촉매의 우수한 안정성 및 활성뿐만 아니라, 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응 시 2,6-DIPN에 대한 선택도 또한 향상시킬 수 있다.

Description

2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법{REFORMING CATALYST FOR PREPARING 2,6-DIISOPROPYLNAPHTHANLENE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING 2,6-DIISOPROPYLNAPHTHANLENE USING THE SAME}
본 발명은 나프탈렌과 아이소프로필 알코올을 이용한 아이소프로필레이션 반응을 통하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌(2,6-Diisopropylnaphthalene, 이하, '2,6-DIPN'으로 기재한다.)을 제조하는 데에 사용되는 제올라이트 개질 촉매와, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2,6-디알킬나프탈렌(2,6-Dialkylnaphthalene, 이하, '2,6-DAN'으로 기재한다.)은 산화반응과 에스터화 반응을 통하여 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN)의 단량체인 2,6-나프탈렌디카르복시산(2,6-Natphathalenedicarboxylic acid, 이하, '2,6-NDCA'로 기재한다.)을 합성하는 데에 기초물질로서 매우 중요한 물질에 해당한다.
현재 이러한 2,6-DAN을 제조하여 2,6-NDCA를 합성하고 판매하는 회사는 BP-Amoco가 유일하며, 복잡한 공정과 비싼 원료 물질을 사용하고 있어, 높은 가격에 판매되고 있다. 따라서, 최근에는 상대적으로 저렴한 나프탈렌을 기초로 2,6-DAN을 합성하려는 여러 연구가 진행되고 있다.
2,6-디메틸나프탈렌(2,6-Dimethylnaphthalene, 이하, '2,6-DMN'으로 기재한다.)은 기존의 BP-Amoco 공정에서 중간물질에 해당하기 때문에, 지금까지 메탄올과 나프탈렌을 이용한 메틸레이션 연구가 많이 진행되어 왔으나, 메틸레이션은 전반적으로 안정성이 매우 낮고 DMN의 이성질체가 다수 생성되어 2,6-DMN의 선택도가 떨어지는 문제점이 있다.
반면에 아이소프로필기를 사용한 나프탈렌의 아이소프로필레이션은 반응의 결과가 우수하며 2,6-DIPN의 선택도가 상대적으로 매우 높아, 이후 공정에서 제조된 2,6-DIPN을 분리 및 정제하는 등의 과정을 거치는 것이 쉽다. 그런데 이와 같은 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응을 위해서는 산점을 지닌 산촉매가 필요하고, 그 중에서도 특히 제올라이트가 고체 산 촉매로써 가장 널리 쓰이고 있다.
DIPN 생성 반응은 특히나 다양한 이성질체가 생성될 수 있는데, 기존의 고체 산 촉매들은 형상 선택성(shape-selectivity)를 보이지 않는 반면 제올라이트는 특유의 기공과 채널 구조에 의하여 원하는 반응물의 선택도를 높일 수 있다.
이와 관련하여, Katayama에 따르면, 제올라이트 촉매 중 H-Y, H-L, H-ZSM-5, H-MOR 촉매 등에 있어서 2,6-DIPN에 대한 선택도를 비교해 본 결과, H-MOR이 52%의 높은 2,6-DIPN 선택도를 나타냈으며[Micropor. Meosopor. Mater. 2000, 38, 135], J.H.KIM은 디알루미네이션(dealumination) 시킨 H-MOR을 사용하였을 때, 기공(pore) 입구에 위치한 산점에서 반응이 진행되어 1-D 채널을 거치면 2,6-DIPN 선택도가 향상되는 것으로 결론지었다.[Micropor. Mater. 1995, 5, 113]
또한, 이경희 교수 그룹의 경우, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Mg2 +의 양이온으로 이온교환한 Y 제올라이트를 촉매를 사용하여 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응을 진행한 결과, 코크의 생성량이 감소된 것을 확인할 수 있었으나, 2,6-DIPN의 선택도는 양이온 교환방법으로는 크게 변동이 없는 것을 알 수 있었다.[Journal of the Korean institute of chemical engineers 1996, 34, 400.]
또한, 미국 등록특허 제5003122호에서는 12-ring 제올라이트에 대하여 아이소프로필레이션 반응을 수행한 결과, H-MOR의 경우 2,6/2,7-DIPN 비가 2.93에 달하는 높은 결과를 보였으나, 나프탈렌의 전환율은 16%밖에 되지 않았으며, 세공의 입구 크기가 작은 ZSM-5 등의 제올라이트에서는 반응이 잘 진행되지 않는 것을 확인하였다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 나프탈렌과 아이소프로필 알코올을 이용한 아이소프로필레이션 반응을 통하여 고순도의 2,6-DIPN을 높은 활성으로 제조하는 데 사용되는 개질 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기한 개질 촉매를 사용하여 저렴한 나프탈렌으로부터 아이소프로필 알코올과의 아이소프로필레이션 반응에 의해 고부가가치의 합성수지인 PEN의 단량체(2,6-NDCA) 제조를 위한 핵심물질에 해당하는 2,6-DIPN을 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 제올라이트; 및
상기 제올라이트에 아연 산화물 또는 철 산화물이 담지된 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매를 제공한다.
상기 아연 산화물은 그에 포함된 아연이 제올라이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 8 중량부 미만의 양으로 포함되도록 담지될 수 있다.
상기 철 산화물은 그에 포함된 철이 제올라이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 6 중량부 미만의 양으로 포함되도록 담지될 수 있다.
상기 제올라이트는 USY 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 제올라이트를 아연 산화물 전구체 또는 철 산화물 전구체에 함침하는 함침단계;
상기 아연 산화물 전구체 또는 철 산화물 전구체에 함침된 제올라이트를 건조하는 건조단계; 및
건조된 제올라이트를 소성하여, 아연 산화물 또는 철 산화물이 담지된 제올라이트를 제조하는 소성단계를 포함하는 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 소성단계에서 아연 산화물은 그에 포함된 아연이 제올라이트 100중량부에 대하여 2 중량부 이상 8 중량부 미만의 양으로 포함되도록 제올라이트에 담지될 수 있다.
상기 소성단계에서 철 산화물은 그에 포함된 철이 제올라이트 100중량부에 대하여 2 중량부 이상 6 중량부 미만의 양으로 포함되도록 제올라이트에 담지될 수 있다.
상기 제올라이트는 USY 구조를 가질 수 있다.
상기 아연 산화물 전구체는 Zn(NO3)2·6H2O일 수 있다.
상기 철 산화물 전구체는 Fe(NO3)2·6H2O 일 수 있다.
상기 건조단계는 100 내지 150℃에서 10 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성단계는 400 내지 600℃에서 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매의 존재; 및 공간속도가 3 ~ 3.5 hr-1 이고, 반응온도가 200 ~ 500℃이며, 반응압력이 1 내지 30bar인 반응 조건 하에서,
나프탈렌, 아이소프로파놀 및 데칼린을 혼합하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌을 제조하는 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법을 제공한다.
상기 나프탈렌, 아이소프로파놀 및 데칼린은 1: 1.5 내지 2.5: 6 내지 10의 반응 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 개질 촉매는 500 내지 1000℃의 온도 및 질소가스 분위기 하에서 전처리된 것일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 개질 촉매는 아이소프로필 알코올을 이용하여 나프탈렌으로부터 높은 선택도로 2,6-DIPN를 제조할 수 있어, 이후 수반되는 2,6-DIPN의 분리 및 정제 반응을 수월하게 진행할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 개질 촉매는 나프탈렌으로부터 2,6-DIPN을 제조하는 과정에서, 우수한 반응성을 유지하며, 코크가 생성되는 양이 적어, 촉매의 우수한 안정성 및 활성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 개질 촉매를 이용하여 원가가 저렴한 나프탈렌으로부터 고부가가치의 PEN 합성수지의 단량체인 2,6-NDCA을 합성하는 데에 기초 물질에 해당하는 2,6-DIPN을 높은 효율로 제조할 수 있어, 최종적으로는 PEN 합성수지의 생산량 증대 또는 PEN 합성수지 생산 단가 절감 등의 우수한 경제적인 효과를 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 개질 촉매의 엑스레이 회절패턴(XRD)을 나타낸 결과이다.
도 2는 실험예 1에서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 개질 촉매를 이용한 결과, 시간에 따른 (a)나프탈렌의 전환율, (b)2,6-DIPN 선택도 및 (c)2,6/2,7-DIPN 비율의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
일반적으로, 나프탈렌의 아이소프로필레이션에 의해 제조되는 디아이소프로필나프탈렌(Diisopropylnaphthalene, 이하, 'DIPN'이라 기재한다.)의 열역학적인 성분비에 따르면, 2,6-DIPN과 2,7-DIPN의 구성비가 1:1에 근접하며, 이 두 이성질체가 차지하는 비율이 전체 DIPN의 80%에 육박한다. 따라서 종전에는 나프탈렌으로부터 DIPN을 합성한 후 수행되는 정제공정의 대부분이 상기한 두 이성질체를 분리하는 것에 초점이 맞추어져 있었다. 이러한 분리 및 정제공정은, 적합한 촉매를 활용하여 2,6-DIPN과 2,7-DIPN의 비를 높이게 되면 비교적 수월하게 진행할 수 있으며 전체적인 비용 절감 또한 이루어질 수 있다.
그런데, 상기한 제올라이트 촉매의 이용 결과를 보면, 반응물과 생성물의 크기 때문에 큰 기공을 가진 제올라이트가 사용되는 것이 바람직하며, MOR 계열의 제올라이트가 특유의 1-D 구조로 인하여 높은 2,6-DIPN 선택도를 보이지만 촉매의 안정성과 활성이 매우 낮은 문제점이 있다. 반면 USY 계열의 제올라이트는 기공이 크고 내부 공간이 넓어 반응의 안정성과 활성이 우수하지만, 기공과 채널의 구조가 2,6-DIPN에 완전히 적합하지 않아, 2,6/2,7-DIPN의 비가 1 보다 약간 낮으며, 2,6-DIPN에 대한 선택도가 낮은 특징을 보인다.
이에, 본 발명에서는 활성이 높게 보고된 상용 USY 제올라이트 촉매를 이용하여 반응성을 향상 또는 유지시키면서 2,6-DIPN에 대한 선택도가 높은 촉매를 개발하고자 하였다. 이를 위하여 아연(Zn) 또는 철(Fe)의 산화물을 조촉매로서 제올라이트 표면에 개질시켜, 활성과 선택도가 향상된 2,6-DIPN 제조용 개질 촉매를 제공하고자 하며, 또한 본 발명에서는 이렇게 개질 촉매를 이용하여, 효율적인 2,6-DIPN 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 제올라이트; 및 상기 제올라이트에 아연 산화물 또는 철 산화물이 담지된 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 개질 촉매에 포함되는 제올라이트는 반응물의 확산을 용이하게 하여 활성이 높고, 코크로 인하여 채널이 막히는 것을 방지하여 안정성이 높은 USY로서, Y 계열의 구조를 가지며, 내부에 수퍼케이지(supercage) 구조가 존재하도록 Si/Al 비율이 5 이상인 것이 바람직하다.
그런데, 상기한 바와 같이, USY 제올라이트는 3-D 채널 구조를 가지며, 채널과 채널이 만나 형성되는 수퍼케이지(supercage) 구조를 갖고 있으나, 기공과 채널의 구조가 2,6-DIPN에 완전히 적합하지 않으므로, 본 발명에서는 USY 제올라이트의 표면과 기공 내부에 아연 산화물 또는 철 산화물을 담지함으로써, 나프탈렌으로부터 아이소프로필레이션 반응에 의해 제조되는 DIPN 이성질체 중 2,6-DIPN를 제외한 다른 이성질체의 흐름은 방해하고, 가장 크기가 작은 2,6-DIPN만 원활하게 생성된 뒤 촉매의 기공 및 채널 내부를 통과할 수 있도록 하여, 2,6-DIPN에 대한 선택도를 현저히 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 개질 촉매에 있어서, 상기 제올라이트의 표면 또는 기공 내부에 담지된 아연 산화물 또는 철 산화물은 조촉매로서, 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응 중에 2,6-DIPN으로의 트랜스 알킬레이션 및 이성질화 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 상기 제올라이트에 담지되는 아연 산화물 또는 철 산화물 중, 특히 아연 산화물은, 반응에 따라 사용되는 제올라이트에서 나타나는 산점의 종류 및 세기가 다르지만, USY 제올라이트에 아연 산화물이 담지되는 경우, 제올라이트 촉매의 전체 산점의 양이 증가하고, 강한 산점의 양은 비교적 감소함으로써 과다한 반응을 줄여 코크의 생성 또한 감소시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 개질 촉매에서, 상기 아연 산화물은 그에 포함된 아연이 제올라이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 8 중량부 미만의 양으로 포함되도록 담지되는 것이 바람직하다. 제올라이트에 담지된 아연의 함량이 제올라이트 100 중량부 대비 2 중량부 미만인 경우, 담지에 따른 공간 감소 효과가 나타나기 어려워, 2,6-DIPN의 선택도 향상 효과를 기대하기 어려우며, 반면 함량이 8 중량부 이상인 경우, 오히려 제올라이트의 기공이 막히거나 촉매의 활성점이 줄어드는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 촉매에서 상기 철은 제올라이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 6 중량부 미만의 양으로 포함되도록 담지되는 것이 바람직하다. 제올라이트에 담지된 철의 함량이 제올라이트 100 중량부 대비 2 중량부 미만인 경우, 담지에 따른 공간 감소 효과가 나타나기 어려워, 2,6-DIPN의 선택도 향상 효과를 기대하기 어려우며, 반면 함량이 6 중량부 이상인 경우, 오히려 제올라이트의 기공이 막히거나 촉매의 활성점이 줄어드는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 개질 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 제올라이트를 아연 산화물 전구체 또는 철 산화물 전구체에 함침하는 함침단계; 상기 아연 산화물 전구체 또는 철 산화물 전구체에 함침된 제올라이트를 건조하는 건조단계; 및 상기 건조된 제올라이트를 소성하여, 아연 산화물 또는 철 산화물이 담지된 제올라이트를 제조하는 소성단계를 포함하는 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매의 제조방법을 제공한다.
우선, 본 발명의 개질 촉매의 제조방법에서 사용하는 제올라이트는 반응물의 확산을 용이하게 하여 활성이 높고, 코크로 인하여 채널이 막히는 것을 방지하여 안정성이 높은 USY로서, Y 계열의 구조를 가지며, 내부에 수퍼케이지(supercage) 구조가 존재하도록 Si/Al 비율이 5 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 개질 촉매의 제조방법에서 상기 제올라이트가 담지되는 아연 산화물 전구체로는 제올라이트에 담지되는 아연 산화물의 공급원으로서, 아연 수화물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Zn(NO3)2·xH2O를 이용할 수 있으며, 예를 들어 아연 나이트레이트 테트라하이드레이트(Zn(NO3)2·6H2O)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 촉매의 제조방법에서 상기 제올라이트가 담지되는 철 산화물 전구체로는 제올라이트에 담지되는 철 산화물의 공급원으로서, 철 수화물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Fe(NO3)2·xH2O를 이용할 수 있으며, 예를 들어 철 나이트레이트 테트라하이드레이트(Fe(NO3)2·6H2O)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 촉매의 제조방법 중 상기 제올라이트를 전구체에 함침하기에 앞서, 상기 아연 산화물 전구체 또는 철 산화물 전구체를 용매에 완전히 용해시킨 뒤, 그에 제올라이트를 함침시킬 수 있다. 이때 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 아연 산화물 또는 철 산화물 이외의 다른 이온에 의한 영향을 제거하기 위해 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하고, 용매의 양은 특별히 한정하지는 않으나, 제올라이트가 담지되는 용액이 제올라이트 촉매와 동등 이상의 부피를 갖도록 가해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 개질 촉매의 제조방법 중 상기 함침단계 시 촉매에 가해진 과량의 용매나, 전구체로 수화물을 사용하는 경우, 생성된 물은 촉매 성분의 분산도를 저해하는 요인으로 작용할 수 있으므로, 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 함침단계가 수행되면, 아연 산화물 전구체 또는 철 산화물 전구체에 함침된 제올라이트를 100 내지 150℃에서 10 내지 15시간 동안 건조하는 건조단계를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 촉매의 제조방법은 이렇게 건조단계를 수행하면, 이어서 건조된 제올라이트를 400 내지 600℃에서 3 내지 10시간 소성하여 아연 산화물 또는 철 산화물이 담지된 제올라이트를 제조하는 소성단계를 수행할 수 있다. 상기 소성단계는 아연 산화물 전구체 및 철 산화물 전구체에 포함된 결정수를 제거하고, 또한, 이들을 분해시켜 촉매의 결정을 형성시키기 위한 것이다.
즉, 상기 소성단계에서 아연 산화물 전구체는 아연 산화물(ZnO)로, 철 산화물 전구체는 철 산화물(Fe2O3)로 형성될 수 있다. 이때, 상기 제올라이트 표면 및 기공 내부에 담지되는 아연 산화물 및 철 산화물은 조촉매로서, 제올라이트의 공간 감소화 및, 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응 중에 2,6-DIPN으로의 트랜스 알킬레이션 및 이성질화 반응을 촉진시켜, 2,6-DIPN에 대한 선택도를 현저히 향상킬 수 있으며, 특히 아연 산화물은, 반응에 따라 사용되는 제올라이트에서 나타나는 산점의 종류 및 세기가 다르지만, USY 제올라이트에 아연 산화물을 담지하는 경우, 제올라이트 촉매의 전체 산점의 양이 증가하고, 강한 산점의 양은 비교적 감소함으로써 과다한 반응을 줄여 코크의 생성 또한 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 소성단계에서, 아연 산화물은 그에 포함된 아연이 제올라이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 8 중량부 미만의 양으로 포함되도록 제올라이트에 담지되는 것이 바람직하다. 상기 제올라이트에 담지되는 아연의 함량이 제올라이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만인 경우, 담지에 따른 공간 감소 효과가 나타나기 어려워 2,6-DIPN에 대한 선택도 향상 효과를 기대하기 어려우며, 반면 함량이 8 중량부 이상인 경우, 오히려 제올라이트의 기공이 막히거나 촉매의 활성점이 줄어드는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 소성단계에서, 철 산화물은 그에 포함된 철이 제올라이트 100중량부에 대하여 2 중량부 이상 6 중량부 미만의 양으로 포함되도록 제올라이트에 담지되는 것이 바람직하다. 상기 제올라이트에 담지되는 철의 함량이 제올라이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만인 경우, 담지에 따른 공간 감소 효과가 나타나기 어려워 2,6-DIPN에 대한 선택도 향상 효과를 기대하기 어려우며, 반면 함량이 6 중량부 이상인 경우, 오히려 제올라이트의 기공이 막히거나 촉매의 활성점이 줄어드는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 소성단계 시 수행 온도는 400 내지 600℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 온도가 400℃ 미만이면, 제올라이트 표면에 아연 또는 철이 부착되지 못하여 촉매에 의한 개질 성능이 향상되지 않을 수 있다. 또한, 온도가 600℃를 초과하면, 산화물의 소결(sintering)이 발생하여 촉매의 기공이 닫히는 현상이 발생해 반응물과 접촉할 수 있는 면적이 감소하므로, 촉매의 성능이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 소성단계의 수행 시간 또한, 온도와 마찬가지로, 아연과 철이 제올라이트 표면 또는 기공 내부에 부착되어 개질 촉매로서의 성능을 발현하도록 하는 중요한 변수로서, 3 시간 이상 수행되는 것이 바람직하다. 시간이 3시간 미만이면, 상기한 아연 또는 철의 화학적 결합이 유효한 수준으로 이루어지지 않아, 제올라이트 표면에 아연 산화물 또는 철 산화물이 제대로 부착되지 못하여 촉매에 의한 개질 성능이 향상되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 소성하는 단계는 3시간 이상 수행하는 것이 바람직하고, 상한은 특별히 한정하지는 않으나, 경제적인 점을 고려할 때, 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에서 제공하는 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매를 사용하여, 나프탈렌의 아이소프로필레이션에 의해 PEN 합성수지의 단량체인 2,6-NDCA을 합성하는 데에 기초 물질에 해당하는 2,6-디아이소프로필나프탈렌을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매의 존재; 및 공간속도가 3 ~ 3.5 hr-1 이고, 반응온도가 200 ~ 500℃이며, 반응압력이 1 내지 30bar인 반응 조건 하에서, 나프탈렌, 아이소프로파놀 및 데칼린을 혼합하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌을 제조하는 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 2,6-DIPN 제조방법은 고부가가치의 PEN 합성수지의 단량체인 2,6-NDCA을 합성하는 데에 기초 물질에 해당하는 2,6-디아이소프로필나프탈렌을 상대적으로 원가가 저렴한 나프탈렌으로부터 제조할 수 있어, 경제적으로 우수한 효과를 거둘 수 있다.
본 발명의 2,6-DIPN 제조방법에서 상기 나프탈렌, 아이소프로파놀 및 데칼린의 혼합 비율은 특별히 한정하지는 않으나, 1: 1.5 내지 2.5: 6 내지 10의 반응 몰비로 혼합되는 것이 바람직하고, 혼합 비율이 상기 범위에 미달하면, 반응이 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과하면, 폴리아이소프로필나프탈렌(Polyisopropylnaphthalene, PIPN) 등의 부산물의 생성이 증대될 수 있다.
본 발명의 2,6-DIPN 제조방법에 있어서, 상기 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응 시, 공간속도는 3 ~ 3.5 hr-1가 바람직하다. 또한, 본 발명의 2,6-DIPN 제조방법에서 반응온도는 상기한 바와 같이 200 ~ 500℃가 바람직하다. 상기 반응온도가 200℃ 미만이면, 열역학적으로 나프탈렌의 전환율이 낮기 때문에 생성물의 수율이 저하되고, 500℃를 초과하면, 불필요한 부반응의 생성률이 높아져 문제될 수 있다.
또한, 본 발명의 2,6-DIPN 제조방법에서 반응압력은 1 내지 30bar가 바람직하고, 상기 반응압력이 1bar 미만이면, 열역학적으로 나프탈렌의 전환율이 낮기 때문에 생성물의 수율이 저하될 수 있다.
본 발명의 합성가스 제조 방법에서 사용되는 개질 촉매에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
단, 본 발명에서 사용하는 개질 촉매는 500 내지 1000℃의 온도, 및 질소 가스 분위기 하에서 전처리된 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 촉매는 상기한 전처리 공정을 통하여 촉매 내에 존재할 수 있는 수분 및 불순물들이 제거되고, 동시에 반응기 내부에 잔존하는 가스들 또한 제거될 수 있다.
한편, 아이소프로판올을 이용한 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응 시, 2, 6-DIPN 외에도 다양한 이성질체가 발생할 수 있다. 이에 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 본 발명에서 제공하는 것으로, 2,6-DIPN에 대한 선택도가 우수할 뿐만 아니라, 활성 및 안정성이 우수한 개질 촉매를 사용함으로써, 나프탈렌의 전환율이 90% 이상이며, 2,6/2,7-DIPN의 몰비가 1.15 이상의 수준으로, 즉 고순도의 2,6-DIPN를 우수한 활성과 선택도로 제조할 수 있다.
단, 본 명세서에서 사용되는 용어인 '나프탈렌 전환율'은 반응물로 참여한 나프탈렌의 함량에 대한 반응이 완료된 이후, 생성물로 전환된 나프탈렌의 함량을 의미한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
아연 산화물 전구체인 Zn(NO3)2·6H2O 0.4548g을 탈이온수 15ml에 완전히 용해시킨 후, 이에 상용 USY 제올라이트 (Zeolyst, CBV780, SiO2/Al2O3 = 80) 5g을 함침시킨 뒤, 잔류하는 용매를 제거하기 위하여, 오븐 120℃에서 12시간 동안 건조한 후, 이를 500℃에서 5시간 소성하여 아연 산화물 내 아연이 USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 2 중량부로 담지된 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 산화물이 담지된 USY 제올라이트 촉매를 제조하되, 아연 산화물 전구체인 Zn(NO3)2·6H2O 0.9096g을 탈이온수 15ml에 완전히 용해시킨 후, 이에 상용 USY 제올라이트 (Zeolyst, CBV780, SiO2/Al2O3 = 80) 5g을 함침시켜, 아연 산화물 내 아연이 USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 4 중량부로 담지된 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 산화물이 담지된 USY 제올라이트 촉매를 제조하되, 아연 산화물 전구체인 Zn(NO3)2·6H2O 1.3644g을 탈이온수 15ml에 완전히 용해시킨 후, 이에 상용 USY 제올라이트 (Zeolyst, CBV780, SiO2/Al2O3 = 80) 5g을 함침시켜, 아연 산화물 내 아연이 USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 6 중량부로 담지된 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
철 산화물 전구체인 Fe(NO3)2·6H2O 0.5156g을 탈이온수 15ml에 완전히 용해시킨 후, 이에 상용 USY 제올라이트 (Zeolyst, CBV780, SiO2/Al2O3 = 80) 5g을 함침시킨 뒤, 잔류하는 용매를 제거하기 위하여, 오븐 120℃에서 12시간 동안 건조한 후, 이를 500℃에서 5시간 소성하여 철 산화물 내 철이 USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 2 중량부로 담지된 촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 4과 동일한 방법으로 철 산화물이 담지된 USY 제올라이트 촉매를 제조하되, 철 산화물 전구체인 Fe(NO3)2·6H2O 1.031g을 탈이온수 15ml에 완전히 용해시킨 후, 이에 상용 USY 제올라이트 (Zeolyst, CBV780, SiO2/Al2O3 = 80) 5g을 함침시켜, 철 산화물 내 철이 USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 4 중량부로 담지된 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
USY 제올라이트 (Zeolyst, CBV780, SiO2/Al2O3 = 80) 촉매를 개질하지 않고 사용하였다.
[비교예 2]
아연 산화물 전구체인 Zn(NO3)2·6H2O 1.819g을 탈이온수 15ml에 완전히 용해시킨 후, 이에 상용 USY 제올라이트 (Zeolyst, CBV780, SiO2/Al2O3 = 80) 5g을 함침시킨 뒤, 잔류하는 용매를 제거하기 위하여, 오븐 120℃에서 12시간 동안 건조한 후, 이를 500℃에서 5시간 소성하여 아연 산화물 내 아연이 USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 8 중량부로 담지된 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
철 산화물 전구체인 Fe(NO3)2·6H2O 1.546g을 탈이온수 15ml에 완전히 용해시킨 후, 이에 상용 USY 제올라이트 (Zeolyst, CBV780, SiO2/Al2O3 = 80) 5g을 함침시킨 뒤, 잔류하는 용매를 제거하기 위하여, 오븐 120℃에서 12시간 동안 건조한 후, 이를 500℃에서 5시간 소성하여 철 산화물 내 철이 USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 6 중량부로 담지된 촉매를 제조하였다.
[비교예 4]
NH3-BEA 제올라이트 (CP814E, SiO2/Al2O3 = 25) 촉매 5g을 500℃에서 5시간 소성하여 H-BEA으로 제조하였다.
[비교예 5]
Na-MOR (H-mordenite, CBV10A, SiO2/Al2O3 = 25) 촉매 10g을 1M의 NH4NO3 300ml에 함침하여 80℃에서 6시간 동안 가열하여 이온교환 시킨 후, 동일한 방법을 세 번 반복하여 NH3-MOR을 제조한다. 제조한 NH3-MOR을 550℃에서 5시간 소성하여 H-MOR으로 제조하였다.
상기와 같이 제조된 촉매 중, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매를 X-ray에 의해 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 개질 촉매는 비교예 1의 미개질된 USY 개질 촉매와 일치하는 피크(peak)를 보이고 있어, 개질하는 과정에서 USY 제올라이트 특유의 구조가 크게 변경되지 않으며, 또한 아연 산화물의 피크가 관찰되는 바, 일부 아연 산화물의 형태로 제올라이트의 표면 및 기공 내부에 고르게 퍼져 존재함을 알 수 있습니다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 개질 촉매의 활성을 측정하기 위하여, 상기 개질 촉매를 이용하여 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응을 수행하였으며, 구체적인 측정 방법은 다음과 같고, 그 결과로, 하기 표 1에 나타내었으며, 특히, 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매를 이용한 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응에 있어서, 시간에 따른 (a)나프탈렌의 전환율, (b)2,6-DIPN 선택도(2,6-DIPN의 양/전체 생성물의 양) 및 (c)2,6/2,7-DIPN 비율의 변화는 도 2에 그래프로 나타낸 것이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 개질 촉매를 펠렛의 형태로 제조한 뒤, 20 내지 40mesh 크기의 촉매 입자만 체로 걸러서, 1.0g을 반응기에 충진한 다음, 개질 반응을 수행하기에 앞서, 550℃ 및 질소 가스 분위기 하에서 4시간 동안 전처리한 다음 사용하였다. 반응물로는 나프탈렌, 아이소프로필 알코올 및 데칼린을 그 몰비가 1:2:7.5가 되도록 조절하여 상기 반응기에 주입하여 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응을 진행하였다.
이때, 반응 온도는 250℃, 반응 압력은 30bar가 되도록 조절하였으며, 공간속도는 3hr-1로 조절하면서 기체를 주입하였으며, 반응물의 이동 및 압력의 유지를 위하여 질소를 10ml/min의 속도로 일정하게 주입하였고, 반응 개시 후 한시간에 한번씩 반응물을 받아 가스크로마토그래피(GC)로, HP7890 FID 및 HP INNOWAX capillary column을 사용하여 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 최종적으로 6시간 후 나프탈렌의 전환율과 생성물 중 2,6/2,7-DIPN의 몰비 및 코크 생성량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 구분 나프탈렌 전환율(6h, %) 2,6/2,7-DIPN 몰비 코크 생성량(wt%)
실시예 1 84.29(7h) 1.08 11
실시예 2 92.21 1.18 6.3
실시예 3 93.40 1.15 6.8
실시예 4 92.11 1.32 -
실시예 5 89.91 1.23 14
비교예 1 89.2 0.94 14
비교예 2 35.20 0.96 -
비교예 3 41.82 0.92 14
비교예 4 76.8 1.22 -
비교예 5 53.7 1.75 -
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 미개질된 USY 제올라이트 촉매를 사용하여 나프탈렌의 아이소프로필레이션 반응을 수행한 비교예 1의 경우, 생성된 DIPN 중 2,6/2,7-DIPN 몰비가 1.0 미만의 수준이고, 코크 생성량은 14wt%로 측정되었으나, USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 아연 산화물 내 아연이 2 중량부 이상 8 중량부 미만의 양으로 담지된 실시예 1 내지 3의 경우, 2,6/2,7-DIPN 몰비가 1.0 이상의 수준으로, 2,6-DIPN에 대한 선택도가 현저히 향상되었으며, 코크 생성량 또한 11wt% 이하로 측정되어 촉매의 안정성 또한 향상된 것을 볼 수 있다. 특히 아연이 4 중량부 이상 8 중량부 미만의 양으로 담지된 실시예 2 및 3은 나프탈렌의 전환율 또한 90% 이상으로 우수한 활성을 보였으며, 2,6/2,7-DIPN 몰비도 1.15 이상의 수준으로, 개질 촉매의 활성 및 2,6-DIPN에 대한 선택도가 개질 전에 비하여 현저히 향상되었으며, 코크 생성량 또한 6 내지 7wt% 수준으로 촉매의 안정성이 현저히 향상된 것을 볼 수 있다.
반면, USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 아연 산화물 내 아연이 8 중량부 이상의 양으로 담지된 비교예 2의 경우, 나프탈렌 전환율이 35% 정도이고, 2,6/2,7-DIPN 몰비는 1 미만의 0.96 수준으로 촉매의 활성은 개질 전에 비해 현저히 저하된 것을 볼 수 있고, 2,6-DIPN에 대한 선택도는 개질 전에 비하여 향상 효과가 미미한 것을 볼 수 있다.
한편, 미개질된 USY 제올라이트 촉매를 사용한 비교예 1과 비교해 보았을 때, USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 철이 2 중량부 이상 6 중량부 미만의 양으로 담지된 실시예 4 및 5 경우, 2,6/2,7-DIPN 몰비가 1.23 이상의 수준으로, 2,6-DIPN에 대한 선택도가 크게 향상되었으며, 나프탈렌의 전환율 또한 89.9% 이상으로 촉매의 활성이 향상된 것을 볼 수 있다.
반면, USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 철 산화물 내 철이 6 중량부 이상의 양으로 담지된 비교예 3의 경우, 나프탈렌 전환율이 42% 정도이고, 2,6/2,7-DIPN 몰비는 1 미만의 0.92 수준으로 촉매의 활성은 개질 전에 비해 현저히 저하된 것을 볼 수 있고, 2,6-DIPN에 대한 선택도는 개질 전에 비하여 향상 효과가 미미한 것을 볼 수 있다.
또한, H-BEA 및 H-MOR 개질 촉매를 사용한 비교예 4 및 5의 경우, 2,6/2,7-DIPN 몰비는 각각 1.22 및 1.72로 2,6-DIPN에 대한 선택도는 우수하였으나, 나프탈렌의 전환율이 각각 76.8% 및 56.3%로, 촉매의 활성이 현저히 낮은 수준을 갖는 것을 볼 수 있다.
한편, 도 2의 (a)에서 보는 바와 같이, 나프탈렌의 전환율은 시간이 지남에 따라 모든 촉매에서 대부분 증가하는 경향을 보였으며, 실시예 2가 가장 우수하고, 비교예 2는 매우 낮은 전환율을 나타내는 것을 볼 수 있다. 또한, 도 2의 (b)에서 보는 바와 같이, 2,6-DIPN에 대한 선택도도 대부분 시간이 지남에 따라 약간 증가하는 추세를 보이지만, 비교예 2는 시간이 지남에 따라 현저히 저하되어 매우 낮은 선택도를 보이는 것을 볼 수 있으며, 아연 산화물 내 아연이 제올라이트 100 중량부 대비 대략 4 중량부로 포함되도록 담지된 실시예 2의 경우, 2,6-DIPN에 대한 선택도는 가장 우수한 수준을 갖는 것을 볼 수 있다. 또한, 도 2의 (c)에서 보는 바와 같이, 2,6/2,7-DIPN 몰비의 경우, 미개질된 USY 제올라이트 촉매를 사용한 비교예 1이 가장 낮은 수준을 보였으며, 아연 산화물 내 아연이 8 중량부 이상의 양으로 포함되도록 담지된 비교예 2 또한 열위한 값을 나타내었으나, 아연 산화물 내 아연이 USY 제올라이트 촉매 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 8 중량부 미만의 양으로 포함하는 실시예 1 내지 3 모두 2,6/2,7-DIPN 몰비가 1.0 이상의 높은 수준을 갖는 것을 볼 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. USY 제올라이트; 및
    상기 USY 제올라이트에 담지된 아연 산화물을 포함하며,
    상기 아연 산화물은 그에 포함된 아연이 USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 4 내지 6 중량부의 양으로 포함되도록 담지되는, 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. USY 제올라이트를 아연 산화물 전구체에 함침하는 함침단계;
    상기 아연 산화물 전구체에 함침된 USY 제올라이트를 건조하는 건조단계; 및
    건조된 USY 제올라이트를 소성하여, 아연 산화물이 담지된 USY 제올라이트를 제조하는 소성단계를 포함하며,
    상기 아연 산화물은 그에 포함된 아연이 USY 제올라이트 100 중량부에 대하여 4 내지 6 중량부의 양으로 포함되도록 담지되는, 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서, 상기 아연 산화물 전구체는 Zn(NO3)2·6H2O인 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서, 상기 건조단계는 100 내지 150℃에서 10 내지 15시간 동안 수행되는 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 소성단계는 400 내지 600℃에서 3 내지 10시간 동안 수행되는 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 제1항의 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매의 존재; 및 공간속도가 3 ~ 3.5 hr-1이고, 반응온도가 200 ~ 500℃이며, 반응압력이 1 내지 30bar인 반응 조건하에서,
    나프탈렌, 아이소프로파놀 및 데칼린을 혼합하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌을 제조하는 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 나프탈렌, 아이소프로파놀 및 데칼린은 1: 1.5 내지 2.5: 6 내지 10의 반응 몰비로 혼합되는 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 개질 촉매는 500 내지 1000℃의 온도 및 질소가스 분위기 하에서 전처리된 것인 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol 207-208, pp.329-341(2012)*
Jun Wang, et al., "Isopropylation of naphthalene by isopropyl alcohol over USY catalyst", Journal of Catalysis, vol. 220, pp.265-272(2003)*

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