CN1065028A

CN1065028A - 轻烃催化转化制取低碳烯烃方法

Info

Publication number: CN1065028A
Application number: CN91106059A
Authority: CN
Inventors: 陶龙骧; 谢茂松; 王林胜; 李栋藩; 张盈珍; 郑禄彬
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1992-10-07
Anticipated expiration: 2006-03-20
Also published as: CN1037667C

Abstract

一种轻烃催化转化制取低碳烯烃的方法是采用含有周期表IA、IIA，第四周期，Mo、La或Ce中一种或几种元素为活性组分的ZSM沸石催化剂，在同一反应中使轻烃进化催化氧化脱氢裂化反应制取低碳烯烃。该技术适用于从较难裂化的低碳烷烃制取乙烯和丙烯，它比一般液态烃热解制烃的温度低150 ～200℃，且烯烃选择性好，收率高。同时由于催化剂制备过程进行硫化处理，催化剂催化性能稳定，寿命长。

Description

本发明提供了一种由轻烃经催化转化制取低碳烯烃的方法及该催化反应所适用的催化剂，确切地说是一种由轻烃经催化氧化脱氢裂化制取低碳烯烃反应及该反应所用含金属元素的高硅ZSM沸石催化剂，它适用于从油田回收的轻烃及炼油厂未被利用的轻烃来制取乙烯和丙烯。

当前乙烯、丙烯几乎都在管式炉中高温热解乙烷、丙烷或石脑油、轻柴油、瓦斯油等液态烃得到，该法所用温度很高，一般气态烃的热解温度为840-870℃，液态烃的热解温度为750-800℃。苏联专利（SU 1，298，240 1987）报导了用催化热解方法从低质直馏汽油馏分制取低碳烯烃的研究结果。他们用Bi₂O₃-高硅沸石催化剂，在反应温度780℃和水蒸汽稀释条件下，反应产物中的烯烃占进料重量的60%左右，其中乙烯占一半以上。美国专利（US 4，497，971 1985）报导了用催化氧化脱氢方法从C₂-C₅烷烃制取烯烃的结果，以Zr，Na，K，P改性的CoO催化剂，在660-680℃和空气/烃＝3（体积比）的反应条件下，乙烷反应转化率为68.0-85.0%，乙烯选择性为84.4-86.4%，CO+CO₂为8.8-9.5%;正丁烷反应的转化率为63.7-67.6%，乙烯和丙烯选择性分别为35.6%和31.7%，CO+CO₂为5.9%。上述所提供的技术，反应温度高，低碳烯烃收率低，生成物中CO_x含量高，且催化剂易积炭稳定性差、寿命低。

本发明的目的在于提供一种低碳烯烃选择性好、收率高、生成物中CO_x含量低的由轻烃转化制取低碳烯烃（乙烯和丙烯）的方法及为该法提供一种催化活性高、稳定性好且寿命长的含有金属元素的高硅铝比ZSM沸石催化剂和它的制备方法。

本发明提供的方法是基于轻烃氧化脱氢和催化裂化二个反应特点，通过选择适当的催化剂使轻烃在较低的反应温度下能同时进行氧化脱氢和催化裂化反应，高选择性、高效率的制备出低碳烯烃（乙烯和丙烯为主）。

本发明所提供的催化剂为以含有金属元素为活性组分的高硅沸石催化剂，其特征在于作为活性组分的金属元素为Na，K，Mg，Ba，La，Ce，Tl，Mo，Fe，Co，Bl等元素中的一种或几种元素;高硅沸石为ZSM系列沸石，其硅铝比为25～150;且活性组分含量重量百分比为0.5～10.5%;催化剂的制备方法按下述过程：

1、将NaZSM沸石通过离子交换成NH₄ZSM沸石;

2、所得NH₄ZSM沸石用含活性组分元素溶液进行浸渍或离子交换将金属元素担载到沸石上;

3、担载活性组分的沸石可进行高温焙烧，焙烧温度为600～800℃;

4、含金属元素沸石（焙烧或不经焙烧）用（NH₄）₂S溶液进行硫化予处理得到催化剂。

经上述硫化处理，催化剂中含有微量S（0.1～0.5%）。再进行焙烧处理，在空气流下温度为600～800℃，焙烧2～8小时，制成催化剂。硫化处理后的焙烧也可在反应器中反应前进行。

利用上述制备的催化剂进行轻烃催化氧化脱氢裂化制取低碳烯烃反应可在固定床反应器内完成，作为评价催化性能可在脉冲或连续进料的微型固定床反应器中进行，催化剂的用量为50mg至1.5g，反应物为C₅和C₆烷烃，反应产物用色谱仪分析，分别用异三十烷和TDX柱顺序分析反应产物，其结果经归一化处理由色谱积分仪给出重量百分数。下面通过实例对本发明的技术给予进一步详细说明。

实例1，催化剂的制备

取一定量NaZSM-5沸石，用1N NH₄NO₃水溶液进行交换，交换温度80～95℃，加热1小时，交换2～4次，每次交换后用蒸馏水洗涤，除去被交换下的Na⁺，每次用NH₄NO₃对沸石的重量比为0.8，然后在110℃下干燥。经离子交换得到NH₄ZSM沸石用含活性组分的硝酸盐和/或可溶性金属络合酸盐溶液进行浸渍或/和离子交换，当进行浸渍时，浸渍液用量同沸石体积相当为宜，进行离子交换时，交换液配制成1～2N溶液，浸渍或/和离子交换液用量以担载活性组分含量而定，按重量百分比活性组分占催化剂的0.5～10.5%为宜。上述制得样品于110℃烘干后在600℃焙烧2小时，焙烧后，用1N（NH₄）₂S溶液浸泡10小时左右，然后于100℃烘干制得催化剂。作为比较例催化剂的制备过程，除不需进行硫化处理外与上述过程完全相同。重复上述制备过程制得本发明所提供的含有不同金属元素活性组分的ZSM-5沸石催化剂，金属活性组分的种类和含量及沸石硅铝比用下表1给出。

表1 催化剂～13

催化剂	金属组分(Wt%)	ZS沸石SlO₂/Al₂O₃
			12345678910111213	K(1.3)Mg(2)Ba(2)Ba(2)Tl(2)Fe(2)Mo(2)Co(2)La(0.5)K(0.5)Mo(0.1)K(1.3)Ba(2)Ba(2)Bl(0.1)K(1.3)Ba(2)Mo(0.1)	252510010010010010010010010015055150

上述催化剂中Na离子含量为0.2%（Wt），硫含量为0.1%（wt）。

实例2 催化反应实验1

利用催化剂（12）1.5克，在连续进料的微型固定床反应器中进行反应，反应物正戊烷，反应条件：温度600℃，LWSV＝32，气/正戊烷（克分子比）＝1/3.2，气流中N₂/O₂＝10，反应结果如表2。

表2 催化反应实验1

反应时间（时）转化率（％）C₂ ⁼～C₄ ⁼收率（％）

192.141.1

296.239.2

391.835.3

496.140.5

实例3 催化反应实验2

利用实例1～13所制取催化剂50mg，脉冲进料于微型固定床反应器中反应，反应物正戊烷，反应条件：温度600℃，LWSV＝32，N₂/O₂＝10，气/正戊烷（克分子比）＝1/6.5实验2的反应结果如表3。

表3 催化反应实验2

催化剂2356

金属组分（Wt%)Mg(2)Ba(2)Tl(2)Fe(2)

转化率（％）89.988.587.485.7

CO%0.40.30.10.1

CO₂%4.82.91.60

实验3反应用反应物正己烷，LWSV＝10，N₂/O₂＝5，气/正己烷（克分比子）＝1，其它条件如实验1，其结果如表4。

表4 催化反应实验3

催化剂	金属组分（Wt%)	转化率％	CO%	CO₂%
					131113	K(1.3)Ba(2)K(1.3)Ba(2)K(1.3)Ba(2)Mo(0.1)	87.193.288.477.7	0000.1	3.12.93.53.7

实例4 催化反应实验4

利用催化剂2，4，5，9号，按实例2所述反应条件，反应物正戊烷反应4小时后，生成烯烃的选择性和收率结果如表5。

表5 催化反应实验5

催化剂	金属组分（Wt%)	转化率％	烯烃选择性％	烯径收率％
					2459	Mg(2)Ba(8)Tl(2)La(0.5)	82.496.189.789.3	44.442.137.636.4	36.640.533.732.5

比较例1催化剂硫化予处理对催化活性影响。

按实例1所述制备催化剂的方法，但比较例所用催化剂不经硫化予处理制成相应两组催化剂6、7。按实例2所述反应条件进行对比实验，反应4小时后的结果如表6。

表6 硫化予处理对催化剂催化性能比较

催化剂金属组分(Wt%)Fe(2)Fe(2)Mo(2)Mo(2)

硫化处理未处理处理未处理处理

转化率％45.862.222.837.3

烯烃选择性％46.345.068.453.4

烯烃收率％21.228.015.623.3

由上述实例和比较例利用本发明提供的催化剂可以在同一反应中使轻烃进行催化氧化脱氢裂化反应制取低碳烯烃。反应温度低、反应物回转化率高，烯烃选择性好，且收率高。同时反应产物中CO_x物含量低。此外，由于催化剂进行硫化予处理，在反应中可有效抑制积炭，提高催化剂的稳定性和寿命。

Claims

1、一种轻烃催化转化制取低碳烯烃反应用含金属元素高硅沸石催化剂，其特征在于作为活性组分的金属元素为Na，K，Mg，Ba，La，Ce，Tl，Mo，Fe，Co，Bl等元素中的一种或几种元素；高硅沸石为ZSM系列沸石，其硅铝比为25～150，且活性组分含量重量百分比为0.5～10.5%；其制备方法按下述过程：

(1)NaZSM沸石通过离子交换成NH₄ZSM沸石；

(2)所得NH₄ZSM沸石用含活性组分元素溶液进行浸渍或离子交换，将金属元素担载在沸石上；

(3)含金属元素沸石用(NH₄)₂S溶液进行硫化予处理得催化剂。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂使用前应进行焙烧处理，焙烧温为600～800℃，焙烧时间2～8小时。