JP6408611B2 - メタノール及び／又はジメチルエーテルからｐ−キシレン及びプロピレンを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明はメタノール及び／又はジメチルエーテルを反応させてｐ−キシレン及びプロピレンを製造する方法に関し、化学化工分野に属する。

ｐ−キシレン（ＰＸと略記）及びプロピレンがいずれも重要な基礎化工原料である。従来、ｐ−キシレンは主に芳香族炭化水素連合装置（aromatic combination plant）により得られ、まず、ナフサを連続的に改質することで芳香族炭化水素含有改質生成油を得、その後、芳香族炭化水素抽出、芳香族炭化水素分留、不均化及びアルキル転移、キシレン異性化及び吸着分離などの手段によってＰＸ製品を最大限で取得する。ｐ−キシレンは、３つの異性体における含有量が熱力学により規制され、ｐ−キシレンは、Ｃ_８混合芳香族炭化水素において２３％程度しか占めていないので、ＰＸの生産プロセス過程全体において材料の循環処理量が大きく、設備が膨大であり、取扱いの費用が高い。特に、キシレンは３つの異性体の沸点の差が非常に小さく、通常の蒸留技術では高純度のｐ−キシレンが得られないため、高価な吸着分離プロセスの使用が必須である。プロピレンは、主に石油精製プラント及びナフサ蒸気分裂分解によるエチレン生産の副生物に由来し、又は、天然ガスで加工して得られたプロパンを原料として生産される。ｐ−キシレンは、主にポリエステルの生産に用いられ、プロピレンは、主にポリプロピレン、アクリロニトリル、及びポリエステルの生産に必要な１，３−プロピレングリコールの製造に用いられ、世界経済の迅速な発展につれて、化工基本原料としてのｐ−キシレン及びプロピレンの需要量も年々増えている。

メタノールから芳香族炭化水素を製造することは、石油外経路で芳香族炭化水素を生産する新たなルートである。中国特許ＣＮ １０１２４４９６９では、Ｃ_１−Ｃ_２炭化水素類又はメタノールの芳香族化及び触媒再生の流動化床装置を公開しており、この装置及び触媒を利用し、芳香族化反応器内の触媒のコーキング状態をいつでも調節可能となり、これにより、Ｃ_１−Ｃ_２炭化水素類又はメタノールを連続的に高効率で転化して芳香族炭化水素を高選択率で生成する目的を達成する。中国特許ＣＮ １８８０２８８では、メタノールを転化して芳香族炭化水素を製造するプロセスを公開しており、改質ＺＳＭ−５分子篩触媒で、メタノールが、芳香族炭化水素を主とした生成物に触媒転化され、芳香族炭化水素の総選択率が高く、プロセスの取扱いが柔軟である利点を有する。米国特許ＵＳ ４６１５９９５では、Ｚｎ及びＭｎを担持したＺＳＭ−５分子篩触媒を公開しており、メタノールを転化させてオレフィン及び芳香族炭化水素を製造するために用いられ、触媒におけるＺｎ及びＭｎの含有量を調整することで生成物における低炭素オレフィン／芳香族炭化水素化合物の比の値を変更することができる。

メタノールからオレフィンを製造すること及びメタノールからプロピレンを製造することは、石油外経路でエチレン、プロピレンを生産する新たなルートである。１９７６年、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社は、メタノールをＺＳＭ−５分子篩触媒で炭化水素化合物に転化する反応を行った。ＵＳＰ ４，０３５，４３０は、メタノールをＺＳＭ−５分子篩触媒でガソリンに転化する過程を公開している。ＵＳＰ ４，５４２，２５２は、メタノールをＺＳＭ−５分子篩触媒で低炭素オレフィンを製造する技術を公開している。ＵＳＰ ３，９１１，０４１， ＵＳＰ ４，０４９，５７３， ＵＳＰ ４，１００，２１９，ＪＰ ６０−１２６２３３， ＪＰ ６１−９７２３１及びＪＰ ６２−７０３２４は、リン、マグネシウム、珪素又はアルカリ金属元素で改質されたＺＳＭ−５分子篩触媒を用いてメタノールから低炭素オレフィンを製造する反応を公開している。ＵＳＰ ５，３６７，１００は、大連化学物理研究所がリン及びランタン改質のＺＳＭ−５分子篩触媒を用いてメタノール又はメタノール及び／又はジメチルエーテルから低炭素オレフィンを製造する反応を公開しており、そのエチレン及びプロピレンの総選択率が６５ ｗｔ％程度に過ぎず、エチレン、プロピレン及びブチレンの総選択率が８５ ｗｔ％を超えている。

ＣＮ１０１７６７０３８ Ｂ及びＣＮ １０１７８０４１７ Ｂはメタノールからｐ−キシレンを製造して低炭素オレフィンを併産する触媒及び方法を公開しており、金属及びシリル化改質触媒で１つの反応過程においてメタノールからエチレン、プロピレン及びｐ−キシレンという３つの基礎化学製品を直接に製造する目的を実現したと指摘している。反応で得られた炭化水素類生成物においてｐ−キシレンの芳香族炭化水素における選択率が８０ ｗｔ％以上を超え、エチレン及びプロピレンのＣ_１−Ｃ_５低炭素炭化水素における選択率が８０ｗｔ％以上を超えている。しかし、該方法の欠点は、高純度のエチレン製品を取得するには深冷分離技術が必要され、投資もエネルギー消耗も大きく、該過程の経済性に直接に影響を及ぼしているということにある。

さらに、ＣＮ １０１７８０４１７ Ｂは、メタノールを転化してｐ−キシレン及び低炭素オレフィン（エチレン及びプロピレン）を製造する方法に関し、ただし、プロピレンをさらに増産させてエチレンが分離しにくいのを避けるために、エチレン高含有Ｃ_２ ⁻成分を再加工してさらにメタノールとアルキル化してプロピレンを増産する過程には関していない。ＣＮ１０２４６４５５０ Ａは、低炭素オレフィン及びｐ−キシレンを併産する方法を公開しており、上記方法は、炭素数４、炭素数５の炭化水素を第一の反応ゾーンに入ってオレフィンを製造することを含み、これはＣ_４又は液化ガス分解分裂によるオレフィンの製造過程であり、ただし、エチレンとメタノール／ジメチルエーテルとをアルキル化してプロピレンを製造する過程にも言及されていない。

本発明の目的は、メタノール及び／又はジメチルエーテルからｐ−キシレン及びプロピレンを製造する方法を提供することにある。

このために、本発明は、
ａ）メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料を反応システムにおいて触媒と接触して反応させ、前記反応システムから出るエチレン高含有のＣ_２ ⁻ 成分を前記反応システムに戻し、前記触媒で原料と引き続き反応させてプロピレンを生成する工程、
ｂ）前記反応システムから出るＣ_６ ^＋成分を、分離して生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
ｃ）前記反応システムから出るＣ_３成分を分離して生成物であるプロピレンを得る工程、
を含む、メタノール及び／又はジメチルエーテルからｐ−キシレン及びプロピレンを製造する方法を提供することにある。

１つの好ましい実施形態において、前記反応システムは第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含み、前記方法は、
ａ）メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料を、まず、第一の反応ゾーンを通過させて触媒Ｉと接触させて芳香族化反応をさせ、その後、第二の反応ゾーンに導入して触媒ＩＩと接触させてアルキル化反応をさせ、前記第二の反応ゾーンから出るエチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分を前記第二の反応ゾーンへ戻し、前記第二の反応ゾーン内のメタノール及び／又はジメチルエーテルと前記触媒ＩＩでアルキル化反応を発生させてプロピレンを生成する工程、
ｂ）前記第二の反応ゾーンから出るＣ_６ ^＋成分をさらに分離して生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
ｃ）前記第二の反応ゾーンから出るＣ_３成分をさらに分離してプロピレンを得る工程、
を含む。

１つの好ましい実施形態において、前記反応システムは第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含み、前記方法は、
ａ）メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料を、まず、第一の反応ゾーンを通過させて触媒Ｉと接触させて芳香族化反応をさせ、生成物Ａを得、前記生成物Ａを分離システムで分離した後、エチレン高含有Ｃ_２ ⁻成分を前記第二の反応ゾーンに戻し、第二の反応ゾーンに導入されたメタノール及び／又はジメチルエーテルと、触媒ＩＩでアルキル化反応をさせ、生成物Ｂを得、生成物Ａ及び生成物Ｂにおけるエチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分を引き続き第二の反応ゾーンに戻し、第二の反応ゾーン内のメタノール及び／又はジメチルエーテルと、触媒ＩＩでアルキル化反応をさせてプロピレンを得る工程、
ｂ）前記生成物Ａ及び生成物ＢにおけるＣ_６ ^＋成分をさらに分離して生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
ｃ）前記生成物Ａ及び生成物ＢにおけるＣ_３成分をさらに分離して生成物であるプロピレンを得る工程、
を含む。

１つの好ましい実施形態において、前記触媒、前記触媒Ｉ及び触媒ＩＩが、同一であっても異なっていてもよい改質ゼオライト分子篩触媒を含む。

１つの好ましい実施形態において、前記改質ゼオライト分子篩触媒は、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を貴金属及び希土類金属による改質並びにシリコーン系化合物による改質することにより得られる。

１つの好ましい実施形態において、前記改質ゼオライト分子篩触媒において、前記貴金属の含有量は前記触媒の総重量に対して０．１〜１０ｗｔ％である。

１つの好ましい実施形態において、前記希土類金属の含有量は前記触媒の総重量に対して０．１〜５ｗｔ％である。

１つの好ましい実施形態において、シリコーン系化合物による改質により担持されるＳｉの量は前記改質ゼオライト分子篩触媒の総重量に対して１〜１０ｗｔ％である。

１つの好ましい実施形態において、前記貴金属は銀であり、前記希土類金属はランタンである。

１つの好ましい実施形態において、前記シリコーン系化合物改質に用いられるシリコーン系化合物の構造式は下記の通りである。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立にＣ_１−１０アルキル基である。

１つの好ましい実施形態において、前記シリコーン系化合物はエチルオルソシリケートである。

１つの好ましい実施形態において、前記反応ゾーンは一つの反応器又は直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含み、かつ、好ましくは、前記反応器は固定床、流動化床及び移動床反応器からなる群より任意に選ばれる１種又は２種以上である。

１つの好ましい実施形態において、前記第一の反応ゾーン及び所述第二の反応ゾーンは同一反応器内にあり、かつ、好ましくは、前記反応器は固定床、流動化床及び移動床反応器からなる群より任意に選ばれる１種又は２種以上である。

１つの好ましい実施形態において、前記第一の反応ゾーンは、一つの反応器又は直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含み、前記第二の反応ゾーンは、一つの反応器又は直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含み、かつ、前記第一の反応ゾーンと所述第二の反応ゾーンとは、直列又は並列に接続されており、かつ、好ましくは、前記反応器は固定床、流動化床及び移動床反応器からなる群より任意に選ばれる１種又は２種以上である。

本発明の有益な効果は、本発明はメタノール及び／又はジメチルエーテルからｐ−キシレン及びプロピレンを製造する新規な方法を提供し、反応生成物におけるエチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分を再処理してメタノール及び／又はジメチルエーテルとアルキル化反応させてさらにプロピレンを生成させ、最後に、ｐ−キシレン及びプロピレンを高選択率で取得し、エチレン製品の分離のための高価な費用を避ける一方、より大きい市場ニーズを有するプロピレン製品を増産することができ、これにより、該技術の経済性を有効に向上させることができるということにあるが、これに限られない。

図１は、本発明の１つの実施形態による方法のフローチャートである。 図２は、本発明のもう１つの実施形態による方法のフローチャートである。 図３は、本発明のもう１つの実施形態による方法のフローチャートである。 図４は、本発明のもう１つの実施形態による方法のフローチャートである。

本発明の方法において、メタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化反応、及びエチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応という二つの反応過程を整合させ、同時に、ｐ−キシレン及びプロピレンを高選択率で製造する。具体的に、まず、原料であるメタノール及び／又はジメチルエーテルを反応システムで触媒（触媒が反応器に存在している）と接触させて芳香族化反応を行い、生成された生成物を分離システム（例えば、分留塔など）に導入して分離させ、分離システムで分離された後、Ｃ_６ ^＋成分（炭素数６以上の芳香族炭化水素）、Ｃ_４−Ｃ_５成分（炭素数４及び５の炭化水素類）、Ｃ_３成分（炭素数３のプロピレン及びプロパン）及びエチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分（炭素数２以下の炭化水素類とＣＯ、ＣＯ_２及びＨ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）を得、ただし、エチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分を反応システムに戻し、Ｃ_６ ^＋成分をさらに分離させて（例えば、精留塔、結晶分離システムなど）ｐ−キシレンを得、Ｃ_３成分をさらに分離させて（例えば、精留塔など）プロピレンを得、また、少量のＣ_４−Ｃ_５成分及びＨ_２Ｏは、収集後に他の目的に使用する。ただし、前記反応システムは一つの単独な反応ゾーンであってもよいし、二つ以上の反応ゾーンの組み合わせであってもよく、複数個の反応ゾーンは同一反応器にあってもよいし、それぞれ複数個の直列又は並列された反応器にあってもよい。好ましくは、前記反応器は固定床、流動化床及び移動床反応器からなる群より任意に選ばれる１種又は２種以上である。

一つの好ましい実施形態において、本発明の方法による反応プロセスは図１に示されている。図１において、反応システムは一つの反応ゾーンを有する一つの反応器からなり、ただし、原料であるメタノール及び／又はジメチルエーテルを該反応システムの反応ゾーンにおいて、その中の触媒と接触して反応させ、生成された生成物を分離システムで分離された後、Ｃ_６ ^＋成分、Ｃ_４−Ｃ_５成分、Ｃ_３成分及びＣ_２ ⁻ 成分（エチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分及びリリーフガスを含む）及びＨ_２Ｏを得、その中で、エチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分が反応システムに戻され、Ｃ_６ ^＋成分をさらに分離させてｐ−キシレンを得、Ｃ_３成分をさらに分離させてプロピレンを得た。

一つの好ましい実施形態において、本発明の方法による反応プロセスは図２に示されている。図２において、反応システムは二つの反応ゾーンを有する一つの反応器からなり、第一の反応ゾーンの主反応はメタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化反応であり、第二の反応ゾーンの主反応はエチレン（第一の反応ゾーンの副生物）とメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応である。原料であるメタノール及び／又はジメチルエーテルを、まず、第一の反応ゾーンを通過させてその中の触媒Ｉと接触して反応させ、その後、第二の反応ゾーンを通過させてその中の触媒ＩＩと接触して反応させ、生成された生成物を分離システムに導入して分離させ、分離システムにより分離された後にＣ_６ ^＋成分、Ｃ_４−Ｃ_５成分、Ｃ_３成分及びＣ_２ ⁻ 成分（エチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分及びリリーフガスを含む）及びＨ_２Ｏを得、その中で、エチレン高含有Ｃ_２ ⁻成分を第二の反応ゾーンに戻して、第二の反応ゾーンに導入されたメタノール及び／又はジメチルエーテルと触媒ＩＩで接触してアルキル化反応を行い、Ｃ_６ ^＋成分をさらに分離してｐ−キシレンを得、Ｃ_３成分をさらに分離してプロピレンを得た。

一つの好ましい実施形態において、本発明の方法による反応プロセスは図３に示されている。図３において、反応システムはそれぞれ二つの並列された反応器における二つの反応ゾーンからなり、第一の反応ゾーンの主反応はメタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化反応であり、第二の反応ゾーンの主反応はエチレン（第一の反応ゾーンの副生物）とメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応である。まず、メタノール及び／又はジメチルエーテルを反応ゾーンで触媒Ｉと接触して芳香族化させて生成物Ａを生成し、生成物Ａを分離システムに導入して分離させ、分離後に得られたエチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分を第二の反応ゾーンに戻し、第二の反応ゾーンに入ったメタノール及び／又はジメチルエーテルと触媒ＩＩでアルキル化反応させて生成物Ｂを生成し、生成物Ｂを分離システムに導入して分離させ、分離システムで分離された後、その中のエチレン高含有Ｃ_２ ⁻成分を第二の反応ゾーンに戻し、かつ、その中の前記生成物Ａ及び生成物Ｂを分離システムで分離させた後に得られたＣ_６ ^＋成分をさらに分離させてｐ−キシレンを得、Ｃ_３成分をさらに分離させてプロピレンを得た。

一つの好ましい実施形態において、本発明の方法による反応プロセスは図４に示されている。図４において、反応システムがそれぞれ同一の反応器における二つの反応ゾーンからなる以外は、その反応過程が図３について前述した過程と同じであり、ここではその説明を省略し、このような反応システムは多段階原料供給により実現可能である。

本発明において、使用する触媒が、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を、貴金属及び希土類金属による共同改質し、さらにシリコーン系化合物により表面修飾することで得られた改質ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩触媒である。反応ゾーンが二つである場合、その中にそれぞれ存在する前記触媒Ｉ及び触媒ＩＩは同一であっても異なっていてもよい触媒であってもよい。例えば、一つの好ましい実施形態において、前記触媒Ｉ及び触媒ＩＩは同一種類の触媒又は同一触媒である。さらに好ましくは、本発明において使用する前記触媒、触媒Ｉ又は触媒ＩＩがシリコーン系化合物により表面修飾された後、Ｓｉの担持量が該触媒の総重量に対して１〜１０ｗｔ％である。

一つの好ましい実施形態において、本発明が使用する触媒の製造過程は下記の通りである。
（１）ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩原粉をＮＨ_４ ^＋でイオン交換し、焼成して酸性ゼオライト分子篩に作製した。
（２）上記酸性ゼオライト分子篩を貴金属及び希土類金属の可溶性塩溶液に浸漬させて、金属改質ゼオライト分子篩を得た。
（３）シリコーン系試薬を用いて上記金属改質ゼオライト分子篩を表面修飾し、さらに分子篩外表面の酸性及び細孔構造を調整し、改質ゼオライト分子篩触媒を得た。

好ましくは、本発明において使用する前記触媒、触媒Ｉ又は触媒ＩＩは、貴金属及び希土類金属による共同改質された後、貴金属の含有量は該触媒の総重量に対して０．１〜１０ｗｔ％であり、希土類金属の含有量は該触媒の総重量に対して０．１〜５ｗｔ％である。
好ましくは、本発明において使用する貴金属が銀であり、希土類金属がランタンであり、それらは可溶性塩の形式で使用可能である。
好ましくは、本発明において使用するシリコーン系化合物は下記の式に示される。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立にＣ_１−１０アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル及びオクチル基、並びにそれらの異性体のようなものである。
好ましくは、使用するシリコーン系化合物はテトラエチルオルソシリケートである。

好ましくは、本発明における前記第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンのいずれも固定床反応プロセスを用いてもよく、同時に、再生器に組み合わせて流動化床又は移動床反応プロセスを用いてもよい。前記第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンはそれぞれ一つの反応器中又は直列又は並列された複数個の同一又は異なる反応器中にあり、多段階原料供給により実現されてもよい。

本発明の方法において、メタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化反応、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化の反応温度は３００〜６００℃の範囲内であり、かつ、メタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化反応の好ましい反応温度が４５０〜５２０℃であり、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応の好ましい反応温度が３５０〜５００℃である。

本発明の方法において、メタノール及び／又はジメチルエーテルの芳香族化反応の原料供給の質量空間速度は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの場合、０．１〜１０ｈ^−１であり、好ましくは１〜５ｈ^−１である。ただし、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのモル比が０．１〜１０の範囲内で任意に選択し、一般には０．５〜５であることが好ましい。

本発明において、前記Ｃ_２ ⁻成分とは、分子式中に炭素数２以下の成分を指し、エチレンとエタン、メタン、ＣＯ、ＣＯ_２及びＨ_２などを含み、すなわち、Ｃ_２ ⁻ 成分は、エチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分及びリリーフガスを含む。リリーフガスは主にエタン、メタン、ＣＯ、ＣＯ_２及びＨ_２などである。

本発明において、前記Ｃ_３成分とは、分子式中に炭素数３の化合物を指し、プロピレン、プロパンなどを含む。

本発明において、前記Ｃ_４〜Ｃ_５成分とは、分子式中に炭素数４、５の成分を指し、イソブタン、イソブチレン、ブタン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソペンタン、ネオペンタン、ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテンなどを含む。

本発明において、前記Ｃ_６ ^＋成分とは、分子式中に炭素数６以上の成分を指し、ｐ−キシレン及びその他の芳香族炭化水素並びにその誘導体などを含む。

以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に制限されない。

ガスクロマトグラフィーで生成物の組成をオンラインで分析し、分析条件は次の通りである。
クロマトグラフ型式： Ｖａｒｉａｎ ＣＰ３８００
カラム： ＣＰ Ｗａｘ ５２ ＣＢキャピラリーカラム
キャリアガス： ヘリウムガス，５ｍｌ／ｍｉｎ
カラムオーブン温度：６０〜２２０℃，プログラム昇温，１５℃／ｍｉｎ
試料注入口温度：２６０℃
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：３００℃

＜触媒の製造：銀ランタンとシリコン改質のＨＺＳＭ−５分子篩触媒及びＨＺＳＭ−１１分子篩触媒＞
１）５００ｇのＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉（撫順石化公司触媒工場）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６８）及び５００ｇのＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩原粉（南開大学触媒工場）（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５０）をそれぞれ５５０℃で焼成してテンプレート剤を除去し、８０℃の水浴で０．５モル当量の硝酸アンモニウム溶液で４回交換し、交換した後、１２０℃で空気中で乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、それぞれＨＺＳＭ−５、ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を得た。

２）工程１）で製造されたＨＺＳＭ−５及びＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩をそれぞれ１００ｇ取って打錠成形し、破砕選別した後に４０〜６０メッシュの試料を得、質量濃度６％の硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）溶液を常温で４時間含浸し、上澄みをデカントした後に１２０℃で乾燥させ、５５０℃で空気中に６時間焼成し、銀改質Ａｇ−ＨＺＳＭ−５及びＡｇ−ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を得た。

３）工程２）で得られたＡｇ−ＨＺＳＭ−５及びＡｇ−ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩にそれぞれ５ｗｔ％の硝酸ランタン溶液（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）を常温で４時間含浸し、上澄みをデカントした後に１２０℃で乾燥させ、５５０℃で空気中に６時間焼成し、銀及びランタン共同改質Ａｇ−Ｌａ−ＨＺＳＭ−５及びＡｇ−Ｌａ−ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を得た。

４）工程３）で得られたＡｇ−Ｌａ−ＨＺＳＭ−５及びＡｇ−Ｌａ−ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩のそれぞれにエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を常温で２４時間含浸し、上澄みをデカントした後に１２０℃で乾燥させ、５５０℃で空気中に６時間焼成し、銀ランタンとシリコーン化改質ＨＺＳＭ−５及びＨＺＳＭ−１１分子篩触媒を得、触媒をそれぞれＭＴＰＰ−０８及びＭＴＰＰ−０９と命名した。Ｘ線蛍光回折（ＸＲＦ）分析でＭＴＰＰ−０８及びＭＴＰＰ−０９触媒の各元素の担持量を測定したところ、ＭＴＰＰ−０８触媒上のＡｇ担持量が１．０２ ｗｔ％であり、Ｌａの担持量が１．２５ｗｔ％であり、シリコーン化Ｓｉの担持量が２．３２ｗｔ％であり、ＭＴＰＰ−０９触媒上のＡｇの担持量が１．１３ ｗｔ％、Ｌａの担持量が１．１８ｗｔ％、シリコーン化Ｓｉの担持量が２．１６ｗｔ％であった。

＜メタノールからｐ−キシレン及びプロピレンを製造する＞
図２に示す反応プロセスによれば、実施例１で製造されたＭＴＰＰ−０８触媒を固定反応器の第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンのそれぞれに導入する（各反応ゾーン当たり１０グラムである）。第一の反応ゾーンでは、主にメタノールの芳香族化反応を行い、反応後、生成物が第二の反応ゾーンに導入され、供給するメタノールの質量空間速度が２ｈ^−１であり、反応温度が５００℃である。ただし、反応生成物分布におけるエチレン高含有Ｃ_２ ⁻成分がメタノールとともに第二の反応ゾーン反応に導入され、その中、エチレン／メタノール（モル比）が１／１であり、反応温度が４００℃であり、第二の反応ゾーンではエチレンとメタノールとのアルキル化反応を行う。

ガスクロマトグラフィーを用いて第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンの混合生成物の組成をオンライン分析し、生成水を除去した生成物の分布は表１に示され、さらにＣ_２ ⁻ の戻し成分を除去した後の製品分布が表２に示されている。

表２から明らかなように、第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンの総生成物からＣ_２ ⁻成分を除去した後、生成物においてプロピレンの選択率が４２．５２ｗｔ％、ｐ−キシレンの選択率が３８．０５ｗｔ％、プロピレン及びｐ−キシレンの総選択率が８０．５７ｗｔ％である。キシレンの異性体においてｐ−キシレンの選択率が９８．９８ｗｔ％である。

＜メタノールからｐ−キシレン及びプロピレンを製造する＞
図３又は４に示す反応プロセスによれば、実施例１で製造されたＭＴＰＰ−０８及びＭＴＰＰ−０９触媒をそれぞれ第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンに導入する（各反応ゾーン当たり１０グラム）。第一の反応ゾーンではメタノールの芳香族化反応を行い、供給するメタノールの質量空間速度が２ｈ^−１であり、反応温度が５００℃である。第二の反応ゾーンではエチレンとメタノールとのアルキル化反応を行い、比較例によるメタノール転化反応生成物分布においてエチレン高含有Ｃ_２ ⁻成分をメタノールとともに第二の反応ゾーン反応に導入し、その中、エチレン／メタノール（モル比）が１／１であり、反応温度が４００℃である。

ガスクロマトグラフィーを用いて第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンの混合生成物の組成をオンライン分析し、生成水を除去した生成物の分布は表３に示され、さらにＣ_２ ⁻成分を除去した後の製品分布が表４に示される。

表４から明らかなように、第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンの総生成物からＣ_２ ⁻成分を除去した後、生成物においてプロピレンの選択率が５３．６２ｗｔ％、ｐ−キシレンの選択率が３０．５９ｗｔ％、プロピレン及びｐ−キシレンの総選択率が８４．２１ｗｔ％である。キシレンの異性体においてｐ−キシレンの選択率が９９．３２ｗｔ％である。

比較例１

＜メタノールからｐ−キシレンを製造してプロピレンを併産するが、Ｃ_２ ⁻成分を戻す更なる反応はない＞
実施例１で製造されたＭＴＰＰ−０８触媒 １０グラムを反応器に導入してメタノールの転化反応を行い、メタノールの質量空間速度が２ｈ^−１であり、反応温度が５００℃である。ガスクロマトグラフィーを用いて生成物の組成をオンライン分析し、生成水を除去した後の生成物は表５に示されている。

反応器で単独にメタノールを供給して反応させると、生成物におけるプロピレンの選択率が２９．４８ｗｔ％に過ぎない。

以上、本発明を詳しく説明しているが、本発明は上述した具体的な実施形態に限られない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱しない場合、その他の変更及び変形を行うことができると理解するであろう。本発明は添付される請求項により限定される。

Claims (7)

1. メタノール及び／又はジメチルエーテルからｐ−キシレン及びプロピレンを製造する方法であって、
   ａ）メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料を反応システムにおいて触媒と接触して反応させ、前記反応システムから出るエチレン高含有のＣ_２ ⁻ 成分を前記反応システムに戻し、前記触媒で前記原料と引き続き反応させてプロピレンを生成する工程、
   ｂ）前記反応システムから出るＣ_６ ^＋成分を、分離して生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
   ｃ）前記反応システムから出るＣ_３成分を分離して生成物であるプロピレンを得る工程、
   を含み、
   前記触媒は、改質ゼオライト分子篩触媒を含み、
   前記改質ゼオライト分子篩触媒は、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩の貴金属及び希土類金属による改質及びシリコーン系化合物による改質により得られるものであり、
   前記シリコーン系化合物による改質に用いられるシリコーン系化合物の構造式は下記の通りである、方法。
   
   〔式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _４ はそれぞれ独立にＣ _１−１０ アルキル基である。〕
2. 請求項１に記載の方法であって、前記反応システムは第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含み、かつ前記方法は、
   ａ）メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料を、まず、前記第一の反応ゾーンを通過させて触媒Ｉと接触させて芳香族化反応をさせ、その後、前記第二の反応ゾーンに導入して触媒ＩＩと接触させてアルキル化反応をさせ、前記第二の反応ゾーンから出るエチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分を前記第二の反応ゾーンへ戻し、前記第二の反応ゾーン内のメタノール及び／又はジメチルエーテルと前記触媒ＩＩでアルキル化反応をさせてプロピレンを生成する工程、
   ｂ）前記第二の反応ゾーンから出るＣ_６ ^＋成分をさらに分離して生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
   ｃ）前記第二の反応ゾーンから出るＣ_３成分をさらに分離してプロピレンを得る工程、
   を含み、
   前記触媒Ｉ及び前記触媒ＩＩは、同一であっても異なっていてもよい改質ゼオライト分子篩触媒を含み、
   前記改質ゼオライト分子篩触媒は、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩の貴金属及び希土類金属による改質及びシリコーン系化合物による改質により得られるものであり、
   前記シリコーン系化合物による改質に用いられるシリコーン系化合物の構造式は下記の通りであることを特徴とする方法。
   
   〔式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _４ はそれぞれ独立にＣ _１−１０ アルキル基である。〕
3. 請求項１に記載の方法であって、前記反応システムは第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含み、かつ前記方法は、
   ａ）メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料を、まず、前記第一の反応ゾーンを通過させて触媒Ｉと接触させて芳香族化反応をさせ、生成物Ａを得、前記生成物Ａを分離システムで分離した後、エチレン高含有Ｃ_２ ⁻成分を前記第二の反応ゾーンに戻し、前記第二の反応ゾーンに導入されたメタノール及び／又はジメチルエーテルと、触媒ＩＩでアルキル化反応をさせ、生成物Ｂを得、前記生成物Ａ及び生成物Ｂにおけるエチレン高含有Ｃ_２ ⁻ 成分を引き続き前記第二の反応ゾーンに戻し、第二の反応ゾーン内のメタノール及び／又はジメチルエーテルと、前記触媒ＩＩでアルキル化反応をさせてプロピレンを得る工程、
   ｂ）前記生成物Ａ及び生成物ＢにおけるＣ_６ ^＋成分をさらに分離して製品であるｐ−キシレンを得る工程、及び
   ｃ）前記生成物Ａ及び生成物ＢにおけるＣ_３成分をさらに分離して製品であるプロピレンを得る工程、
   を含み、
   前記触媒Ｉ及び前記触媒ＩＩは、同一であっても異なっていてもよい改質ゼオライト分子篩触媒を含み、
   前記改質ゼオライト分子篩触媒は、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩の貴金属及び希土類金属による改質及びシリコーン系化合物による改質により得られるものであり、
   前記シリコーン系化合物による改質に用いられるシリコーン系化合物の構造式は下記の通りであることを特徴とする方法。
   
   〔式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _４ はそれぞれ独立にＣ _１−１０ アルキル基である。〕
4. 前記反応システムは一つの反応器又は直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記第一の反応ゾーン及び前記第二の反応ゾーンは同一反応器内にあることを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. 前記第一の反応ゾーンは、一つの反応器又は直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含み、前記第二の反応ゾーンは、一つの反応器又は直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含み、かつ、前記第一の反応ゾーンと前記第二の反応ゾーンとは直列又は並列に接続されていることを特徴とする請求項３に記載の方法。
7. 前記反応器は、固定床、流動化床及び移動床反応器からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４、５又は６に記載の方法。