CN101130470B - 一种乙烯烷基化制取丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制取丙烯的方法，该方法的特征在于：含有乙烯的原料在甲基化试剂存在下，在特定的反应条件下与含有微孔孔径为0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触，生成含有丙烯的产物。产物中丙烯选择性可达65％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种以含有乙烯的气体为原料制取丙烯的方法，具体地说，涉及一种乙烯烷基化制取丙烯的方法。
背景技术
丙烯是一种重要的石油化工基础原材料。长期以来丙烯来源依赖于乙烯裂解装置和FCC(流化床催化裂化)装置，由于丙烯增长率持续高于乙烯增长率，而在现有装置上增产丙烯受到原料组成、装置处理能力、装置改造和操作费用的限制，因此开发新的增产丙烯的工艺过程是满足日益增长的丙烯需求的重要方向。
研究发现，烯烃可与甲醇之间发生烷基化反应，使得烯烃的碳数增加(Svelle等，J.Catal.224(2004)，115-123，J.Catal.234(2005)，385-400)：
CH3OH+CnH2n＝Cn+1H2n+2+H2O
以上类型的烷基化反应，也可以在烯烃和二甲醚或氯甲烷等烷基化试剂之间发生。特别地，乙烯与烷基化试剂的反应可生成丙烯。这种类型的反应为丙烯的生产提供了一个新的途径。
美国专利US3906054公开了一种烯烃烷基化的工艺，将烯烃在烷基化试剂存在下与催化剂接触，催化剂为硅铝比至少为12的沸石，采用P改性，P含量最低为0.78％。可进行烷基化的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯一2和异丁烯，可用的烷基化试剂为甲醇、二甲醚和氯甲烷。
世界专利WO2005/056504A1公开了一种从乙烯和甲醇或/和二甲醚出发，高效制备丙烯的方法，将乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化剂存在下进行反应而生成丙烯。其特征在于，由反应体系中流出的乙烯量少于向反应体系中加入的乙烯量。同时，以进入反应体系的甲醇的摩尔数或2倍的二甲醚摩尔数计算，丙烯收率可达40mol％以上。
乙烯与烷基化试剂在酸性催化剂表面接触产生丙烯，在同样的催化剂上，产物丙烯也可以与烷基化试剂反应而生成丁烯，同样，生成的丁烯又可以进一步与烷基化试剂反应而生成C5以上烃类。因此，采用乙烯和烷基化试剂共进料的方法生产丙烯的过程，存在着生成更高碳数烯烃的副反应，这些副反应降低了丙烯的选择性，使高价值的乙烯等原料生成了丁烯等低价值的产物，从而降低了这一过程的经济性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯烷基化制取丙烯的方法。
为实现上述目的，本发明提出的解决上述问题的途径之一是利用分子筛的择形性。分子筛结构中有尺寸均匀的孔道，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。通过选择一定孔道尺寸的分子筛催化剂，使产物混合物中较大的分子，如C4以上烃类，难于从分子筛催化剂的孔道扩散出来，从而提高乙烯和烷基化试剂反应的产物中丙烯的选择性。
具体地说，本发明提供的乙烯烷基化制取丙烯的方法，含有乙烯的原料在甲基化试剂存在下，于反应温度300-600℃，反应压力为0.01-0.8MPa，与含有微孔孔径为0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触，生成含有丙烯的产物；
乙烯原料与甲基化试剂的摩尔比为0.1-100；
所述的甲基化试剂为甲醚、二甲醚或/和一卤代烷。
所述的方法，其中原料中乙烯的浓度为1-100％，较佳地为30-100％。
所述的方法，其中分子筛为硅铝沸石或/和硅磷铝分子筛。
所述的方法，其中催化剂中含有基质材料，该基质材料为氧化硅、氧化铝或粘土中的一种或几种。
所述的方法，其中反应温度为400-550℃，反应压力为0.1-0.45MPa，乙烯与甲基化试剂的摩尔比为1-60。
依据本发明提供的方法，其产物中丙烯选择性可达65％以上。
具体实施方式
依据本发明，含有乙烯的原料在甲基化试剂存在下，在特定的反应条件下，与含有微孔孔径为0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触，可以高选择性地生成含有丙烯的产物。
上述方法所涉及的原料中乙烯的浓度为1-100％，最好为30-100％；原料中除乙烯外，其他成分包括CH4、CO、CO2、H2、乙烷、丙烷以及其他碳数更高的烃类；
上述方法所涉及的甲基化试剂为甲醇、二甲醚或一卤代甲烷，也可以为甲醇、二甲醚或一卤代甲烷其中任意两种或多种的混合物；
上述方法所涉及的催化剂中，采用的分子筛为一种微孔孔径为0.3-0.5nm的硅铝沸石或硅磷铝分子筛，或多种上述分子筛的混合物；催化剂中还含有基质材料，为氧化硅、氧化铝或粘土中的一种或几种；
上述方法所涉及的催化转化过程可在流化床、固定床或移动床反应器中实现。反应条件为：反应温度为300-600℃，最好为400-550℃，反应压力为0.01-0.8MPa，最好为0.1-0.45MPa，甲醇/二甲醚重量空速为0.01-80hr-1，最好为1-70hr-1，乙烯/甲醇(或一卤代甲烷、2倍的二甲醚)摩尔比为0.1-100，最好为1-60；
依照上述方法，乙烯和烷基化试剂与催化剂经一次接触即可得到含有丙烯产物，其产物中丙烯选择性可达65％以上；
上述产物中，碳数不小于3的产物被分离出来，经进一步分离形成丙烯产品，其他产物，包括未反应的乙烯和CH4、CO、CO2、H2、乙烷、丙烷等则不需分离，直接被返回到反应器中与新加入的反应原料一起转化。
以下通过实施例对本发明作出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
催化剂A由SAPO-34与氧化硅、氧化铝和粘土的混合基质组成，并经550℃焙烧4小时，SAPO-34的含量为30％。
反应在固定床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂A装填量为1g，反应温度为450℃，原料采用甲醇和乙烯混合物，甲醇含量(C mol％)＝6-30％，反应接触时间为1s，反应压力为0.1MPa。反应产物采用VarianCP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。
反应结果如表1所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为58-60％。
表1实施例1的反应结果
＊其他产物包括C1-C3烷烃和COx等
对比例1
催化剂B制备过程如下：ZSM-5与硅溶胶混捏成型，经烘干并在550℃焙烧后即为催化剂B，其中ZSM-5的含量为80％。
反应在固定床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂A装填量为1g，反应温度为450℃，原料采用甲醇和乙烯混合物，甲醇含量(C mol％)＝6-13％，反应接触时间为1s，反应压力为0.1MPa。反应产物采用VarianCP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。
反应结果如表2所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为5-13％。。
表2对比例1的反应结果
＊其他产物包括C1-C3烷烃和COx等
实施例2
催化剂同实施例1
反应在固定床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂A装填量为1g，反应温度为450℃，原料采用甲醇和含有乙烯的催化裂化干气的混合物，干气组成如表3所示，进料乙烯/甲醇比为1.6-7.0，反应接触时间为1s，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。
反应结果如表4所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为59-66％。
表3含有乙烯的干气组成分析
表4实施例2的反应结果
*其他产物包括C1-C3烷烃等
对比例2
催化剂C制备过程如下：ZSM-5与硅溶胶混捏成型，经烘干焙烧后，浸入硝酸镁溶液，再烘干并经550℃焙烧4小时即为催化剂B，其中ZSM-5的含量为80％，Mg含量约为0.5％。
催化剂D制备过程如下：ZSM-5与硅溶胶混捏成型，经烘干焙烧后，先浸入磷酸溶液，再烘干焙烧后浸入硝酸镧溶液，再烘干并经550℃焙烧4小时即为催化剂D，其中ZSM-5的含量为80％，P含量约为2％，La含量约为0.5％。
反应在固定床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂C或D装填量为1g，反应温度为425-500℃，原料采用甲醇和含有乙烯的干气的混合物，干气组成如表3所示，进料乙烯/甲醇比为3.5，反应接触时间为1s，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。
反应结果如表5所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为8-47％。
表5对比例2的反应结果
*其他产物包括C1-C3烷烃等
实施例3
催化剂同实施例1
反应在固定床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂A装填量为1g，反应温度为425℃，原料采用二甲醚和含有乙烯的催化裂化干气的混合物，干气组成如表3所示，进料乙烯/二甲醚比为1.82，WHSV(二甲醚)＝1.66，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为21分钟。
反应结果如表6所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性约为57％。
表6实施例3的反应结果
＊其他产物包括C1-C3烷烃等
实施例4
催化剂同实施例1
反应在脉冲微反装置内进行。反应条件如下：催化剂A装填量为0.1g，反应温度为425℃，原料采用氯甲烷和乙烯的混合物，乙烯/氯甲烷比为1.0，反应接触时间为0.02s，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析。
反应结果如表7，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性约为69％。。
表7实施例4的反应结果
＊其他产物包括C1-C3烷烃和卤代烃等。
Claims (6)
1.一种乙烯烷基化制取丙烯的方法，含有乙烯的原料在甲基化试剂存在下，于反应温度300-600℃，反应压力为0.01-0.8MPa，与含有微孔孔径为0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触，生成含有丙烯的产物；
乙烯与甲基化试剂的摩尔比为1-60；
所述的甲基化试剂为甲醇、二甲醚或/和一卤代烷。
2.如权利要求1所述的方法，其中，含有乙烯的原料中乙烯的浓度为1-100％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，含有乙烯的原料中乙烯的浓度为30-100％。
4.如权利要求1所述的方法，其中，分子筛为硅铝沸石或/和硅磷铝分子筛。
5.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂中含有基质材料，为氧化硅、氧化铝或粘土中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为400-550℃，反应压力为0.1-0.45MPa。
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