CN1037667C - 一种轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂及制备方法和用途 - Google Patents

一种轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂及制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1037667C
CN1037667C CN91106059A CN91106059A CN1037667C CN 1037667 C CN1037667 C CN 1037667C CN 91106059 A CN91106059 A CN 91106059A CN 91106059 A CN91106059 A CN 91106059A CN 1037667 C CN1037667 C CN 1037667C
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
reaction
catalyzer
hydrocarbon
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN91106059A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1065028A (zh
Inventor
陶龙骧
谢茂松
王林胜
李栋藩
张盈珍
郑禄彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN91106059A priority Critical patent/CN1037667C/zh
Publication of CN1065028A publication Critical patent/CN1065028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1037667C publication Critical patent/CN1037667C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种用于轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂是用含有周期表ⅠA、ⅡA，第四周期，Mo、La或Ce中一种或几种元素为活性组分的ZSM沸石催化剂，在同一反应中使轻烃进行催化氧化脱氢裂化反应制取低碳烯烃。该技术适用于从较难裂化的低碳烷烃制取乙烯和丙烯，它比一般液态烃热解制烯烃的温度低150～200℃，且烯烃选择性好，收率高。同时由于催化剂制备过程进行硫化处理，催化剂催纶性能稳定、寿命长。

Description

一种轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂及制备方法和用途
本发明提供了一种由轻烃经催化转化制取低碳烯烃的方法及该催化反应所适用的催化剂，确切地说是一种由轻烃经催化氧化脱氢裂化制取低碳烯烃反应及该反应所用含金属元素的高硅ZSM沸石催化剂，它适用于从油田回收的轻烃及炼油厂未被利用的轻烃来制取乙烯和丙烯。
当前乙烯、丙烯几乎都在管式炉中高温热解乙烷、丙烷或石脑油、轻柴油、瓦斯油等液态烃得到，该法所用温度很高，一般气态烃的热解温度为840-870℃，液态烃的热解温度为750-800℃。苏联专利(SU1,298,240 1987)报导了用催化热解方法从低质直馏汽油馏分制取低碳烯烃的研究结果。他们用Bi2O3—高硅沸石催化剂，在反应温度780℃和水蒸汽稀释条件下，反应产物中的烯烃占进料重量的60％左右，其中乙烯占一半以上。美国专利(US4,497,971 1985)报导了用催化氧化脱氢方法从C2-C5烷烃制取烯烃的结果，以Zr，Na，K，P改性的CoO催化剂，在660-680℃和空气/烃＝3(体积比)的反应条件下，乙烷反应转化率为68.0-85.0％，乙烯选择性为84.4-86.4％，CO+CO2为8.8-9.5％；正丁烷反应的转化率为63.7-67.6％，乙烯和丙烯选择性分别为35.6％和31.7％，CO+CO2为5.9％。上述所提供的技术，反应温度高，低碳烯烃收率低，生成物中COx含量高，且催化剂易积炭稳定性差、寿命低。
本发明的目的在于提供一种低碳烯烃选择性好、收率高、生成物中COx含量低的由轻烃催化转化制取低碳烯烃(乙烯和丙烯)的方法及为该法提供一种催化活性高、稳定性好且寿命长的含有金属元素的高硅铝比ZSM沸石催化剂和它的制备方法。
本发明提供的方法是基于轻烃氧化脱氢和催化裂化二个反应特点，通过选择适当的催化剂使轻烃在较低的反应温度下能同时进行氧化脱氢和催化裂化反应，高选择性、高效率的制备出低碳烯烃(乙烯和丙烯为主)。
本发明所提供的催化剂为以含有金属元素为活性组分的高硅沸石催化剂，其特征在于作为活性组分的金属元素为Na，K，Mg，Ba，La，Ce，Tl，Mo，Fe，Co，Bi等元素中的一种或几种元素；高硅沸石为ZSM系列沸石，其硅铝比为25～150；且活性组分含量重量百分比为0.5～10.5％；催化剂的制备方法按下述过程：
1、将NaZSM沸石通过离子交换成NH4ZSM沸石；
2、所得NH4ZSM沸石用含活性组分元素溶液进行浸渍或离子交换将金属元素担载到沸石上；
3、担载活性组分的沸石可进行高温焙烧，焙烧温度为600～800℃；
4、含金属元素沸石(焙烧或不经焙烧)用(NH4)2S溶液进行硫化予处理得到催化剂。
经上述硫化处理，催化剂中含有微量S(0.1～0.5％)。再进行焙烧处理，在空气流下温度为600～800℃，焙烧2～8小时，制成催化剂。硫化处理后的焙烧也可在反应器中反应前进行。
利用上述制备的催化剂进行轻烃催化氧化脱氢裂化制取低碳烯烃反应可在固定床反应器内完成，作为评价催化性能可在脉冲或连续进料的微型固定床反应器中进行，催化剂的用量为50mg至1.5g，反应物为C5和C6烷烃，反应产物用色谱仪分析，分别用异三十烷和TDX柱顺序分析反应产物，其结果经归一化处理由色谱积分仪给出重量百分数。
下面通过实例对本发明的技术给予进一步详细说明。
实例1，催化剂的制备
取一定量NaZSM-5沸石，用1N NH4NO3水溶液进行交换，交换温度80～95℃，加热1小时，交换2～4次，每次交换后用蒸馏水洗涤，除去被交换下的Na+，每次用NH4NO3对沸石的重量比为0.8，然后在110℃下干燥。经离子交换得到NH4ZSM沸石用含活性组分的硝酸盐和/或可溶性金属络合酸盐溶液进行浸渍或/和离子交换，当进行浸渍时，浸渍液用量同沸石体积相当为宜，进行离子交换时，交换液配制成1～2N溶液，浸渍或/和离子交换液用量以担载活性组分含量而定，按重量百分比活性组分占催化剂的0.5～10.5％为宜。上述制得样品于110℃烘干后在600℃焙烧2小时，焙烧后，用1N(NH4)2S溶液浸泡10小时左右，然后于100℃烘干制得催化剂。作为比较例催化剂的制备过程，除不需进行硫化处理外与上述过程完全相同。重复上述制备过程制得本发明所提供的含有不同金属元素活性组分的ZSM-5沸石催化剂，金属活性组分的种类和含量及沸石硅铝比用下表1给出。
表1  催化剂1～13催化剂        金属组分(Wt％)           ZSM沸石  SiO2/Al2O31                K(1.3)                        252                Mg(2)                         253                Ba(2)                         1004                Ba(2)                         1005                T1(2)                         1006                Fe(2)                         1007                Mo(2)                         1008                Co(2)                         1009                La(0.5)                       10010                K(0.5)Mo(0.1)                 10011                K(1.3)Ba(2)                   15012                Ba(2)Bi(0.1)                  5513                K(1.3)Ba(2)Mo(0.1)            150
上述催化剂中Na离子含量为0.2％(Wt)，硫含量为0.1％(wt)。
实例2  催化反应实验
利用催化剂(12)1.5克，在连续进料的微型固定床反应器中进行反应，反应物正戊烷，反应条件：温度600℃，LWSV＝32，气/正戊烷(克分子比)＝1/3.2，气流中N2/O2＝10，反应结果如表2。
    表2   催化反应实验1反应时间(时)                  1        2       3        4转化率(％)                   92.1     96.2    91.8     96.1C2＝～C4＝收率(％)        41.1     39.2    35.3     40.5
实例3  催化反应实验2
利用实例1～13所制取催化剂50mg，脉冲进料于微型固定床反应器中反应，反应物正戊烷，反应条件：温度600℃，LWSV＝32，N2/O2＝10，气/正戊烷(克分子比)＝1/6.5实验2的反应结果如表3。
    表3  催化反应实验2催化剂      金属组分(Wt％)      转化率％       CO％     CO2％2             Mg(2)             89.9         0.4      4.83             Ba(2)             88.5         0.3      2.95             Tl(2)             87.4         0.1      1.66             Fe(2)             85.7         0.1      0
实验3反应用反应物正己烷，LWSV＝10，N2/O2＝5，气/正己烷(克分比子)＝1，其它条件如实验1，其结果如表4。
    表4  催化反应实验3催化剂      金属组分(Wt％)      转化率％      CO％     CO2％1            K(1.3)             87.1         0       3.13            Ba(2)              93.2         0       2.911           K(1.3)Ba(2)        88.4         0       3.513           K(1.3)Ba(2)Mo(0.1) 77.7         0.1     3.7
实例4  催化反应实验4
利用催化剂2，4，5，9号，按实例2所述反应条件，反应物正戊烷反应4小时后，生成烯烃的选择性和收率结果如表5。
表5  催化反应实验5催化剂     金属组分(wt％)     转化率％    烯烃选择性％    烯烃收率％2            Mg(2)           82.4         44.4           36.64            Ba(8)           96.1         42.1           40.55            Tl(2)           89.7         37.6           33.79            La(0.5)         89.3         36.4           32.5
比较例1催化剂硫化予处理对催化活性影响。
按实例1所述制备催化剂的方法，但比较例所用催化剂不经硫化予处理制成相应两组催化剂6、7。按实例2所述反应条件进行对比实验，反应4小时后的结果如表6。
         表6    硫化予处理对催化剂催化性能比较催化剂金属组分    硫化处理    转化率％    烯烃选择性％    烯烃收率％(wt％)
Fe(2)          未处理      45.8         46.3           21.2
Fe(2)          处理        62.2         45.0           28.0
Mo(2)          未处理      22.8         68.4           15.6
Mo(2)          处理        37.3         53.4           23.3
由上述实例和比较例利用本发明提供的催化剂可以在同一反应中使轻烃进行催化氧化脱氢裂化反应制取低碳烯烃。反应温度低、反应物转化率高，烯烃选择性好，且收率高。同时反应产物中COx物含量低。此外，由于催化剂进行硫化予处理，在反应中可有效抑制积炭，提高催化剂的稳定性和寿命。

Claims (1)

1.一种用于轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于作为活性组分的金属元素为Na、K、Mg、Ba、La、Ce、Ti、Mo、Fe、Co、Bi元素中的一种或几种元素；载体高硅沸石为ZSM系列沸石，其硅铝比为25～150，且活性组分含量重量百分比为0.5～10.5％；其制备方法按下述过程：
(1)NaZSM沸石通过离子交换成NH4ZSM沸石；
(2)所得NH4ZSM沸石含活性组分元素溶液进行浸渍或离子交换，将金属元素担载在沸石上；
(3)含金属元素沸石用(NH4)2S溶液进行硫化予处理制得催化剂。
CN91106059A 1991-03-20 1991-03-20 一种轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂及制备方法和用途 Expired - Fee Related CN1037667C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN91106059A CN1037667C (zh) 1991-03-20 1991-03-20 一种轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂及制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN91106059A CN1037667C (zh) 1991-03-20 1991-03-20 一种轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂及制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1065028A CN1065028A (zh) 1992-10-07
CN1037667C true CN1037667C (zh) 1998-03-11

Family

ID=4907498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91106059A Expired - Fee Related CN1037667C (zh) 1991-03-20 1991-03-20 一种轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂及制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1037667C (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1076750C (zh) * 1999-06-23 2001-12-26 中国石油化工集团公司 一种降低汽油烯烃、硫和氮含量的催化转化方法
CN101279284B (zh) * 2007-04-04 2011-07-13 中国石油化工股份有限公司 催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
CN101348409B (zh) * 2007-07-19 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃的方法
CN101940940B (zh) * 2009-07-09 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种氧化转化甲醇的催化剂
US10537878B2 (en) * 2015-01-27 2020-01-21 China Petroleum & Chemical Corporation Carbon-based magnesium-containing composite material and synthetic method therefor
CN106083509A (zh) * 2016-06-20 2016-11-09 中国石油大学(北京) 金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法
CN109833903A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0014545A1 (en) * 1979-01-31 1980-08-20 Mobil Oil Corporation Method of preparing a zeolitic catalyst composition of improved shape selectivity and thermal stability, and use thereof in catalytic hydrocarbon conversion process
US4497971A (en) * 1983-11-16 1985-02-05 Phillips Petroleum Company Oxidative dehydrogenation and cracking of paraffins with a promoted cobalt catalyst

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0014545A1 (en) * 1979-01-31 1980-08-20 Mobil Oil Corporation Method of preparing a zeolitic catalyst composition of improved shape selectivity and thermal stability, and use thereof in catalytic hydrocarbon conversion process
US4497971A (en) * 1983-11-16 1985-02-05 Phillips Petroleum Company Oxidative dehydrogenation and cracking of paraffins with a promoted cobalt catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN1065028A (zh) 1992-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3707607B2 (ja) エチレンおよびプロピレンの製造方法
EP1642641B1 (en) A catalyst and process for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
JP4953817B2 (ja) エチレン及びプロピレンの製造法
US6548725B2 (en) Process for manufacturing olefins
EA024491B1 (ru) Способ преобразования этана в ароматические углеводороды
CN105037067A (zh) 丙烯的制造方法
CN103121892A (zh) 由烷烃生产低碳烯烃的方法
CN1067603C (zh) 金属改性小孔磷硅铝型分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN1037667C (zh) 一种轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂及制备方法和用途
RU2433111C2 (ru) Способ получения этилена и пропилена
JP5180449B2 (ja) メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法
US10550333B2 (en) Methods for producing ethylene and propylene from naphtha
CN1253514A (zh) 用于非芳烃转化为芳烃和轻质烯烃反应的改进催化剂组合物
CN1958739A (zh) 一种芳构化催化剂及其制法与应用
CN103121891A (zh) 生产低碳烯烃的方法
WO2007019787A1 (fr) Procede de fabrication d’olefines inferieures sous pression negative
JPS62158224A (ja) アルコール類及びエーテル類からの軽質オレフイン類の製造
CN1234805C (zh) 一种增产轻烯烃的石油烃催化转化方法
CN1078495C (zh) 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼/含磷五元环沸石催化剂及其应用
US20240226868A9 (en) Catalyst for aromatization of alkanes having 4 to 7 carbon atoms, process of making, and process of aromatics preparation by using thereof
CN1073540C (zh) 一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法
CN101130470B (zh) 一种乙烯烷基化制取丙烯的方法
RU2243820C1 (ru) Катализатор и способ получения высокооктановых топлив и пропан-бутановой фракции с использованием этого катализатора
CA1234159A (en) Aromatization of propylene
Asaftei et al. Study on n-heptane Conversion Over Ni-HZSM-5 Zeolite Catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee