KR101622496B1 - 메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 촉매, 그 제조방법 및 응용 - Google Patents

메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 촉매, 그 제조방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 란타넘 및 실란화 복합 개질을 이용한 중공 분자체 촉매이다. 이를 이용하여 메틸 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법은, 먼저 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 피딩하여 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 화합물을 생성하고, 상기 탄화수소 화합물을 C1-C5 성분 및 C6 이상 성분으로 분리한 후, C6 이상 성분을 반응기의 피딩 입구로 돌려보내 메탄올 및/또는 디메틸에테르와 혼합하여 피딩하고, 이에 따라 순환 조작하는 것을 포함한다. 이때 분리 수득한 C1-C5 성분에서 에틸렌 및 프로필렌의 선택성은 90중량% 이상일 수 있는바, 이를 통해 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 전환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 제조함에 있어서 최대 수율을 실현할 수 있다.

Description

메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 촉매, 그 제조방법 및 응용 {Catalyst used in the production of ethylene and propylene from methanol and/or dimethyl ether, method for preparing the same and method for using the same}
본 발명은 메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 기술에 관한 것으로, 구체적으로 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 전환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하고 물질 순환 기술을 이용하여 메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌을 고선택성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌은 현대 화학공업의 기본 원료인데, 공업에서 에틸렌과 프로필렌은 주로 석유를 정제하여 얻은 경질유(나프타와 경질 디젤유)를 원료로 생산되며 석유 자원에 완전히 의존하고 있다. 사회 경제의 발전에 따라 올레핀에 대한 수요가 점점 증가하였고, 올레핀을 생산하는 새로운 기술을 연구 개발하는 것은 줄곧 연구의 중요한 방향이었다. 그 중에서 석탄을 이용하여 메탄올을 거쳐 저탄소 올레핀(MTO)을 제조하는 것은 응용 가능성이 가장 높은 비석유 경로를 통한 에틸렌 및 프로필렌의 새로운 제조방법이다. 수십년간 세계 각국은 인적, 물적 역량을 대량으로 투입하여 이 경로에 대해 연구 개발을 진행해왔다.
1976년에 모빌 오일(Mobil Oil)사가 먼저 메탄올을 ZSM-5 분자체 촉매에서 탄화수소 화합물로 전환시키는 반응을 진행하였다. 그후 USP 4,035,430에 메탄올을 ZSM-5 분자체 촉매에서 가솔린으로 전환시키는 과정이 개시되었고, USP 4,542,252에 ZSM-5 분자체 촉매에서 메탄올로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 기술이 개시되었으며, USP 3,911,041, USP 4,049,573, USP 4,100,219, JP 60-126233, JP 61-97231, JP 62-70324 및 EP 6501에 인, 마그네슘, 규소 또는 알칼리 금속 원소에 의해 개질된 ZSM-5 분자체 촉매를 이용하여 메탄올로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 반응이 개시되었다. 또한, 본 출원인은 USP 5,367,100에서 인 및 란타넘에 의해 개질된 ZSM-5 분자체 촉매를 이용하여 메탄올 또는 디메틸에테르로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 반응을 개시하였는데, 그 기상(gas phase) 산물에서 에틸렌 및 프로필렌의 전체 선택성은 65중량% 정도였고, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 전체 선택성은 85중량%보다 컸다.
1984년 미국 유니온 카바이드사(Union Carbide Corporation; UCC)에서 신형의 인산 규소 알루미늄 계열의 분자체(SAPO-n)를 개발하였다(USP 4,440,871). 그 중에서 SAPO-34 분자체는 적절한 산성과 채널 구조를 가지므로 MTO 반응에서 우수한 촉매 활성을 띠며, ZSM-5 제올라이트 분자체를 대체하는 차세대 MTO 촉매의 활성 성분이 되었다. SAPO-34는 채널이 비교적 작고 또한 타원형 케이지 모양의 구조를 갖고 있으며, 메탄올 전환 반응에서 쉽게 탄화되어 활성을 잃는다. 따라서 SAPO-34 분자체를 활성 성분으로 이용한 MTO 촉매는 미소 구체 유동 촉매로 제조되어 유동 반응에 적용되어야 하며, 유동 반응에서 촉매에 대한 빈번한 재생과 마모로 인해 촉매의 손실이 불가피하게 되어 MTO 공정의 생산 비용이 증가된다.
메탄올로부터 올레핀을 제조하는 유동층 기술의 단점을 극복하기 위해 탄화 방지 촉매와 촉매 마모가 작은 고정층 기술을 개발하는 것은 여전히 이 기술분야의 중요한 발전 방향이다. 상기 종래 기술로부터 알 수 있듯이, ZSM-5 제올라이트 분자체를 활성 성분으로 하는 촉매에 있어서 산물 중 에틸렌과 프로필렌의 선택성이 비교적 낮게 되는 주된 원인 중 하나는 메탄올 전환에서 대량의 방향족 탄화수소 산물이 발생하기 때문이다. 따라서 산물에서 에틸렌과 프로필렌의 선택성을 향상시키는 방법은 (1) 생성된 방향족 탄화수소를 추가로 올레핀으로 전환시키거나, 또는 (2) 생성된 방향족 탄화수소를 순환 사용하여 올레핀의 생성을 촉진하고 방향족 탄화수소 산물의 생성을 억제하는 것이다.
본 발명의 목적은 메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌을 전환 제조하기 위한 촉매 및 그 제조방법, 그리고 상기 촉매를 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 이루기 위해 본 발명의 발명자는 란타넘 및 실란화 복합 개질 분자체 촉매를 연구 개발하였다. 란타넘 개질은 제올라이트 분자체의 산성과 수열 안정성을 효과적으로 조절할 수 있고, 실란화 기술은 제올라이트 분자체 바깥 표면의 산성에 대해 "부동태화" 수식을 할 수 있으며, 개질 후의 촉매는 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 전환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 반응에 사용하여 산물 중 알칸의 생성을 감소시키고 에틸렌과 프로필렌의 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 발명자는 생성된 방향족 탄화수소와 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 순환기술을 통해 함께 피딩하여 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 올레핀으로 전환시키는 것을 촉진하고 방향족 탄화수소 산물의 생성을 억제하여 에틸렌 및 프로필렌의 선택성을 향상시키는 것을 연구하였다. 본 발명은 상술한 내용을 토대로 완성되었다.
따라서, 일 측면에서 본 발명은 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 전환시켜 에틸렌과 프로필렌을 제조하는 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 란타넘 및 실란화 복합 개질 분자체 촉매이고, 상기 분자체 촉매에서 분자체는 HZSM-5 및/또는 HZSM-11 제올라이트 분자체이며, 란타넘 및 실란화 복합 개질을 통해 촉매가 란타넘 및 규소 화합물을 담지하고, 그 중에서 란타넘의 담지량은 촉매 전체 질량의 0.5-5중량%이며, 규소 화합물은 산화규소로 계산한 담지량이 촉매 전체 질량의 0.1-10중량%이고, 잔여량은 HZSM-5 및/또는 HZSM-11 제올라이트 분자체이다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 실시태양에서, 란타넘의 담지량은 촉매 전체 질량의 1-5중량%이고, 규소 화합물은 산화규소로 계산한 담지량이 촉매 전체 질량의 1-10중량%이며, 잔여량은 HZSM-5 및/또는 HZSM-11 제올라이트 분자체이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상술한 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, HZSM-5 및/또는 HZSM-11 제올라이트 분자체를 질산란타넘 용액에 1-12시간을 침지하고, 여과, 건조 및 배소하여 란타넘 개질 분자체를 수득하는 단계, 및 수득한 란타넘 개질 분자체를 규소 소스에 1-12시간 침지하고, 여과, 건조 및 배소하여 란타넘 및 실란화 복합 개질 분자체 촉매를 수득하되, 상기 규소 소스는 테트라메틸 실리케이트, 테트라에틸 실리케이트 및 실리콘 테트라에틸로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 다수인 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 다른 하나의 바람직한 실시태양에서, 규소 소스는 테트라에틸 실리케이트이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은
(1) 메탄올 및/또는 디메틸에테르와 상술한 촉매를 접촉 반응시켜 탄화수소 화합물을 생성하는 단계;
(2) 단계 (1)에 따른 탄화수소 화합물을 제1 C1-C5 성분과 C6 이상 성분으로 분리하되, 제1 C1-C5 성분은 부산물로서 분리해내는 단계;
(3) 단계 (2)에서 분리하여 수득한 C6 이상 성분을 피딩 입구로 돌려보내 메탄올 및/또는 디메틸에테르와 혼합하여 혼합물을 수득하고, 상기 혼합 물질과 상술한 촉매를 접촉시켜, C6 이상 성분이 메탄올 및/또는 디메틸에테르가 고선택성으로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환되도록 촉진하여, 고선택성 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 탄화수소 화합물을 반응생성하는 단계;
(4) 단계 (3)에서 수득한 고선택성 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 탄화수소 화합물을 고선택성 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 제2 C1-C5 성분 및 C6 이상 성분으로 분리하되, 여기서 C6 이상 성분은 단계 (3)에 따라 순환 사용하고, 제2 C1-C5 성분은 목적 산물로서 분리해내는 단계; 및
(5) 단계 (3) 및 단계 (4)를 반복하되, 단계 (3)에서는 단계 (4)에서 분리하여 수득한 제2 C6 이상 성분을 사용하여 메탄올 및/또는 디메틸에테르와 혼합하여 혼합물을 수득하고, C6 이상 성분의 순환과 메탄올 및/또는 디메틸에테르와의 혼합 피딩 반응을 통해, 고선택성 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 제2 C1-C5 산물을 연속적으로 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시태양에서, 반응 온도는 400-600℃, 압력은 0-2.0MPa이며, 메탄올 및/또는 디메틸에테르의 피딩 중량 공간속도는 0.2-10h-1이다.
본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 고정층, 이동층 또는 유동층 반응기에서 진행한다.
본 발명에 의한 메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌을 전환 제조하기 위한 촉매 및 그 제조방법, 그리고 상기 촉매를 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법은, 탄화수소 산물 중 에틸렌 및 프로필렌의 선택성은 90wt%보다 크며, 그리하여 메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌으로의 전환 수율과 원료 이용률을 향상시킨다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 발명자는 메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌, 프로필렌을 제조하는 촉매를 연구 개발하였다. 상기 촉매는 란타넘 및 실란화 복합 개질 분자체 촉매이고, 상기 분자체 촉매 중 분자체는 HZSM-5 및/또는 HZSM-11 제올라이트 분자체이며, 여기서 란타넘 및 실란화 복합 개질을 통해 촉매로 하여금 란타넘 및 규소 화합물을 담지하여 표면 산성을 수식하도록 하며, 그중 란타넘의 담지량은 촉매 전체 질량의 0.5-5중량%이고, 규소 화합물은 산화규소로 계산한 담지량이 촉매 전체 질량의 0.1-10중량%이며, 잔여량은 HZSM-5 및/또는 HZSM-11 제올라이트 분자체이다.
본 발명의 발명자는 또한 상기 촉매의 제조 방법을 연구 개발하였다. 여기서 사용한 제올라이트 분자체는 HZSM-5 및 HZSM-11 제올라이트 분자체이고, 제조 단계는 다음과 같다: 먼저 분자체를 질산란타넘 용액에 1-12시간 침지하고, 여과하고 100-120℃에서 건조한 다음 450-650℃ 공기 분위기에서 배소하여 란타넘 개질 분자체를 수득하며, 수득한 란타넘 개질 분자체를 테트라메틸 실리케이트, 테트라에틸 실리케이트 및 실리콘 테트라에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 다수의 규소 소스, 바람직하게 테트라에틸 실리케이트에서 1-12시간 침지하고, 여과하고 100-120℃에서 건조한 다음 450-650℃ 공기 분위기에서 배소하여 란타넘 및 실란화 복합 개질 분자체 촉매를 수득한다.
본 발명의 발명자는 또한 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 전환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 새로운 방법을 연구 개발하였다. 상기 방법은 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 단독으로 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 화합물을 생성하고, 탄화수소 화합물을 C1-C5 성분 및 C6 이상 성분으로 분리하는 단계; 분리하여 수득한 C6 이상 성분을 순환시켜 메탄올 및/또는 디메틸에테르와 혼합 피딩하며, 혼합물과 촉매를 접촉 반응시켜 새로운 조성을 가진 탄화수소 화합물을 생성하는 단계; 수득한 새로운 조성을 가진 탄화수소 화합물을 C1-C5 성분 및 C6 이상 성분으로 분리하고, C6 이상 성분은 순환 사용하며, C1-C5 성분은 산물로서 분리하는 단계; C6 이상 성분의 순환과 메탄올 및/또는 디메틸에테르와의 혼합 피딩 반응을 통해, 메탄올 및/또는 디메틸에테르가 에틸렌 및 프로필렌으로 전환되는 것을 촉진하고, 이로써 고선택성 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 C1-C5 산물을 연속하여 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 촉매에 있어서, 란타넘의 담지량은 촉매 전체 질량의 0.5-5%이고, 바람직하게는 1-5%이며, 상기 실란화 개질 산화규소의 담지량은 촉매 전체 질량의 0.1-10%이고 바람직하게는 1-10%이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응 물질은 메탄올 또는 디메틸에테르 내지 이 둘의 혼합물이며, 그중 메탄올은 함수 메탄올일 수 있고, 메탄올의 질량농도는 50-100%일 수 있다. 기화된 메탄올 또는 디메틸에테르를 반응기에 유입시켜 촉매와 접촉 반응시킨다.
본 발명에 따른 메탄올/디메틸에테르를 전환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 응용 방법은, 반응방식이 고정층 및 이동층 중 임의의 한가지 형식이고 동시에 유동층에도 적용될 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 메탄올/디메틸에테르를 전환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 응용 방법에 있어서 그 반응 조건은, 반응 온도가 350-650℃이고, 좀더 바람직하게는 400-600℃이며, 반응 압력이 0-5.0MPa이고, 좀더 바람직하게는 0-2.0MPa이며, 메탄올/디메틸에테르의 피딩 중량 공간속도는 0.1-20h-1이고, 좀더 바람직하게는 0.2-10h-1이다.
본 출원에서 언급하는 압력은 게이지 압력을 가리킨다.
본 발명에 따른 메탄올/디메틸에테르를 전환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 촉매 및 응용 방법은 고선택성 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 C1-C5 산물을 최종적으로 수득하며, 이때 C1-C5 산물에서 에틸렌 및 프로필렌의 선택성은 90wt%보다 크다.
실시예
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하였으나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
별도로 언급하지 않은 한, 본 출원에서 분수, 백분율 및 함량은 모두 질량을 기준으로 계산한다.
실시예 1: 촉매의 제조
1) 100g의 HZSM-5 제올라이트 분자체 생분말 (난카이대학교 촉매공장, SiO2/Al2O3 몰비=50)을 취하고, 3중량%의 La 담지량으로 질산란타넘 용액을 조제하고, 취한 HZSM-5 제올라이트 분자체를 질산란타넘 용액에 침지하여 하루밤 두었다. 그후 상층 잔여액을 경사분리하고, 침지된 HZSM-5 제올라이트 분자체 고체를 120℃에서 건조한 후 550℃ 공기 속에서 3시간 배소하여 란타넘 개질된 HZSM-5 제올라이트 분자체를 수득하였다.
2) 단계 1)에서 제조한 란타넘 개질 HZSM-5 제올라이트 분자체 50g을 취하여, 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS)에서 12시간동안 상온에서 침지하고, 상층 액체를 경사분리한 후, 침지된 HZSM-5 제올라이트 분자체 고체를 120℃에서 건조하고 550℃ 공기 속에서 6시간 배소하여 란타넘 및 실란화 복합 개질된 HZSM-5 촉매를 수득하였다. 이 촉매를 MATO-1로 명명하였다.
3) 란타넘 및 실란화 복합 개질된 HZSM-5 촉매에 대해 원소 분석을 진행하였다. 여기서 란타넘의 담지량은 촉매 전체 질량의 2.8%이었고, 실란화는 산화규소로 계산한 담지량이 촉매 전체 질량의 4.8%이었다.
실시예 2: 촉매의 제조
1) 100g의 HZSM-5 제올라이트 분자체 생분말(난카이대학교 촉매공장, SiO2/Al2O3 몰비=50)을 취하고, 5중량%의 La 담지량으로 질산란타넘 용액을 조제하고, 취한 HZSM-5 제올라이트 분자체를 질산란타넘 용액에 침지하여 하루밤 두었다. 그후 상층의 잔여액을 경사분리하고, 침지된 HZSM-5 제올라이트 분자체 고체를 120℃에서 건조하고 550℃ 공기 속에서 3시간 배소하여 란타넘 개질된 HZSM-5 제올라이트 분자체를 수득하였다.
2) 단계 1)에서 제조한 란타넘 개질 HZSM-5 제올라이트 분자체 50g을 취하여, 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS)에서 24시간동안 상온에서 침지하고, 상층 액체를 경사분리한 후, 침지된 HZSM-5 제올라이트 분자체 고체를 120℃에서 건조하고 550℃ 공기 속에서 6시간 배소하여 란타넘 및 실란화 복합 개질된 HZSM-5 촉매를 수득하였다. 이 촉매를 MATO-2로 명명하였다.
3) 란타넘 및 실란화 복합 개질된 HZSM-5 촉매에 대해 원소 분석을 진행하였다. 여기서 란타넘의 담지량은 촉매 전체 질량의 4.6%이었고, 실란화는 산화규소로 계산한 담지량이 촉매 전체 질량의 6.9%이었다.
실시예 3: 촉매의 제조
1) 100g의 HZSM-11 제올라이트 분자체 생분말(난카이대학교 촉매공장, SiO2/Al2O3 몰비=61)을 취하고, 5중량%의 La 담지량으로 질산란타넘 용액을 조제하고, 취한 HZSM-11 제올라이트 분자체를 질산란타넘 용액에 침지하여 하루밤 두었다. 그후 상층의 잔여액을 경사분리하고, 침지된 HZSM-5 제올라이트 분자체 고체를 120℃에서 건조한 후 550℃ 공기 속에서 3시간 배소하여 란타넘 개질된 HZSM-11 제올라이트 분자체를 수득하였다.
2) 단계 1)에서 제조한 란타넘 개질 HZSM-11 제올라이트 분자체 50g을 취하여, 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS)에서 24시간동안 상온에서 침지하고, 상층 액체를 경사분리한 후, 침지된 HZSM-5 제올라이트 분자체 고체를 120℃에서 건조하고 550℃ 공기 속에서 6시간 배소하여 란타넘 및 실란화 복합 개질된 HZSM-11 촉매를 수득하였다. 이 촉매를 MATO-3로 명명하였다.
3) 란타넘 및 실란화 복합 개질된 HZSM-11 촉매에 대해 원소 분석을 진행하였다. 여기서 란타넘의 담지량은 촉매 전체 질량의 4.8%이었고, 실란화는 산화규소로 계산한 담지량이 촉매 전체 질량의 7.3%이었다.
참고 실시예: 반응 평가
실시예 1, 2 및 3에서 제조한 MATO-1, MATO-2 및 MATO-3 촉매를 반응 촉매로 하여 펠렛팅 성형하고 파쇄하여 40-60메쉬로 체분리하였다. 각각 10g의 촉매를 반응기에 장입하고, 550℃ 공기 분위기에서 1시간 처리하고, 질소가스 분위기에서 0.5시간 퍼징하였다. 피딩 펌프를 통해 메탄올을 반응기에 펌핑하여 촉매와 550℃ 온도에서 접촉 반응시켰고, 이때 반응 압력은 0MPa이었다. 원료 메탄올의 피딩 중량 공간속도는 2h-1이었고, 반응 산물을 기상 크로마토그래피를 이용하여 온라인 분석하였으며, 전체 산물의 조성, C1-C5 성분 및 C6 이상 성분의 조성은 표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같았다. 전체 산물의 조성에서 C1-C5 성분은 각각 84.26중량%, 85.63중량% 및 85.89중량%이었고, C6 이상 성분은 각각 15.74중량%, 14.37중량% 및 14.11중량%이었으며, 이때 C1-C5 성분 중에서 에틸렌 및 프로필렌의 선택성은 각각 56.19중량%, 53.52중량% 및 55.23중량%이었다.
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도 (℃) 550 550 550
메탄올의 전환율(%) 100 100 100
전체 산물의 분포(중량%)
C1-C5 84.26 85.63 85.89
C6 + 15.74 14.37 14.11
합계 100.00 100.00 100.00
* C6 +는 C6 이상 산물이다.
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 550 550 550
메탄올의 전환율(%) 100 100 100
C1-C5 산물의 분포(중량%)
CH4 5.32 5.58 5.64
C2H4 13.88 12.25 12.90
C2H6 3.52 3.35 4.23
C3H6 42.31 41.27 42.33
C3H8 7.34 7.85 8.37
C4 17.35 18.16 17.21
C5 10.28 11.54 9.32
합계 100.00 100.00 100.00
C2H4 + C3H6 56.19 53.52 55.23
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 550 550 550
메탄올의 전환율(%) 100 100 100
*C6 + 산물의 분포(중량%)
벤젠 10.23 9.52 8.96
톨루엔 36.14 35.28 36.25
에틸벤젠 1.28 1.05 1.56
디메틸벤젠 32.54 34.26 33.21
트리메틸벤젠 11.26 10.89 11.08
테트라메틸벤젠 5.34 5.68 6.01
기타 3.21 3.32 2.93
계 100.00 100.00 100.00
* C6 +는 C6 이상 산물이다.
실시예 4: 반응 평가
실시예 1, 2 및 3에서 제조한 MATO-1, MATO-2 및 MATO-3 촉매를 반응 촉매로 하여 펠렛팅 성형하고 파쇄하여 40-60메쉬로 체분리하였다. 각각 10g의 촉매를 반응기에 장입하고, 550℃ 공기 분위기에서 1시간 처리하고, 질소가스 분위기에서 반응 온도 450℃로 강온시켰다. 참고 실시예 3의 표 3의 MATO-2 촉매에서 메탄올을 전환 반응시켜 생성된 C6 이상 산물 조성 중 벤젠, 톨루엔, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠 및 테트라메틸벤젠의 비율에 따라 방향족 탄화수소 용액을 조제하고, 조제한 방향족 탄화수소 용액과 메탄올(CH2 기준)을 질량비 1:1에 따라 계량펌프를 통해 반응기에 펌핑하여 촉매와 접촉 반응시켰다. 반응 압력이 0MPa이었고, 메탄올의 피딩 중량 공간속도는 1h-1이었으며, 반응 산물은 기상 크로마토그래피를 통해 온라인 분석을 하였고, 전체 산물의 조성, C1-C5 성분 및 C6 이상 성분의 조성은 표 4, 5 및 6에 나타낸 바와 같았다. 전체 산물의 조성에서 C1-C5 성분은 각각 52.15중량%, 53.24중량% 및 53.76중량%이었고, C6 이상 성분은 각각 47.85중량%, 46.76중량% 및 46.24중량%이었으며, 이때 C1-C5 성분에서 에틸렌 및 프로필렌의 선택성은 각각 90.43중량%, 90.45중량% 및 90.11중량%이었다.
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 450 450 450
메탄올의 전환율(%) 100 100 100
전체 산물의 분포(중량%)
C1-C5 52.15 53.24 53.76
C6 + 47.85 46.76 46.24
합계 100.00 100.00 100.00
* C6 +는 C6 이상 산물이다.
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 450 450 450
메탄올의 전환율(%) 100 100 100
C1-C5 산물의 분포(중량%)
CH4 1.56 1.58 1.52
C2H4 52.88 52.70 51.65
C2H6 0.04 0.05 0.04
C3H6 37.55 37.75 38.46
C3H8 0.55 0.51 0.46
C4 6.21 6.13 6.44
C5 1.21 1.27 1.42
합계 100.00 100.00 100.00
C2H4 + C3H6 90.43 90.45 90.11
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 450 450 450
메탄올의 전환율(%) 100 100 100
*C6 + 산물의 분포(중량%)
벤젠 5.11 5.35 5.16
톨루엔 15.53 16.36 15.23
에틸벤젠 1.04 1.13 1.32
디메틸벤젠 55.29 54.57 56.11
트리메틸벤젠 14.26 13.35 12.81
테트라메틸벤젠 5.34 5.68 6.01
기타 3.43 3.56 3.36
합계 100 100 100
* C6 +는 C6 이상 산물이다.
실시예 5: 반응 평가
실시예 1, 2, 및 3에서 제조한 MATO-1, MATO-2 및 MATO-3 촉매를 반응 촉매로 하여 펠렛팅 성형하고 파쇄하여 40-60메쉬로 체분리하였다. 각각 10g의 촉매를 반응기에 장입하고, 550℃ 공기 분위기에서 1시간 처리하고, 질소가스 분위기에서 반응 온도 500℃로 강온시켰다. 실시예 4의 표 6의 MATO-2 촉매에서 메탄올 전환 반응을 거쳐 생성된 C6 이상 산물 조성 중 벤젠, 톨루엔, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠 및 테트라메틸벤젠의 비율에 따라 방향족 탄화수소 용액을 조제하고, 조제한 방향족 탄화수소 용액과 메탄올(CH2 기준)을 질량비 1: 1로 계량펌프를 통해 반응로에 펌핑하여 촉매와 접촉 반응시켰다. 배압밸브를 통해 반응 시스템의 압력을 0.5MPa로 조절하였고, 메탄올의 피딩 중량 공간속도는 4h-1이었다. 반응 산물은 기상 크로마토그래피를 이용하여 온라인 분석을 하였으며, 전체 산물의 조성, C1-C5 성분 및 C6 이상 성분의 조성은 표 7, 8 및 9에 나타낸 바와 같았다. 전체 산물의 조성에서 C1-C5 성분은 각각 50.32중량%, 51.86중량% 및 51.21중량%이었고, C6 이상 성분은 각각 49.68중량%, 48.14중량% 및 48.79중량%이었으며, 이때 C1-C5 성분에서 에틸렌 및 프로필렌의 선택성은 각각 90.95중량%, 91.22중량% 및 91.45중량%이었다.
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 500 500 500
메탄올의 전환율(%) 100 100 100
전체 산물의 분포 (중량%)
C1-C5 50.32 51.86 51.21
C6 + 49.68 48.14 48.79
합계 100.00 100.00 100.00
* C6 +는 C6 이상 산물이다.
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 500 500 500
메탄올의 전환율(%) 100 100 100
C1-C5 산물의 분포(중량%)
CH4 1.22 1.23 1.21
C2H4 52.42 52.23 52.11
C2H6 0.06 0.06 0.06
C3H6 38.53 38.99 39.34
C3H8 0.39 0.26 0.26
C4 5.88 5.86 5.78
C5 1.50 1.38 1.25
합계 100.00 100.00 100.00
C2H4 + C3H6 90.95 91.22 91.45
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 500 500 500
메탄올의 전환율(%) 100 100 100
*C6 + 산물의 분포(중량%)
벤젠 4.89 5.05 4.96
톨루엔 14.32 14.54 14.37
에틸벤젠 1.13 1.15 1.12
디메틸벤젠 56.20 56.76 56.23
트리메틸벤젠 14.19 13.17 13.92
테트라메틸벤젠 5.76 5.61 5.89
기타 3.51 3.72 3.51
합계 100 100 100
* C6 +는 C6 이상 산물이다.
실시예 6: 반응 평가
실시예 1, 2, 및 3에서 제조한 MATO-1, MATO-2 및 MATO-3 촉매를 반응 촉매로 하여 펠렛팅 성형하고 파쇄하여 40-60메쉬로 체분리하였다. 각각 10g의 촉매를 반응로에 장입하고, 550℃ 공기 분위기에서 1시간 처리하고, 질소가스 분위기에서 반응 온도 500℃로 강온시켰다. 실시예 4의 표 6의 MATO-2 촉매에서 메탄올 전환 반응을 거쳐 생성된 C6 이상 산물 조성 중 벤젠, 톨루엔, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠 및 테트라메틸벤젠의 비율에 따라 방향족 탄화수소 용액을 조제하고, 조제한 방향족 탄화수소 용액과 메탄올(CH2 기준)을 질량비 0.5:1로 계량펌프를 통해 반응기에 펌핑하여 촉매와 접촉 반응시켰다. 디메틸에테르의 피딩 중량 공간속도는 3h-1이었고, 배압밸브를 통해 반응 시스템의 압력을 1.0MPa로 조절하였다. 반응 산물은 기상 크로마토그래피를 이용하여 온라인 분석을 하였으며, 전체 산물의 조성, C1-C5 조성 및 C6 이상 성분의 조성은 표 10, 11 및 12에 나타낸 바와 같았다. 전체 산물의 조성에서 C1-C5 성분은 각각 67.46중량%, 68.57중량% 및 68.83중량%이었고, C6 이상 성분은 각각 32.54중량%, 31.43중량% 및 31.17중량%이었으며, 이때 C1-C5 성분에서 에틸렌 및 프로필렌의 선택성은 각각 90.76중량%, 91.03중량% 및 90.90중량%이었다.
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 500 500 500
메탄올의 전환율(%) 100 100 100
전체 산물의 분포(중량%)
C1-C5 67.46 68.57 68.83
C6 + 32.54 31.43 31.17
합계 100.00 100.00 100.00
* C6 +는 C6 이상 산물이다.
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 500 500 500
반응 압력(MPa) 1.0 1.0 1.0
디메틸에테르의 전환율(%) 100 100 100
C1-C5 산물의 분포(중량%)
CH4 1.42 1.48 1.59
C2H4 54.35 55.21 54.98
C2H6 0.13 0.09 0.21
C3H6 36.41 35.82 35.92
C3H8 0.83 0.65 0.83
C4 5.55 5.51 5.33
C5 1.31 1.25 1.14
합계 100.00 100.00 100.00
C2H4 + C3H6 90.76 91.03 90.90
촉매 MATO-1 MATO-2 MATO-3
반응 온도(℃) 500 500 500
반응 압력(MPa) 1.0 1.0 1.0
디메틸에테르의 전환율(%) 100 100 100
*C6 + 산물의 분포(중량%)
벤젠 4.45 4.76 4.87
톨루엔 13.96 14.21 13.58
에틸벤젠 1.17 1.28 1.22
디메틸벤젠 56.43 56.41 56.73
트리메틸벤젠 13.97 13.61 13.93
테트라메틸벤젠 5.76 6.32 5.81
기타 3.43 3.41 3.86
합계 100 100 100
* C6 +는 C6 이상 산물이다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (1) 메탄올 및/또는 디메틸에테르와 촉매를 접촉 반응시켜 제1 탄화수소 화합물을 생성하는 단계;
    (2) 단계 (1)에 따른 제1 탄화수소 화합물을 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 제1 C1-C5 성분 및 제1 C6 이상 성분으로 분리하는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 분리하여 수득한 제1 C6 이상 성분과 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 혼합하여 혼합물을 수득하고, 상기 혼합물과 상기 촉매를 접촉 반응시켜 제2 탄화수소 화합물을 생성하는 단계;
    (4) 단계 (3)에서 얻은 제2 탄화수소 화합물을 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 제2 C1-C5 성분 및 제2 C6 이상 성분으로 분리하되, 여기서 제2 C1-C5 성분은 목적 산물로서 분리하고, 제2 C6 이상 성분은 단계 (3)에 따라 순환 사용하는 단계; 및
    (5) 단계 (3) 및 단계 (4)를 반복하되, 단계 (3)에서는 단계 (4)에서 분리하여 수득한 제2 C6 이상 성분과 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 혼합하여 혼합물을 수득하고, C6 이상 성분의 순환과 메탄올 및/또는 디메틸에테르와의 혼합 피딩 반응을 통해 단계 (4)에서는 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 제2 C1-C5 산물을 연속적으로 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는 란타넘 및 실란화 복합 개질된 분자체 촉매이고, 상기 분자체 촉매 중 분자체는 HZSM-5 및/또는 HZSM-11 제올라이트 분자체이며, 란타넘 및 실란화 복합 개질을 통해, 촉매가 란타넘을 담지하고 규소 화합물로 표면 산성을 수식하도록 하며, 여기서 란타넘의 담지량은 촉매 전체 질량의 0.5-5중량%이고, 규소 화합물은 산화규소로 계산한 담지량이 촉매 전체 질량의 0.1-10중량%인,
    메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    반응 온도는 400-600℃이고, 압력은 0-2.0MPa이며, 메탄올 및/또는 디메틸에테르의 피딩 중량 공간속도는 0.2-10h-1인 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 방법은 고정층, 이동층 또는 유동층 반응기에서 진행되는 것인 방법.
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