CN105817239A - 一种碳基含镁复合材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳基材料，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有1-99重量％的碳元素、0.2-60重量％的镁元素、0.5-60重量％的氧元素和0.1-40重量％的氯元素。本发明还提供了一种制备碳基材料的方法，该方法包括如下步骤：(1)将固体碳源、前驱体和水混合，得到混合后的物料；其中，所述前驱体含有镁源和氯源；(2)将步骤(1)得到的混合后的物料进行干燥，得到干燥后的物料；(3)将步骤(2)得到的干燥后的物料进行焙烧。发明还提供了如上所述的碳基材料在催化烃的氧化中的用途。通过上述技术方案，本发明能够同时提高氧化制备烯烃的选择性和转化率。

Description

一种碳基含镁复合材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体地，涉及一种碳基材料、一种碳基材料的制备方法和该碳基材料的用途。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维和纳米金刚石等等。碳基材料可以作为氧化烷烃的催化材料，例如：有文献(AppliedCatalysis,29(1987)311-326)报道了利用活性炭为催化剂将乙苯氧化脱氢成为苯乙烯，还有文献(ACTAPHYSICAPOLONICA,Vol.118,(2010),459-464)报道了利用活性炭为催化剂将正丁烷转化为丁烯和丁二烯。
研究表明，如果在纳米碳材料(例如纳米碳管和石墨烯)表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，可以改变纳米碳材料的催化活性，如可以通过对纳米碳材料进行氧化处理实现在纳米碳材料中引入氧原子，从而增加纳米碳材料中含氧官能团的含量。例如，可以将纳米碳材料在强酸(如HNO3、H2SO4)和/或强氧化性溶液(如H2O2、KMnO4)中进行回流反应，在回流反应的同时还可以辅助进行微波加热或超声振荡，以增强氧化反应的效果。
但是，在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应可能会对纳米碳材料的骨架结构产生不利影响，甚至破坏纳米碳材料的骨架结构。例如：将纳米碳材料用硝酸进行氧化，虽然可以在纳米碳材料表面引入大量含氧官能团，但是极易造成纳米碳材料被切断和/或明显增加石墨网络结构中的缺陷位，从而降低纳米碳材料的性能，如热稳定性。另外，通过在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应，以引入氧原子时，氧原子的引入量对反应操作条件的依赖性高，波动范围较宽，不易精确控制。
烯烃特别是二烯烃和芳香烯烃是重要的化工原料，例如丁二烯是生产合成橡胶(例如丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶)的主要原料。利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂(如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂和MBS树脂)，使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯还可用于生产乙叉降冰片烯(乙丙橡胶第三单体)、1,4-丁二醇、己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌和四氢呋喃等，因此丁二烯也是重要的基础化工原料。此外，苯乙烯也是重要的合成橡胶和塑料的单体，可以用来生产丁苯橡胶、聚苯乙烯和泡沫聚苯乙烯等；也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料。如与丙烯腈、丁二烯共聚制得ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业上；与丙烯腈共聚制得的SAN树脂是耐冲击、色泽光亮的树脂；与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。
氧化脱氢是制备烯烃的重要方法，例如可以将丁烷氧化脱氢生成1-丁烯，1-丁烯可以进而氧化脱氢生成1,3-丁二烯；也可以将苯乙烷氧化脱氢生成苯乙烯。氧化脱氢是制备烯烃存在着选择性和转化率难以同时提高的问题。
发明内容
本发明的目的是克服氧化脱氢制备烯烃中所存在的选择性和转化率一般难以同时提高的问题，提供一种能够催化氧化脱氢制备烯烃并同时获得高选择性和转化率的碳基材料、该碳基材料的制备方法和该碳基材料的用途。
本发明的发明人出乎意料地发现，使用含有镁源和氯源的前驱体浸渍具有催化活性的碳源物质，并且干燥焙烧后，能够使镁和氯非常均匀地整合到具有催化活性的碳源物质中，且镁非常均匀地分布于碳基材料上，形成能够催化氧化脱氢制备烯烃并同时获得高选择性和转化率的碳基材料，由此得到了本发明。
一方面，本发明提供了一种碳基材料，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有1-99重量％的碳元素、0.2-60重量％的镁元素、0.5-60重量％的氧元素和0.1-40重量％的氯元素；且该碳基材料的XPS图谱中，镁的2p电子的结合能特征峰的位置大于50.3eV。
另一方面，本发明还提供了一种制备碳基材料的方法，该方法包括如下步骤：(1)将固体碳源、前驱体和水混合，得到混合后的物料；其中，所述前驱体含有镁源和氯源；所述镁源和所述氯源在所述混合后的物料中以溶解状态存在；所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素和氯元素的重量比为1：(0.002-2)：(0.01-20)；(2)将步骤(1)得到的混合后的物料进行干燥，得到干燥后的物料；(3)将步骤(2)得到的干燥后的物料进行焙烧。
另一方面，本发明还提供了如上所述的方法制备得到的碳基材料。
再一方面，本发明还提供了如上所述的碳基材料以及如上所述方法制备得到的碳基材料在催化烃氧化反应中的用途。
通过上述技术方案，本发明能够同时提高氧化脱氢制备烯烃的选择性和转化率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1得到的碳基材料的氯的XPS图谱；其纵轴表示信号值，横轴表示结合能(eV)。
图2是实施例1得到的碳基材料的镁的XPS图谱；其纵轴表示信号值，横轴表示结合能(eV)。
图3是实施例1得到的碳基材料的氧的XPS图谱；其纵轴表示信号值，横轴表示结合能(eV)。
图4是实施例1得到的碳基材料的透射电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种碳基材料，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有1-99重量％的碳元素、0.2-60重量％的镁元素、0.5-60重量％的氧元素和0.1-40重量％的氯元素，且该碳基材料的XPS图谱中，镁的2p电子的结合能特征峰的位置大于50.3eV。
本发明中，碳基材料中各元素的含量是将碳基材料在300℃的温度下于氦气气氛中干燥3小时后，采用X射线光电子能谱法测定的数值。
本发明中，X射线光电子能谱图谱是指XPS图谱，XPS图谱可以按照仪器分析领域常规的方法测定得到，X射线光电子能谱中特定范围内的峰确定的元素的量的计算可以按照仪器分析领域常规的方法进行计算，例如可以按照X射线光电子能谱仪的说明书进行测定并使用X射线光电子能谱仪自带的数据软件进行定量计算，本发明对此没有特殊要求。
本发明中，从进一步提高所述碳基材料的催化能力的角度考虑，优选地，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有10-90重量％的碳元素、2-50重量％的镁元素、2-50重量％的氧元素和1-30重量％的氯元素。更优选地，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有20-80重量％的碳元素、5-30重量％的镁元素、5-40重量％的氧元素和2-20重量％的氯元素。在该优选实施方式中，所述碳基材料具有效果突出的催化性能。
其中，该碳基材料还可以具有如下结构表征特征：该碳基材料在300℃的温度下于氦气气氛中处理3h后测定的X射线光电子能谱中，197.7-198.1eV范围内的峰确定的氯元素的量与199.7-200.1eV范围内的峰确定的氯元素的量的比值在0.5-2的范围内；该碳基材料中在300℃的温度下于氦气气氛中处理3h后测定的X射线光电子能谱中，533.1-533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531.8-532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在0.2-5的范围内。
根据本发明的碳基材料，优选地，其中的镁元素的分布较均匀。如在通过X光微区元素分析时，该碳基材料的表面的面积相同的不同X光微区中，镁元素的含量的变异系数在20％以下，更优选在15％以下，特别优选在10％以下，更特别优选在5％以下。其中，X光微区是指在进行X光微区元素分析时所选取的观测区域。其中，变异系数的概念是指多个测量值的标准差与它们的平均数的百分比，即变异系数CV＝(标准差SD/平均值MN)×100％。其中，进行X光微区元素分析的方法可以按照仪器分析领域常规的方法测定得到，例如具体测试方法为：用能谱分析仪沿长度在25-250nm的范围内的碳纳米管的长度方向进行扫描，分别确定镁原子在该长度方向上的浓度或含量(测定5个浓度或含量)，由同一纳米碳材料制成五个有效试样分别进行扫描电镜-能谱分析，每个试样取5个不同碳纳米管进行扫描，镁原子各自得到25个浓度或含量数据，计算相应镁原子的变异系数。此处变异系数是指25个测量值的标准差与它们的平均数的百分比，即变异系数CV＝(标准差SD/平均值MN)×100％。为了更好的反映出碳基材料中的镁元素的分布均匀性，X光微区元素分析中所选取的碳基材料的表面的面积可以为10-250nm2，优选为20-200nm2。
根据本发明所述的碳基材料，其中，所述碳基材料中过氧基团的含量可以不大于2×10-6mol/g，例如为(0.2-2)×10-6mol/g；优选地，所述碳基材料中过氧基团的含量不大于1×10-6mol/g。
本发明中，所述碳基材料的过氧化基团的含量是为本领域技术人员所熟知的碘量法来测定。
其中，该碳基材料的结构形态包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米碳颗粒、活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石的结构形态中的至少一种。
其中，所述碳基材料可以为具有碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米碳颗粒、活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石结构的碳基材料中的一种或多种的混合物。其中，所述碳基材料具有选自碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米碳颗粒、活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石的结构。
本发明还提供了一种制备碳基材料的方法，该方法包括如下步骤：(1)将固体碳源、前驱体和水混合，得到混合后的物料；其中，所述前驱体含有镁源和氯源；所述镁源和所述氯源在所述混合后的物料中以溶解状态存在；所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素和氯元素的重量比为1：(0.002-2)：(0.01-20)；(2)将步骤(1)得到的混合后的物料进行干燥，得到干燥后的物料；(3)将步骤(2)得到的干燥后的物料进行焙烧。
根据本发明的方法，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素和氯元素的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.002-2)：(0.01-20)，优选为1：(0.01-1)：(0.1-10)，更优选为1：(0.04-0.5)：(0.2-5)。
根据本发明的方法，其中，水与所述固体碳源的重量比可以在较大范围内变化，例如可以为(0.1-200)：1，例如为(1-100)：1，更优选为(2-80)：1，更优选为(3-50)：1。
根据本发明的方法，其中，所述前驱体中镁源和氯源的选择，使得步骤(1)得到混合后的物料中，镁元素和氯元素以溶解的状态出现。例如，在所述镁源中含有氧化镁的情况下，所述氯源可以含有盐酸，从而使得步骤(1)得到混合后的物料中，镁元素和氯元素以溶解的状态出现。
根据本发明的方法，其中，步骤(1)中混合的时间和温度可以在较大范围内变化，例如混合的时间可以为0.5-72h，混合的温度可以为20-80℃。
根据本发明的方法，其中，进行干燥的作用是除去浸渍所用的水，以利于焙烧，进行干燥条件可以在较大范围内变化，本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，可以为常规选择，优选地，进行干燥的温度为60-180℃，时间为0.5-24h。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明的方法，其中，所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行，其中，所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体(如氩气)和/或氮气。优选地，所述焙烧在含有氧气的气体中进行，以含有氧气的气体的总体积为基准，含有氧气的气体中的氧气的含量为0.5-25体积％。更优选地，所述焙烧在空气中进行。
其中，进行焙烧的条件可以在较大范围内变化，例如焙烧的温度为200-500℃，优选为300-450℃，焙烧的时间为0.5-48h，优选为2-24h。进行焙烧可以采用程序升温的策略进行加热处理，例如首先在200-300℃下焙烧1-12h，然后在大于300-450℃例如320-450℃下焙烧1-12h。其中，焙烧结束后可以自然冷却降温至室温。在优选焙烧温度为300-450℃的情况下，能够进一步同时提高氧化制备烯烃的选择性和转化率。
其中，所述固体碳源的选择可以为碳催化领域常规的选择，只要所述固体碳源具有催化烃的氧化的催化功能即可，例如所述固体碳源可以包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米碳颗粒、活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石中的至少一种。优选地，所述固体碳源包括碳纳米管、纳米金刚石和石墨烯中的至少一种。
其中，所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。所述碳纳米管的比表面积可以在较大范围内变化，例如为20-1000m2/g。所述碳纳米管可以通过商购得到也可以按照文献方法制备，这为本领域技术人员熟知，此处不赘述。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述固体碳源为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为100-400m2/g。
其中，所述固体碳源可以还含有氧元素、氮元素和其余非金属元素(如磷原子和硫原子)，也可以不含有氧元素、氮元素和其余非金属元素(如磷原子和硫原子)。
根据本发明的方法，所述固体碳源含有氧元素时，其中氧元素的含量一般为不高于2重量％，优选为不高于0.5重量％。
根据本发明的方法，所述固体碳源含有氮元素时，其中氮元素的含量一般为不高于0.5重量％，优选为不高于0.2重量％。
根据本发明的方法，所述固体碳源含有其余非金属元素(如磷原子和硫原子)时，其中所述固体碳源中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子(如磷原子和硫原子)的总量(以元素计)一般为不高于0.5重量％，优选为不高于0.2重量％。
根据本发明的方法，所述固体碳源根据来源的不同，可能含有一些制备固体碳源时残留的金属元素，这些残留的金属元素来源于制备固体碳源时使用的催化剂，一般为过渡金属元素，其含量一般在2重量％以下，优选为不高于0.5重量％。
其中，所述镁源可以为各种含有镁的物质，优选所述镁源为可溶性镁源，例如所述镁源可以包括硝酸镁、亚硝酸镁、草酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、亚硫酸镁、酒石酸镁、硫化镁、氰化镁、硫代硫酸镁、硫氰酸镁、碘化镁、氯化镁、溴化镁、醋酸镁和碳酸镁中的至少一种。
其中，所述氯源可以为各种含有氯的物质，例如所述氯源可以包括氯气、氯化镁、氯化氢、次氯酸、次氯酸镁、氯酸、氯酸镁、高氯酸和高氯酸镁中的至少一种。
其中，所述镁源和所述氯源可以含有同一物质，例如所述镁源可以含有氯化镁，所述氯源也可以含有氯化镁。根据本发明特别优选的一种实施方式，所述镁源和所述氯源都含有氯化镁，并且所述镁源还含有含镁不含氯的物质(例如硝酸镁)，或者并且所述氯源还含有含氯不含镁的物质(例如氯化铵)。其中，氯化镁可以以六水氯化镁和/或无水氯化镁的形式使用。
另一方面，本发明还提供了如上所述的方法制备得到的碳基材料。
其中，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有1-99重量％的碳元素、0.2-60重量％的镁元素、0.5-60重量％的氧元素和0.1-40重量％的氯元素；其中，该碳基材料的XPS图谱中，镁的2p电子的结合能特征峰的位置大于50.3eV。
其中，优选地，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有10-90重量％的碳元素、2-50重量％的镁元素、2-50重量％的氧元素和1-30重量％的氯元素。
其中，更优选地，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有20-80重量％的碳元素、5-30重量％的镁元素、5-40重量％的氧元素和2-20重量％的氯元素。
其中，优选地，所述碳基材料可以具有碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、纳米碳颗粒、活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石中的至少一种的结构。
在一方面，本发明还提供了如上所述的碳基材料在催化烃的氧化中的用途。
其中，所述烃的碳原子数可以为2-15，优选为2-12，且所述烃包括烷烃、烯烃和含有烷基的芳香烃中的至少一种；所述烷基含有至少两个碳原子。
其中，所述烃可以包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、乙苯、苯丙烷、苯丁烷、苯戊烷和苯己烷中的至少一种；优选地，所述烃包括丁烷、1-丁烯、乙苯、丙烷、乙烷和戊烷中的至少一种。
其中，烃与氧气的摩尔比可以在较大范围内变化，例如可以为(0.01-100)：1，优选为(0.1-10)：1，更优选为(0.2-5)：1。
其中，所述含有烃和氧气的气体还可以含有载气，所述载气的选择可以为烃氧化脱氢领域常规的选择，例如所述载气含有氮气、CO2和水蒸气中的至少一种。
其中，所述含有烃和氧气的气体中，烃和氧气的总浓度可以为烃氧化脱氢领域常规的选择，例如可以为0.5-70体积％；优选所述含有烃和氧气的气体中，烃和氧气的总浓度为1-50体积％，更优选为2-30体积％。
其中，烃催化氧化条件可以为烃氧化领域常规的选择，例如烃催化氧化条件可以包括：接触温度可以为200-650℃，优选为300-600℃，更优选为350-550℃，更进一步优选为400-450℃；压力可以为0.05-80MPa，优选为0.1-60MPa，更优选为1-50MPa，更进一步优选为5-45MPa；以含有烃和氧气的气体的总体积计算，气体通过催化剂的体积空速可以为0.1-10000h-1，优选为1-6000h-1，更优选为5-5000h-1，更进一步优选为10-4000h-1。
其中，烃催化氧化的接触可以在固定床反应器和/或流化床反应器进行，优选在固定床反应器中进行，更优选在管式固定床反应器中进行。优选地，所述碳基材料作为催化剂填充在所述管式固定床反应器中，所述含有烃和氧气的气体通过所述管式固定床反应器以进行接触。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。其中，不含有氧元素碳纳米管的含碳量大于95重量％，灰分小于1.5重量％，比表面积为123m2/g，购自山东大展纳米材料有限公司，含有氧元素碳纳米管的含碳量大于95重量％，氧元素含量为1.1重量％，灰分小于1.2重量％，比表面积为211m2/g，购自中国科学院成都有机化学有限公司。石墨烯的含碳量大于99重量％，灰分小于0.8重量％，比表面积为627m2/g，购自中国科学院成都有机化学有限公司。
以下实施例和对比例中，X射线光电子能谱分析在ThermoScientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化AlKαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W。窄扫描所用通透能为30eV。分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar。电子结合能用单质碳的C1s峰(284.0eV)校正。相关数据处理在X射线光电子能谱仪自带的ThermoAvantage软件上进行，版本号为V5.926，在分析模块中采用业界熟知的灵敏度因子法进行定量等分析。
以下实施例和对比例中，热重分析在TA5000热分析仪上进行，测试条件为空气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为室温至1000℃。
以下实施例和对比例中，采用美国Micromertrics公司的ASAP2000型N2物理吸附仪测定比表面积。
以下实施例和对比例中，采用扫描电镜-能谱分析仪进行X光微区元素分析，以测定纳米碳材料表面镁原子的分布均匀性，具体测试方法为：用能谱分析仪沿长度在25-250nm的范围内的碳纳米管的长度方向进行扫描，分别确定镁原子在该长度方向上的浓度(测定5个浓度)，由同一纳米碳材料制成五个有效试样分别进行扫描电镜-能谱分析，每个试样取5个不同碳纳米管进行扫描，镁原子各自得到25个浓度数据，计算相应镁原子的变异系数。此处变异系数是指25个测量值的标准差与它们的平均数的百分比，即变异系数CV＝(标准差SD/平均值MN)×100％。
以下实施例和对比例中，采用碘量法测量样品中过氧基团的含量。将0.3g待测碳材料样品加入到由10mLKI(100g/L)，5mLH2SO4(0.1mol/L)，30mL去离子水和3滴(NH4)6Mo7O24(30g/L)组成的溶液中，避光25℃超声30min，完成反应(1)，将混合物过滤并用去离子水洗涤5次，收集所有滤液并用Na2S2O3(0.002mol/L)溶液滴定碘的含量，如反应(2)所示。过氧基团的浓度由式(3)计算得到，其中c(peroxide)(mol/g)，V(mL)和m(g)分别代表过氧基团的浓度，消耗Na2S2O3溶液的体积和加入待测碳材料的质量。
反应(1)：O2 2-+2KI+2H2SO4→O2-+I2+2KHSO4+H2O
反应(2)：I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6
式(3)：c(peroxide)＝2×10-6·V/m
实施例1
室温(25℃)下，将固体碳源(不含有氧元素的碳纳米管)、前驱体(六水氯化镁)和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素的重量比为1：0.5，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氯元素的重量比为1：1.48，水与所述固体碳源的重量比为40：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在330℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在430℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，得到本实施例的碳基材料。
实施例2
室温(25℃)下，将固体碳源(不含有氧元素的碳纳米管)、前驱体(六水氯化镁和硝酸镁的混合物)和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素的重量比为1：1，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氯元素的重量比为1：0.1，水与所述固体碳源的重量比为50：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在300℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在400℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，得到本实施例的碳基材料。
实施例3
室温(25℃)下，将固体碳源(不含有氧元素的碳纳米管)、前驱体(氯化铵和硝酸镁的混合物)和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素的重量比为1：0.01，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氯元素的重量比为1：10，，水与所述固体碳源的重量比为10：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在350℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在450℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，得到本实施例的碳基材料。
实施例4
室温(25℃)下，将固体碳源(不含有氧元素的碳纳米管)、前驱体(六水氯化镁和硝酸镁的混合物)和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素的重量比为1：2，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氯元素的重量比为1：0.01，水与所述固体碳源的重量比为80：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在330℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在380℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，得到本实施例的碳基材料。
实施例5
室温(25℃)下，将固体碳源(不含有氧元素的碳纳米管)、前驱体(浓盐酸和氧化镁的混合物)和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素的重量比为1：0.002，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氯元素的重量比为1：20，水与所述固体碳源的重量比为100：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在350℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在450℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，得到本实施例的碳基材料。
实施例6
采用与实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在330℃的焙烧温度下，在空气中焙烧4h。
实施例7
采用与实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在430℃的焙烧温度下，在空气中焙烧4h。
实施例8
采用与实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在210℃的焙烧温度下，在空气中焙烧4h。
实施例9
采用与实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在500℃的焙烧温度下，在空气中焙烧4h。
实施例10
采用与实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，固体碳源为含有氧元素的碳纳米管，焙烧在氩气中进行。
实施例11
采用与实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，固体碳源为石墨烯。
对比例1
室温(25℃)下，将固体碳源(不含有氧元素的碳纳米管)、前驱体(六水氯化镁)和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素的重量比为1：0.5，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氯元素的重量比为1：1.5，水与所述固体碳源的重量比为40：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，将得到的干燥作为本对比例的碳基材料。
对比例2
室温(25℃)下，将固体碳源(不含有氧元素的碳纳米管)、前驱体(六水硝酸镁)和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素的重量比为1：0.5，水与所述固体碳源的重量比为40：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，将干燥后的物料作为本对比例的碳基材料。
对比例3
室温(25℃)下，将固体碳源(不含有氧元素的碳纳米管)、氧化镁粉末、氯化铵和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与氧化镁粉末中的镁元素的重量比为1：0.5，所述固体碳源中的碳元素与氯化铵中的氯元素的重量比为1：1.5，水与所述固体碳源的重量比为40：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在330℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在430℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，将焙烧后的物料作为本对比例的碳基材料。
对比例4
室温(25℃)下，将固体碳源(不含有氧元素的碳纳米管)、前驱体(六水硝酸镁)和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素的重量比为1：0.5，水与所述固体碳源的重量比为40：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在330℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在430℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，将焙烧后的物料作为本对比例的碳基材料。
对比例5
室温(25℃)下，将固体碳源(石墨烯)、前驱体(六水硝酸镁)和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素的重量比为1：0.5，水与所述固体碳源的重量比为40：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在330℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在430℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，将焙烧后的物料作为本对比例的碳基材料。
对比例6
室温(25℃)下，将固体碳源(含有氧元素的碳纳米管)、前驱体(六水硝酸镁)和水搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素的重量比为1：0.5，水与所述固体碳源的重量比为40：1，将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥的温度为120℃，直至混合后的物料基本上保持恒重(干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在330℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在430℃的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，将焙烧后的物料作为本对比例的碳基材料。
测试实施例1
参照文献(JianZhangetal.,Science322(2008),73-77)中的方法或引用的方法，对实施例1-11和对比例1-6得到的碳基材料进行化学元素分析、XRF元素分析、XPS图谱分析、透射电镜分析和基于透射电镜的X光微区元素定量分析。图1是实施例1得到的碳基材料的氯的XPS图谱；其纵轴表示信号值，横轴表示结合能(eV(±0.2eV))。图2是实施例1得到的碳基材料的镁的XPS图谱；其纵轴表示信号值，横轴表示结合能(eV(±0.2eV))。图3是实施例1得到的碳基材料的氧的XPS图谱；其纵轴表示信号值，横轴表示结合能(eV(±0.2eV))。图4是实施例1得到的碳基材料的投射电镜图。XRF元素分析和XPS图谱分析的结果如表1所示。表1中，Mg表示XPS图谱中，镁的2p电子的结合能特征峰的位置(eV(±0.2eV))，O表示氧在533.33eV(±0.2eV)处的信号值与氧在531.96eV(±0.2eV)处的信号值的比例，Cl表示氯在197.94eV(±0.2eV)处的信号值与氯在199.93eV(±0.2eV)处的信号值的比例。Mg-EDS表示碳基材料的表面的面积同为25nm2的不同X光微区中，镁元素的含量的变异系数，以CV％表示。
表1
根据实施例1-11与对比例1-6的对比，可以看出，由于加入了氯并进行了焙烧，使得碳基材料的XPS图谱中，镁的2p电子的结合能特征峰的位置大于50.3eV，并且使得该碳基材料的表面的面积相同的不同X光微区中，镁元素的含量的变异系数在20以下。
测试实施例2
分别将0.2g的实施例1-11和对比例1-6得到的碳基材料作为催化剂，装填到通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在0.1MPa和450℃条件下，将含有烃和氧气的气体(丁烷的浓度为1.98体积％，丁烷和氧气摩尔比0.5：1，平衡气为氮气，占余量)总体积空速为1000h-1下进行反应，反应8h后按照文献(JianZhangetal.,Science322(2008),73-77)中的方法，测定丁烷转化率、丁二烯选择性和总烯烃选择性，并计算丁二烯收率和总烯烃收率，结果列于表2中。
表2
根据表2的数据，可以发现，本发明得到的碳基材料作为催化剂能够同时提高氧化制备烯烃的选择性和转化率。并且，在优选本发明得到的碳基材料含有20-80重量％的碳元素、5-30重量％的镁元素、5-40重量％的氧元素和2-20重量％的氯元素的情况下，能够进一步同时提高氧化制备烯烃的选择性和转化率。并且，在优选焙烧温度为300-450℃的情况下，能够进一步同时提高氧化制备烯烃的选择性和转化率。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种碳基材料，其特征在于：以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有1-99重量％的碳元素、0.2-60重量％的镁元素、0.5-60重量％的氧和0.1-40重量％的氯元素；且该碳基材料的XPS图谱中，镁的2p电子的结合能特征峰的位置大于50.3eV。
2.根据权利要求1所述的碳基材料，其中，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有10-90重量％的碳元素、2-50重量％的镁元素、2-50重量％的氧元素和1-30重量％的氯元素。
3.根据权利要求2所述的碳基材料，其中，以该碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有20-80重量％的碳元素、5-30重量％的镁元素、5-40重量％的氧元素和2-20重量％的氯元素。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料，其中，该碳基材料的X射线光电子能谱中，197.7-198.1eV范围内的峰确定的氯元素的量与199.7-200.1eV范围内的峰确定的氯元素的量的比值在0.5-2的范围内；533.1-533.5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531.8-532.2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在0.2-5的范围内。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料，其中，该碳基材料的表面的面积相同的不同X光微区中，镁元素的含量的变异系数在20％以下。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料，其中，所述碳基材料中过氧基团的含量不大于2×10-6mol/g。
7.根据权利要求6所述的碳基材料，其中，所述碳基材料中过氧基团的含量不大于1×10-6mol/g。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料，其中，该碳基材料的结构形态包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米碳颗粒、活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石的结构形态中的至少一种。
9.一种制备碳基材料的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)将固体碳源、前驱体和水混合，得到混合后的物料；其中，所述前驱体含有镁源和氯源，所述镁源和所述氯源在所述混合后的物料中以溶解状态存在；所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素和氯元素的重量比为1：(0.002-2)：(0.01-20)；
(2)将步骤(1)得到的混合后的物料进行干燥，得到干燥后的物料；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的物料进行焙烧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的镁元素和氯元素的重量比为1：(0.01-1)：(0.1-10)。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，水与所述固体碳源的重量比为(0.1-200)：1。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，焙烧的温度为200-500℃，焙烧的时间为0.5-48h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，焙烧的温度为300-450℃。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，焙烧在含有氧气的气体中进行，以含有氧气的气体的总体积为基准，含有氧气的气体中的氧气的含量为2-25体积％。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述固体碳源包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米碳颗粒、薄层石墨、活性炭、碳纳米纤维和纳米金刚石中的至少一种；所述镁源包括硝酸镁、亚硝酸镁、草酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、亚硫酸镁、酒石酸镁、硫化镁、氰化镁、硫代硫酸镁、硫氰酸镁、碘化镁、氯化镁、溴化镁、醋酸镁和碳酸镁中的至少一种；所述氯源包括氯气、氯化镁、氯化氢、次氯酸、次氯酸镁、氯酸、氯酸镁、高氯酸和高氯酸镁中的至少一种。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述前驱体含有氯化镁和/或硝酸镁。
17.权利要求9-16中任意一项所述的方法制备得到的碳基材料。
18.权利要求1-8和17中任意一项所述的碳基材料在催化烃氧化反应中的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中，所述烃的碳原子数为2-15，所述烃包括烷烃、烯烃和含有烷基的芳香烃中的至少一种；所述烷基含有至少两个碳原子。
20.根据权利要求19所述的用途，其中，所述烃包括丁烷、1-丁烯、乙苯、丙烷、乙烷和戊烷中的至少一种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106356518A (zh) * 2016-11-08 2017-01-25 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种利用可控软模板溶剂热制备超薄MgS@C纳米片的方法
CN108155020A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国石油化工股份有限公司 石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109954501A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中国石油化工股份有限公司 含硫化锌的碳基材料及其合成方法和应用以及环烯烃的光催化氧化方法
CN110538668B (zh) * 2018-05-28 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 含杂原子纳米碳材料及其制备方法以及环己烷氧化方法
CN110538671B (zh) * 2018-05-28 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 具有催化氧化作用的催化剂及其制备方法以及环己烷氧化方法
CN110538670B (zh) * 2018-05-28 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 催化氧化催化剂及其制备方法以及环己烷氧化方法
CN112723973B (zh) * 2019-10-14 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 生产苯乙烯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4162234A (en) * 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
CN1065028A (zh) * 1991-03-20 1992-10-07 中国科学院大连化学物理研究所 轻烃催化转化制取低碳烯烃方法
CN101014412A (zh) * 2004-07-16 2007-08-08 那诺克有限公司 用于制备不饱和烃的包含纳米碳结构的催化剂
CN101913597A (zh) * 2010-09-14 2010-12-15 武汉理工大学 一种氧化钨纳米线与多孔碳纳米复合结构材料及其制备方法
CN102140054A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 中国中化股份有限公司 一种四氟甲烷的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4238830B2 (ja) * 2002-07-30 2009-03-18 クラレケミカル株式会社 活性炭、その製造方法、分極性電極および電気二重層キャパシタ
US7923403B2 (en) * 2004-11-16 2011-04-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalysts supported on carbon nanotubes networks
CN100548488C (zh) * 2005-02-05 2009-10-14 中国石油化工股份有限公司 乙苯氧化脱氢催化剂
US20090312591A1 (en) * 2006-03-29 2009-12-17 Basf Se Method for producing propene from propane
IT1397080B1 (it) * 2009-11-23 2012-12-28 Polimeri Europa Spa Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita'
WO2012033644A1 (en) 2010-09-08 2012-03-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a trihalosilane
CN102180458B (zh) * 2011-03-25 2013-03-06 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 纳米碳材料分散液及其制备方法和设备
CN102731693B (zh) * 2011-04-15 2014-09-24 中国科学院化学研究所 一种以碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂及其制备方法
CN103117175B (zh) * 2013-02-25 2016-08-03 中国科学院过程工程研究所 一种多元复合纳米材料、其制备方法及其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4162234A (en) * 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
CN1065028A (zh) * 1991-03-20 1992-10-07 中国科学院大连化学物理研究所 轻烃催化转化制取低碳烯烃方法
CN101014412A (zh) * 2004-07-16 2007-08-08 那诺克有限公司 用于制备不饱和烃的包含纳米碳结构的催化剂
CN102140054A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 中国中化股份有限公司 一种四氟甲烷的制备方法
CN101913597A (zh) * 2010-09-14 2010-12-15 武汉理工大学 一种氧化钨纳米线与多孔碳纳米复合结构材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOSLEM FATTAHI ET AL.: "An investigation of the oxidative dehydrogenation of propane kinetics over a vanadium–graphene catalyst aiming at minimizing of the COx species", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
刘雪斌 等: "烃类选择氧化制低碳烯烃的研究进展", 《化学进展》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106356518A (zh) * 2016-11-08 2017-01-25 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种利用可控软模板溶剂热制备超薄MgS@C纳米片的方法
CN106356518B (zh) * 2016-11-08 2019-01-18 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种利用可控软模板溶剂热制备超薄MgS@C纳米片的方法
CN108155020A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国石油化工股份有限公司 石墨烯复合材料及其制备方法和应用

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