KR100947830B1 - 메탄올 또는 디메틸에테르로부터 고 선택성 프로필렌의제조방법 - Google Patents

메탄올 또는 디메틸에테르로부터 고 선택성 프로필렌의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올 또는 디메틸에테르로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반응물로 메탄올 또는 디메틸에테르와 희석가스를 포함하는 이들의 혼합물에 제올라이트(HZSM-5) 구조내에 존재하는 알루미늄 대신 철(Fe) 성분이 치환되어 있는 결정질 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매를 메탄올 또는 디메틸에테르의 전환반응에 도입함으로써 높은 선택성의 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 메탄올 또는 디메틸에테르와 희석가스를 포함하는 혼합물을 전환시키면 프로필렌/에틸렌(C3=/C2=) 비율은 높고, 프로판/프로필렌(C3/C3=) 비율은 낮은 프로필렌을 포함한 혼합물을 제조할 수 있으며, 상기 반응물에서의 공급원료와 희석가스의 부피비는 1:100 ∼ 5:1 이다.
프로필렌, 메탄올, 디메틸에테르, 제올라이트, 페로실리케이트(Fe-silicate)

Description

메탄올 또는 디메틸에테르로부터 고 선택성 프로필렌의 제조방법{Highly selective synthesis of propylene from methanol and/or dimethyl ether on crystalline Fe-silicate}
본 발명은 메탄올 또는 디메틸에테르로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄올 또는 디메틸에테르와 희석가스를 포함하는 이들 혼합물에 제올라이트(HZSM-5 : Hydrogen Zeolite Socony Mobil-five) 구조내에 존재하는 알루미늄 대신 철(Fe) 성분이 치환되어 있는 결정질 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매를 메탄올 또는 디메틸에테르의 전환반응에 도입함으로써 프로필렌의 선택성을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
석유화학산업에서 경질(light) 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 부텐)은 나프타를 원료로 한 나프타분해설비(Naphtha Cracking Center; NCC)에서 주로 생산하며 이들은 전기·전자, 컴퓨터, 자동차, 건설 등에 이르기까지 사용되지 않는 곳이 없을 정도로 용도가 다양한 기초원자재이다. 현재 전 세계적인 프로필렌의 생산은 나프 타 열분해에 의한 에틸렌의 부산물로서 전체의 67％, 가솔린 생산 공정인 FCC(Fluid Catalytic Cracking) 공정의 부산물로서 30％, 나머지 3％는 소위 'on-purpose' 공정에 의해 생산하고 있다. 'on-purpose' 공정으로는 MTP(Methanol To Propylene), 프로판 탈수소, 올레핀 메타써시스(olefin methathesis) 공정 등이 있다.
그 동안 세계적으로 프로필렌의 대부분을 나프타의 열분해에서 얻어 왔으나 최근 고유가 상황이 고착화될 것이라는 전망이 우세한 가운데 석유화학 업계의 원가압박은 날로 심화되고 있고, 천연가스가 풍부한 구미국가들의 경우 점차적으로 프로필렌에 비하여 에틸렌 수율이 좋은 천연가스 열분해에 의한 에틸렌 공급을 늘리고 있다. 향후 이에 따른 프로필렌 공급이 원활하지 못하여 수요가 공급을 초과하는 수급의 불균형이 예상되고 있으며, 프로필렌의 공급 및 수율을 증가시키는 신기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
이와 같은 수급불균형을 해결하기 위한 방법의 일환으로 가격이 저렴한 천연가스를 공급원으로 하여 메탄올로 전환한 후 경질 올레핀으로 또 다시 전환하는 방법이 주목 받고 있으며, 결정질의 제올라이트 촉매를 사용하여 메탄올 또는 디메틸에테르를 경질 올레핀을 포함한 탄화수소 혼합물로 전환하는 많은 보고들이 알려져 있다.
미국특허 4,025,575과 미국특허 4,083,889는 HZSM-5 형태의 촉매를 사용하여 메탄올 또는 디메틸에테르가 올레핀을 포함하고 있는 혼합물로 전환되는 프로세스 를 제공하고 있으나, 높은 프로필렌의 선택성(C3=/C2=, C3/C3=)은 제시하지 못하고 있다.
미국특허 4,677,243는 SAPO(silicoaluminophosphate) 촉매를 사용하여 경질 올레핀의 형성을 보여주고 있으나, 위의 경우와 마찬가지로 높은 프로필렌의 선택성(C3=/C2=, C3/C3=)은 보여주고 있지 못하다. 또한 미국특허 6,121,503, 한국특허 10-0021248과 10-0598270은 플로필렌을 제조하는 방법에 있어 높은 선택성을 제시하지 못하고 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 노력한 결과, 제올라이트(HZSM-5) 구조 내에 존재하는 알루미늄 대신 철(Fe) 성분이 치환되어 있는 결정질 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매를 메탄올 또는 디메틸에테르의 전환반응에 도입하여 상기한 목적을 달성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 메탄올 또는 디메틸에테르의 전환반응에 결정질의 페로실리케트(Fe-silicate) 촉매를 도입하여 프로필렌의 선택성(C3=/C2=, C3/C3=)을 향상 시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 메탄올 또는 디메틸에테르로부터 프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 메탄올 또는 디메틸에테르 또는 희석가스를 포함하는 혼합물의 촉매 전환반응에 있어 프로필렌의 높은 수율 및 선택성을 향상 시킬 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 프로필렌의 제조에 있어서, 반응물의 프로필렌으로 전환반응에 페로실리케이트 촉매를 도입하여 높은 수율과 선택성을 향상시킬 수 있는 고선택성 프로필렌의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 촉매는 결정질의 제올라이트 구조에 존재하는 알루미늄 대신 철 성분이 치환되어 있는 페로실리케이트 촉매를 사용할 수 있다.
상기에서 반응물은 메탄올 또는 디메틸에테르 중에서 선택된 하나 이상이 희석가스와 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기에서 희석제로 사용되는 희석가스는 수증기, 헬륨, 질소 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 반응물에서의 공급원료와 희석가스의 부피비는 1:50 ∼ 3:1이 되도록 할 수 있다.
상기에서 전환반응이 일어나는 반응온도는 350℃ 내지 520℃이 되도록 할 수 있다.
상기에서 반응물의 공급속도는 0.1hr-1 내지 1000hr-1로 할 수 있다.
상기에서 반응물의 공급속도는 0.1hr-1 내지 50hr-1로 할 수 있다.
상기에서 반응물의 공급속도는 0.1hr-1 내지 20hr-1로 할 수 있다.
상기에서 촉매는 HZSM-5와 동일한 채널 및 구조를 가지고 있는 결정질의 페로실리케이트로 SiO2/Fe2O3의 비율이 10 내지 1000인 것을 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 프로필렌 제조시 메탄올 및 디메틸에테르를 촉매 전환하는 반응기는 고정층 반응기를 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명은 메탄올 또는 디메틸에테르 또는 희석가스를 포함하는 그들의 혼합물을 반응물로 공급하는 조건 하에서 수행되고, 반응물을 제올라이트(HZSM-5) 골격에 존재하는 알루미늄 대신 철(Fe) 성분이 치환되어 있는 결정질 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매에 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 반응물에서의 공급원료와 희석가스의 부피비는 1:100 - 5:1 이다. 반응온도는 300℃ 내지 550℃이고, 반응물의 공급속도(WHSV; Weight Hourly Space Velocity)는 0.1hr-1∼1000hr-1 정도의 범위로 다양하다.
본 발명에 있어서, 메탄올 또는 디메틸에테르와 희석가스와의 혼합비율은 임의의 비율이며 희석제로 사용된 가스는 수증기, 헬륨, 질소 또는 임의 비율로 혼합된 것으로서 바람직한 것을 선택한다. 반응물에서 공급원료와 희석가스의 부피비는 바람직하게는 1:50 내지 4:1이며, 보다 바람직하게는 1:20 내지 3:1이다. 공급원료는 먼저 휘발되어 희석가스와 완전히 혼합된 후 고정층 반응기 내부로 유입된다. 전환반응이 일어나는 반응온도는 바람직하게는 350℃ 내지 520℃이고, 보다 바람직하게는 380℃ 내지 500℃이며, 반응물의 공급속도(WHSV; Weight Hourly Space Velocity)는 바람직하게는 0.1hr-1 내지 50hr-1, 보다 바람직하게는 0.1hr-1 내지 20hr-1이다.
본 발명에서 사용한 촉매는 HZSM-5와 동일한 채널(channel) 및 구조를 가지고 있는 결정질의 페로실리케이트(Fe-silicate)이며 SiO2/Fe2O3의 비율은 바람직하게는 10 내지 1000이며, 보다 바람직하게는 70 내지 800이다.
본 발명에 있어서, 생산물 및 연관된 각 혼합물의 구성요소 및 양은 열 전도도검출기(TCD; Thermal Conductivity Detector)와 불꽃이온화 검출기(FID; Flame Ionization Detector)를 장착하고 있는 가스 크로마토그래피(Gas chromatograph)를 이용하여 실시간으로 분석하였다.
이하, 실시예, 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들은 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예 1>
결정질의 페로실리케이트 촉매의 제조는 미국특허 4,371,628에 제시된 방법을 사용하였으며, SiO2/Fe2O3의 비는 70 내지 800으로 다양하다. 합성한 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매는 여과와 세척을 거쳐 100℃에서 12시간 건조 시킨 후, 공기와 같은 산화성 분위기에서 550℃로 6시간 소성하여 제조하였다. 소성을 끝낸 페 로실리케이트 촉매를 1M 농도의 염화암모늄 용액에서 이온교환(상온, 12시간) 시킨 후 여과와 세척을 거쳐 100℃에서 건조시킨다. 동일한 방법으로 2차례를 반복한 후, 공기와 같은 산화성 분위기에서 550℃로 3시간 소성하여 최종 제조되었다. 상기 방법으로 제조된 촉매는 HZSM-5와 동일한 채널과 구조를 가지고 있으며, 그 구조적 특징을 나타내는 X선 회절 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
<실시예 2>
상기와 같이 제조된 촉매를 메탄올 또는 디메틸에테르와 희석가스를 포함하는 이들 혼합물의 전환반응에 사용하여 반응의 특성을 조사하였다. SiO2/Fe2O3 비가 100인 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매 0.5g을 고정층 반응기(내경 10mm, 길이 50cm, quartz, 이하의 실시예에서도 동일)에 부가한 다음 반응을 진행하였다. 반응온도는 400℃, 반응물의 공급속도(WHSV; Weight Hourly Space Velocity)는 2.55 hr-1이고, 실험에 사용한 공급원료는 순수 메탄올(SIGMA-ALDRICH, ≥99.9％)이며, 희석가스로는 헬륨을 사용하였다. 공급원료인 메탄올과 희석가스인 헬륨의 부피비는 1:9이다. 2시간 동안 반응을 진행하였고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 반응생성물을 실시간으로 분석하였다. 전환율은 99.1％이었으며, 반응생성물은 표 1에 나타내었다. 반응생성물은 탄소수(carbon number)를 기준으로 하여 계산하였으며, 표 1에서 C2와 C2=는 각각 에탄과 에틸렌을 나타내며 C3와 C3=는 각각 프로판과 프로필 렌을 나타낸다.
[표 1]
C1 C2= C2 C3= C3 C4= C4 DME others C3=/C2= C3/C3=
0.68 1.04 - 33.6 0.09 23.1 6.1 0.11 35.1 32.3 0.003
*DME : 디메틸에테르
<실시예 3>
이하에서 명시하는 것을 제외하고는 본 실시예에서의 조건은 실시예 2에서의 조건과 동일하다. SiO2/Fe2O3 비가 100인 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매를 이용하여 반응의 특성을 조사하였다. 반응온도는 450℃, 반응물의 공급속도(WHSV)는 2.55hr-1이고, 실험에 사용한 공급원료는 순수 메탄올(SIGMA-ALDRICH, ≥99.9％)이며, 희석가스로는 헬륨을 사용하였다. 공급원료인 메탄올과 희석가스인 헬륨의 부피비는 1:9이다. 전환율은 100％이었으며, 반응생성물은 표 2에 나타내었다. 반응생성물은 탄소수(carbon number)를 기준으로 하여 계산하였으며, 표에서 C2와 C2=는 각각 에탄과 에틸렌을 나타내며 C3와 C3=는 각각 프로판과 프로필렌을 나타낸다.
[표 2]
C1 C2= C2 C3= C3 C4= C4 DME others C3=/C2= C3/C3=
3.12 2.56 0.04 37.4 0.14 24.0 5.3 - 27.3 14.6 0.0037
<실시예 4>
이하에서 명시하는 것을 제외하고는 본 실시예에서의 조건은 실시예 2에서의 조건과 동일하다. SiO2/Fe2O3 비가 200인 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매를 이용하여 반응의 특성을 조사하였다. 반응온도는 450℃, 반응물의 공급속도(WHSV)는 2.55hr-1이고, 실험에 사용한 공급원료는 순수 메탄올(SIGMA-ALDRICH, ≥99.9％)이며, 희석가스로는 헬륨을 사용하였다. 공급원료인 메탄올과 희석가스인 헬륨의 부피비는 1:9이다. 전환율은 99.9％이었으며, 반응생성물은 표 3에 나타내었다. 반응생성물은 탄소수(carbon number)를 기준으로 하여 계산하였으며, 표 3에서 C2와 C2=는 각각 에탄과 에틸렌을 나타내며 C3와 C3=는 각각 프로판과 프로필렌을 나타낸다.
[표 3]
C1 C2= C2 C3= C3 C4= C4 DME others C3=/C2= C3/C3=
1.71 1.98 - 38.2 0.09 23.8 5.45 - 28.7 19.3 0.0024
<실시예 5>
이하에서 명시하는 것을 제외하고는 본 실시예에서의 조건은 실시예 2에서의 조건과 동일하다. SiO2/Fe2O3 비가 280인 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매를 이용하여 반응의 특성을 조사하였다. 반응온도는 450℃, 반응물의 공급속도(WHSV)는 2.55hr-1이고, 실험에 사용한 공급원료는 순수 메탄올(SIGMA-ALDRICH, ≥99.9％)이며, 희석가스로는 헬륨을 사용하였다. 공급원료인 메탄올과 희석가스인 헬륨의 부피비는 1:9이다. 전환율은 97.9％이었으며, 반응생성물은 표 4에 나타내었다. 반응생성물은 탄소수(carbon number)를 기준으로 하여 계산하였으며, 표 4에서 C2와 C2= 는 각각 에탄과 에틸렌을 나타내며 C3와 C3=는 각각 프로판과 프로필렌을 나타낸다.
[표 4]
C1 C2= C2 C3= C3 C4= C4 DME others C3=/C2= C3/C3=
1.52 2.19 - 39.3 0.09 24.9 5.75 0.13 26.2 17.9 0.0023
<실시예 6>
이하에서 명시하는 것을 제외하고는 본 실시예에서의 조건은 실시예 2에서의 조건과 동일하다. SiO2/Fe2O3 비가 400인 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매를 이용하여 반응의 특성을 조사하였다. 반응온도는 450℃, 반응물의 공급속도(WHSV)는 2.55 hr-1이고, 실험에 사용한 공급원료는 순수 메탄올(SIGMA-ALDRICH, ≥99.9％)이며, 희석가스로는 헬륨을 사용하였다. 공급원료인 메탄올과 희석가스인 헬륨의 부피비는 1:9이다. 전환율은 96.6％이었으며, 반응생성물은 표 5에 나타내었다. 반응생성물은 탄소수(carbon number)를 기준으로 하여 계산하였으며, 표 5에서 C2와 C2=는 각각 에탄과 에틸렌을 나타내며 C3와 C3=는 각각 프로판과 프로필렌을 나타낸다.
[표 5]
C1 C2= C2 C3= C3 C4= C4 DME others C3=/C2= C3/C3=
1.11 1.8 - 38.1 0.07 24.3 5.6 0.28 28.7 21.2 0.0018
<실시예 7>
이하에서 명시하는 것을 제외하고는 본 실시예에서의 조건은 실시예 2에서의 조건과 동일하다. SiO2/Fe2O3 비가 800인 페로실리케이트(Fe-silicate) 촉매를 이용하여 반응의 특성을 조사하였다. 반응온도는 500℃, 반응물의 공급속도(WHSV)는 2.55hr-1이고, 실험에 사용한 공급원료는 순수 메탄올(SIGMA-ALDRICH, ≥99.9％)이며, 희석가스로는 헬륨을 사용하였다. 공급원료인 메탄올과 희석가스인 헬륨의 부피비는 1:9이다. 전환율은 97.4％이었으며, 반응생성물은 표 6에 나타내었다. 반응생성물은 탄소수(carbon number)를 기준으로 하여 계산하였으며, 표 6에서 C2와 C2=는 각각 에탄과 에틸렌을 나타내며 C3와 C3=는 각각 프로판과 프로필렌을 나타낸다.
[표 6]
C1 C2= C2 C3= C3 C4= C4 DME others C3=/C2= C3/C3=
2.37 3.75 0.06 38.1 0.07 21.9 4.9 0.19 28.7 10.2 0.0018
<비교예 1>
제올라이트(HZSM-5) 촉매의 제조는 미국특허 3,702,886에 제시된 방법을 사용하였으며, SiO2/Al2O3의 비는 40 내지 800으로 다양하다. 합성한 제올라이트 촉매는 여과와 세척을 거쳐 100℃에서 12시간 건조 시킨 후, 공기와 같은 산화성 분위기에서 550℃로 6시간 소성하여 제조하였다. 소성을 끝낸 제올라이트 촉매를 1M 농도의 염화암모늄 용액에서 이온교환(상온, 12시간) 시킨 후 여과와 세척을 거쳐 100℃에서 건조시킨다. 동일한 방법으로 2번 더 반복한 후, 공기와 같은 산화성 분위기에서 550℃로 3시간 소성하여 최종 제조되었다.
상기 HZSM-5 촉매를 이용하여 반응특성을 조사하였다. 이하에서 명시하는 것을 제외하고는 본 비교예에서의 조건은 실시예 2에서의 조건과 동일하다. SiO2/Al2O3 비가 100인 제올라이트(HZSM-5) 촉매를 이용하여 반응을 진행하였다. 반응온도는 400℃, 반응물의 공급속도(WHSV)는 2.55hr-1이고, 실험에 사용한 공급원료는 순수 메탄올(SIGMA-ALDRICH, ≥99.9％)이며, 희석가스로는 헬륨을 사용하였다. 공급원료인 메탄올과 희석가스인 헬륨의 부피비는 1:9이다. 전환율은 100％이었으며, 반응생성물은 표 7에 나타내었다. 반응생성물은 탄소수(carbon number, C ％)를 기준으로 하여 계산하였으며, 표 7에서 C2와 C2=는 각각 에탄과 에틸렌을 나타내며 C3와 C3=는 각각 프로판과 프로필렌을 나타낸다.
[표 7]
C1 C2= C2 C3= C3 C4= C4 DME others C3=/C2= C3/C3=
0.31 9.65 0.11 15.9 3.42 18.0 16.4 - 36.1 1.65 0.22
<비교예 2>
이하에서 명시하는 것을 제외하고는 본 비교예에서의 조건은 실시예 2에서의 조건과 동일하다. SiO2/Al2O3 비가 각각 100, 200, 400인 3개의 제올라이트(HZSM-5) 촉매를 이용하여 반응을 진행하였다. 반응온도는 450℃, 반응물의 공급속도(WHSV)는 2.55hr-1이고, 실험에 사용한 공급원료는 순수 메탄올(SIGMA-ALDRICH, ≥99.9％)이며, 희석가스로는 헬륨을 사용하였다. 공급원료인 메탄올과 희석가스인 헬륨의 부피비는 1:9이다. 3개 제올라이트(HZSM-5) 촉매를 사용한 반응의 전환율은 모두 100％이었으며, 반응생성물은 표 8에 나타내었다. 반응생성물은 탄소수(carbon number)를 기준으로 하여 계산하였으며, 표 8에서 C2와 C2=는 각각 에탄과 에틸렌을 나타내며 C3와 C3=는 각각 프로판과 프로필렌을 나타낸다.
[표 8]
SiO2/Al2O3 C1 C2= C2 C3= C3 C4= C4 DME others C3=/C2= C3/C3=
100 0.64 13.3 0.19 25.9 4.17 20.2 16.6 - 18.9 1.95 0.16
200 0.4 9.74 0.09 28.6 1.84 11.7 11.7 - 24.5 2.94 0.064
400 0.24 5.28 0.03 39.1 0.58 28.8 8.1 - 17.9 7.4 0.015
일반적으로 프로판과 프로필렌의 비율이 0.05 - 0.01이거나 더 낮은 비율일 때 PGP(polymer-grade propylene; 불순물이 매우 낮아 폴리프로필렌을 합성할 수 있는 정도의 순도를 가진 프로필렌)급으로 분류하는 데, 상기 실시예의 프로판/프로필렌 비율은 0.0018 - 0.0037의 범위이고, 비교예의 프로판/프로필렌 비율은 0.015 - 0.22의 범위로서 PGP급 수준임을 알 수 있다. 따라서 기존에 사용하던 촉매 HZSM-5 보다 프로필렌/에틸렌 비율은 높고 프로판/프로필렌 비율은 낮은 선택성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명은 메탄올 또는 디메틸에테르로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 있어 높은 수율뿐만 아니라, 높은 프로필렌/에틸렌(C3=/C2=) 비율과 낮은 프로판/프로필렌(C3/C3=) 비율의 우수한 선택성이 있어 기술적 이점을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 페로실리케이트(Fe-silicate)의 X선 회절분석 스펙트럼이다.

Claims (9)

  1. 반응물의 프로필렌으로 전환반응에 페로실리케이트 촉매를 도입하여 높은 수율과 선택성을 향상시키는 고선택성 프로필렌의 제조방법에 있어서,
    상기 반응물은 희석가스인 헬륨과 1:9의 부피비로 혼합된 메탄올이고;
    상기 반응물의 공급속도는 2.55hr-1 이며, 전환반응이 일어나는 반응온도는 450℃이고;
    상기 촉매는 결정질의 제올라이트 구조에 존재하는 알루미늄 대신 철 성분이 치환되어 있는 HZSM-5와 동일한 채널 및 구조를 가지고 있는 결정질의 페로실리케이트로, SiO2/Fe2O3의 비율이 100이고;
    상기 메탄올을 촉매 전환하는 반응기는 고정층 반응기를 사용하는 것;을 특징으로 하는 고선택성 프로필렌의 제조방법.
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