CN109954501A - 含硫化锌的碳基材料及其合成方法和应用以及环烯烃的光催化氧化方法 - Google Patents

含硫化锌的碳基材料及其合成方法和应用以及环烯烃的光催化氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳材料领域，公开了一种含硫化锌的碳基材料，其中，所述碳基材料含有质量百分含量为70‑99.8％的C，质量百分含量为0.1‑20％的ZnS，以及质量百分含量为0‑10％的可选的N。本发明还公开了所述含硫化锌的碳基材料的合成方法和应用以及一种环烯烃的光催化氧化方法。本发明提供的所述含硫化锌的碳基材料可以作为光催化剂，在较温和的条件下对环烯烃，如顺式环辛烯的选择性氧化具有优异的光催化性能。

Description

含硫化锌的碳基材料及其合成方法和应用以及环烯烃的光催 化氧化方法
技术领域
本发明涉及一种碳基材料及其合成方法和应用，具体涉及一种含硫化锌的碳基材料及其合成方法和应用以及环烯烃的光催化氧化方法。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
金属有机框架化合物作为一种新型的多孔晶态材料，由于其高的比表面积、可调的孔隙结构和可控的结构，在过去的二十年间引起了极大的关注。通过调控金属离子或团簇与有机配体，不同功能化金属有机框架化合物能以强的化学键形成。最近，金属有机框架化合物已经称为一种非常有潜力的候选者来合成碳基材料。但是，金属有机框架化合物的缺点是热稳定性和化学稳定性相对较低，因此，如何能够将金属有机框架化合物转化成具有良好催化活性的碳基材料依然面临巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的含硫化锌的碳基材料及其合成方法和应用，以及一种环烯烃的光催化氧化方法。本发明提供的含硫化锌的碳基材料是通过简单的一步热分解锌基手性金属有机框架化合物而得到的。所述含硫化锌的碳基材料可以作为光催化剂，在较温和的条件下对环烯烃的选择性氧化具有优异的光催化性能，如顺式环辛烯的转化率较高，环氧化环辛烷的选择性较高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含硫化锌的碳基材料，其中，所述碳基材料含有质量百分含量为70-99.8％的C，质量百分含量为0.1-20％的ZnS，以及质量百分含量为0-10％的可选的N。
优选地，所述碳基材料含有质量百分含量为85-99.5％的C，质量百分含量为0.3-10％的ZnS，以及质量百分含量为0.1-5％的N。
优选地，所述碳基材料在吸收峰为380-780nm的吸光度为0.5-0.8a.u.，更优选为0.55-0.75a.u.。
本发明第二方面提供一种碳基材料的合成方法，其中，所述合成方法包括：
提供一种混合液，所述混合液含有锌源、含硫有机配体及可选的有机氮源和水；
将所述混合液进行水热晶化；
将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及在非活性气氛中进行焙烧。
优选地，得到的固相为锌基手性金属有机框架化合物对映体L-1型化合物和D-1型化合物的混合物，所述锌基手性金属有机框架化合物为单斜晶系晶体，以所述混合物的总重量为基准，L-1型化合物的含量为40-60重量％，D-1型化合物的含量为40-60重量％。
本发明第三方面提供了本发明提供的碳基材料在光催化中的应用。
本发明第四方面提供了一种环烯烃的光催化氧化方法，该方法包括：在引发剂和光催化剂的存在下以及在可见光的照射下，将环烯烃与氧化剂接触，其中，所述光催化剂为本发明提供的碳基材料。
本发明通过晶体构筑手性金属有机框架化合物(MOFs(metal-organicframeworks))，经过简单的一步热分解锌基手性金属有机框架化合物而获得硫化锌均匀负载在碳上的含有硫化锌的碳基材料。以实施例1为例，由该方法获得的碳基材料中，硫化锌在复合材料中的质量百分比含量为5.2重量％，硫化锌的粒径为13nm，且均匀的负载在碳基底上。较其它方法合成的硫化锌/碳复合材料，本方法具有硫化锌纳米颗粒均匀，不易团聚的优点。
本发明提供的所述含硫化锌的碳基材料可以作为光催化剂，在较温和的条件下对环烯烃，如顺式环辛烯的选择性氧化具有优异的光催化性能，推测可能是硫化锌与碳/N-掺杂碳发挥了协同作用，从而使得顺式环辛烯的转化率较高，环氧化环辛烷的选择性较高。
附图说明
图1a为实施例1的L-1和D-1的Zn原子的配位环境，为了更清晰的表示而忽略H原子；图1b为由两种手性螺旋链交替排列形成的2D网状结构；
图2a为实施例1的L-1和D-1的TGA曲线；图2b为L-1、L-1模拟、D-1、D-1模拟的XRD谱图；图2c为L-1和D-1的IR谱图；图2d为L-1和D-1的固态CD谱图；
图3a为实施例1合成的ZnS-N/C纳米复合材料的TEM照片；图3b为实施例1合成的ZnS-N/C纳米复合材料的HRTEM照片；图3c为实施例1合成的ZnS-N/C纳米复合材料的XRD谱图；图3d为实施例1合成的ZnS-N/C纳米复合材料的拉曼光谱；
图4a为实施例1合成的ZnS-N/C纳米复合材料的全扫描XPS谱图；图4b为高分辨C1s XPS谱图；图4c为高分辨N 1s XPS谱图；图4d为高分辨O 1s XPS谱图；图4e为高分辨Zn2p XPS谱图；图4f为高分辨S 2p XPS谱图；
图5为由对比例1制备的N-掺杂碳的TEM照片；
图6为由实施例1合成的ZnS-N/C纳米复合材料、由对比例1制备的N掺杂碳材料以及由对比例2制备的ZnS纳米粒子的紫外可见光谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述含硫化锌的碳基材料含有质量百分含量为70-99.8％的C，质量百分含量为0.1-20％的ZnS，以及质量百分含量为0-10％的可选的N。优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，所述碳基材料含有质量百分含量为85-99.5％的C，质量百分含量为0.3-10％的ZnS，以及质量百分含量为0.1-5％的N。
根据本发明，所述含硫化锌的碳基材料还可以含有少量的O，例如，以所述碳基材料的总重量为基准，O的质量百分含量可以为0.1-10％，优选为0.1-5％，更优选为0.1-2％。
根据本发明提供的含硫化锌的碳基材料，硫化锌均匀地负载在碳基材料上，硫化锌的粒径为2-20nm，优选为5-15nm。
根据本发明，所述含硫化锌的碳基材料具有光催化性能，因此，所述含硫化锌的碳基材料能够吸收可见光，特别是，本发明的发明人发现，在吸收峰为380-780nm，所述含硫化锌的碳基材料表现出更优异的光催化性能。因此，优选情况下，所述碳基材料在吸收峰为380-780nm的吸光度为0.5-0.8a.u.，更优选为0.55-0.75a.u.。
根据本发明，所述碳基材料的合成方法包括：
提供一种混合液，所述混合液含有锌源、含硫有机配体及可选的有机氮源和水；
将所述混合液进行水热晶化；
将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及在非活性气氛中进行焙烧。
根据本发明，将所述混合液进行水热晶化得到的固相为锌基手性金属有机框架化合物(MOFs)对映体L-1型化合物和D-1型化合物的混合物。对于作为前驱体的MOFs，在经过焙烧后，有机连接体被部分或全部焙烧掉或者碳化，形成含碳基质，而金属离子或团簇仅在新形成的含碳基质中移动。推测可能是，作为前驱体的MOFs可能是使得合成的作为催化材料的碳基材料具有较高稳定性和优异光催化性能的原因所在。
根据本发明，所述锌基手性金属有机框架化合物为单斜晶系晶体，以所述锌基手性金属有机框架化合物(MOFs)对映体L-1型化合物和D-1型化合物的混合物的总重量为基准，L-1型化合物的含量为40-60重量％，D-1型化合物的含量为40-60重量％。
根据本发明，采用水热晶化合成碳基材料，锌源、含硫有机配体和有机氮源的用量摩尔比例可以为1:0.1-10:0-5，优选为1:0.2-5:0.1-2。
根据本发明，为了更好地实现本发明的发明目的，所述锌源可以为无机锌源和/或有机锌源，其中，所述无机锌源可以选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种，所述有机锌源可以为醋酸锌、各种锌的有机配合物如乙酰丙酮锌中的一种或多种。
根据本发明，为了更好地实现本发明的发明目的，所述含硫有机配体为磺酰苯甲酸类，优选为2,4-二氯-5-氨磺酰苯甲酸(H3sba)。
根据本发明，为了更好地实现本发明的发明目的，所述有机氮源为1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)和/或4,4’-联吡啶(bpy)。当按照本发明所述的方法合成的碳基材料中含有可选的N，即得到的是N掺杂的碳基材料。
根据本发明，在采用水热法合成本发明所述碳基材料的过程中，可以采用常规方法将锌源、含硫有机配体以及可选的有机氮源和水混合，从而得到所述混合液。具体地，可以将锌源、含硫有机配体以及可选的有机氮源依次或同时加入水中并混合均匀，从而得到所述混合液。
根据本发明，所述晶化过程可以在单段温度下进行，所述晶化在100-200℃下，晶化0.5-240小时；优选，所述晶化在100-180℃下晶化6-96小时，在此优选的条件下合成的碳基材料具有更高的催化氧化性能。
根据本发明，将水热晶化得到的混合物进行固液分离、可选的水洗得到的固相可以在常规条件下进行干燥。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在60-250℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2-12小时，所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。将干燥后的固相进行焙烧的条件包括焙烧的温度和焙烧的时间。所述焙烧的温度只要不破坏碳基材料的基本结构即可，一般地，所述焙烧的温度可以为600-1000℃，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-12小时。所述焙烧在非活性气氛中进行，所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体(如氩气)和/或氮气，优选为氮气、氩气或氦气。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤的方法通常可以为淋洗。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述碳基材料的合成方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述碳基材料合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力，也可以在额外施加的压力条件下进行，优选地，所述水热晶化处理在自生压力下进行。
根据本发明，在将水热晶化得到的固相干燥后在非活性气氛中进行焙烧的过程中，大部分的H、O以及部分的C、选择性含有的N都被烧掉了，但是根据焙烧的条件和时间的不同，得到的碳基材料中还可能含有少量的O，因此，以所述碳基材料的总重量为基准，所述含硫化锌的碳基材料还含有质量百分含量为0.1-10％，优选为0.1-5％，更优选为0.1-2％的O。
根据本发明，本发明提供了所述碳基材料在光催化中的应用。
具体来说，本发明提供了一种环烯烃的光催化氧化方法，该方法包括：在引发剂和光催化剂的存在下以及在可见光的照射下，将环烯烃与氧化剂接触，其中，所述光催化剂为本发明提供的碳基材料。
根据本发明，尽管采用本发明提供的碳基材料作为光催化剂即可以实现提高环烯烃的转化率以及提高环氧化物的选择性的目的，但是优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，以10mL环烯烃为基准，所述光催化剂的用量为20-100mg，更优选为40-60mg。
根据本发明，所述引发剂为本领域常规使用的引发剂，例如，所述引发剂可以为叔丁基过氧化氢，优选情况下，以10mL环烯烃为基准，所述引发剂的用量为0.1-0.3mL。
根据本发明，所述氧化剂为本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为含氧气体，所述含氧气体可以为空气和/或氧气，以含氧气体中氧气的质量计，所述含氧气体的量为使得环烯烃被氧化为环氧化物需氧量理论值的1-5倍。
根据本发明，所述环烯烃可以为C3-C8的环单烯烃和C6-C8的环二烯烃中的至少一种，优选选自C3-C8的环单烯烃，在本发明的具体实施方式中，所述环烯烃为顺式环辛烯。
根据本发明，将环烯烃与氧化剂接触的条件包括通常包括：反应温度和反应时间，其中，所述反应温度可以为50-100℃，优选为60-80℃，所述反应时间可以为5-72h，优选为10-48h；为了使得反应更为充分，优选情况下，所述接触在搅拌下进行。
根据本发明，所述可见光波长可以为380-780nm，具体来说，在本发明的具体实施方式中，使用氙灯作为可见光光源，氙灯功率为300瓦。使用时，利用滤光片滤掉紫外光。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
C，H和N的元素分析使用EA1110元素分析仪进行。
傅里叶变换红外(FTIR)光谱用Varian Spectrum GX 50光谱仪记录，KBr压片。
TG-DTA在Universal Analysis 2000热解重量分析仪(TGA)中进行，在N2中，以10℃/min的加热速率从30℃升至800℃。
水热晶化所得产物的晶体结构通过X-射线粉末衍射(XRD)来表征，使用Cu靶，Kα辐射(λ＝0.15nm)的X'Pert-ProMPD(荷兰)D/max-γAX-射线衍射计。
通过FEI/Philips Tecnai TEM对ZnS-N/C纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图像进行表征。
紫外-可见光谱在Agilent 8453UV-VIS二极管阵列分光光度计上进行。
X射线光电子能谱(XPS)光谱用具有单色化Mg KαX-55射线(hν＝1283.30eV)的KRATOS Axis ultra DLD X射线光电子能谱仪获得。XPS样品通过将粉末材料压入铟载体来制备。在配备有synapseCCD检测器和共聚焦Olympus显微镜的JobinYvon Model HR 800拉曼光谱仪(JobinYvon，France)上收集拉曼光谱。光谱仪60使用600g/mm光栅和633nm的He-Ne激光器。圆二色光谱在带有KBr颗粒的JASCO J-810分光偏振计上记录。使用Mo靶，Kα辐射在Bruker Smart Apex CCD衍射仪上，在296K进行衍射测量。用SHELXS直接法求解结构，用SHELXL在F2上用全矩阵最小二乘法精修。使用各向异性热参数精修所有非氢原子。理论上氢原子产生并固定在母体碳和氮原子上。
以下实施例和对比例中，所有材料购自Sigma-Aldrich，如未特别说明，使用时无需进一步纯化。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含硫化锌的碳基材料的合成。
(1)[Zn(bpp)(Hsba)]的合成。
将Zn(Ac)2·2H2O(0.07g，0.32mmol)，H3sba(0.04g，0.15mmol)和bpp(0.03g，0.15mmol)的混合物溶解于10mL H2O中并搅拌30分钟。之后，将混合物密封于25mL特氟隆内衬的高压釜中，于130℃在自生压力下反应3天。然后，自然冷却至室温，得到无色粉(L-1)和红色(D-1)块状晶体的混合物。用去离子水洗涤，然后在空气中在60℃下干燥8h。L-1和D-1组成的混合物，可以在偏振光显微镜下人工分离。以所述混合物的总重量为基准，分离得到的L-1型化合物的含量为50重量％，分离得到的D-1型化合物的含量为50重量％。
基于Zn的产率：31％(产物中锌的质量占总投料锌质量的百分比)。C20H17Cl2N3O4SZn的元素分析(质量分数％)：理论值：C，45.14；H，3.20；N，7.90。实测值：C，45.17；H，3.19；N，7.88。
表1中列出了L-1和D-1晶体数据和结构精修细节。表2中列出了L-1和D-1的选定的键距和键角。对于L-1和D-1，CCDC编号分别为1441952和1441953。
结构分析表明：L-1和D-1是对映体，在具有C2空间群的相同单斜晶系中结晶。L-1和D-1的Flack参数分别为0.031和0.0082，这进一步表明绝对构型是正确的。L-1的不对称单元含有一个Zn原子，一个Hsba2-配体和一个bpp配体。Zn中心显示出稍微扭曲的[ZnN3O]四面体几何结构，其通过来自两个bpp配体和一个Hsba2-配体的三个N原子和来自Hsba2-配体的一个O原子配位，如图1a所示。L-1中的bpp配体呈现反式(TG)构象，N对N距离为吡啶环之间的二面角为67.72°。L-1结构是通过沿着b轴交替组装两种左旋螺旋链(Zn-Hsba和Zn-bpp)而形成的。Zn-Hsba螺旋链为间距为的单链，其中，Hsba2-将两个Zn原子与一个磺酰氨基N和一个羧酸O原子连接。Zn-bpp螺旋链为间距为的双链，由bpp桥连和Zn原子构成。这两种交替排列的左旋螺旋链由Zn原子共享，以构建平行于bc平面的二维(2D)手性螺旋层，如图1b所示。通过H3sba分子的苯环与氢键(N1–H…O3:)之间的相互作用(π-π(3.73))，二维层处于平行堆积排列，并进一步建立了三维(3D)超分子框架。
关于L-1和D-1的热稳定性，在30-800℃的温度范围内，在N2气氛下以10℃/min的加热速率进行热重分析。如图2a所示。TGA曲线显示，L-1和D-1是相似的，均由两个主要的失重步骤组成，其中，L-1从304-800℃开始分解，D-1从298-800℃开始分解，与有机配体的分解相一致(L-1剩余51.37％，D-1剩余47.31％)。
L-1和D-1的XRD图用于说明合成样品的相纯度。如图2b所示。实验得到的XRD谱图和模拟图谱相匹配，这表明L-1和D-1具有良好的相纯度。
为了确认L-1和D-1的官能团，FT-IR光谱如图2c所示。在3304cm-1和3305cm-1处的强峰表示水分子的-OH基团。在1621cm-1、1510cm-1、1426cm-1和1377cm-1处的特征峰表明存在羧基基团的反对称伸展(vas)和对称伸缩(vs)。在3058cm-1和797cm-1处，L-1和D-1的主要吸收带由吡啶基中的ν(C-H)伸缩振动所主导。在2934cm-1处的峰归因于伸缩振动的C-H，说明有亚甲基的存在。对于L-1和D-1中的Hsba2-，S＝O和S-O键的伸缩振动分别在1287cm-1和1138cm-1处产生周期性吸收。基于上述分析，有机配体Hsba2-和bpp确实存在于L-1和D-1结构中。
为了确认绝对构型，进一步表征了固态L-1和D-1的圆二色性(CD)谱。如图2d所示。CD光谱几乎是彼此的镜像，这确定地表明L-1和D-1是对映异构体。L-1和D-1的CD谱在200-500nm的波长范围内显示出相反的Cotton效应，证实了单晶的同手性。
(2)ZnS-N/C纳米复合材料的合成。
将500mg上述步骤合成的L-1和D-1组成的混合物置于管式炉中，在加热前用氮气以30cm3/min的速度冲洗，以除去空气。然后，在N2流下，将管式炉以10℃/min的速率加热至700℃，并保持3小时，最终获得产品。由X射线光电子能谱(XPS)得到ZnS的含量为5.2重量％，N含量为0.3重量％，C含量为94.2重量％，O含量为0.3重量％。
通过透射电子显微镜(TEM)观察ZnS-N/C纳米复合材料的形貌。如图3a所示。其中，可以清楚地观察到尺寸为约13nm的ZnS颗粒附着在N-掺杂的碳上。图3b中的高分辨率TEM(HRTEM)图像进一步显示ZnS纳米颗粒被N掺杂的碳覆盖。在ZnS纳米颗粒中可以清楚地看到0.31nm的晶格间距，与ZnS的(111)平面的间距相匹配。
图3c所示的XRD谱图进一步证实了ZnS-N/C纳米复合材料中ZnS的晶体结构，2θ角在27.1°、28.8°、30.7°、39.7°、47.8°、52.0°和56.4°的峰分别相当于(100)，(002)，(101)，(102)，(110)(103)和(112)晶面。
拉曼光谱证实了ZnS-N/C纳米复合材料中碳的存，如图3d所示。在ZnS-N/C纳米复合材料的拉曼光谱中观察到1330cm-1和1598cm-1处的两个特征峰，分别对应于碳的D带和G带。G带指的是石墨晶格中sp2碳原子的平面内键合振动，而D带则归因于石墨边缘sp3碳原子的振动所引起的无序带。
通过X射线光电子能谱(XPS)进一步分析确定ZnS-N/C纳米复合材料表面元素的化学组成。通过将粉末材料压制在铟载体上来制备样品。如图4a所示，可以在全扫描XPS谱中看到铟的信号。全谱XPS谱图显示，所得样品含有C，N，O，Zn和S元素，没有其他杂质。高分辨C1s XPS谱图如图4b所示，分别在峰284.60、285.26、286.07、287.30和289.13eV分别对应于C＝C，C-C，C-O/C-N，C＝O/C＝N以及COO-。高分辨N 1s谱图如图4c所示，其中，在398.83、400.16和401.09eV的峰分别归属于吡啶类氮、吡啶类氮和石墨类氮。高分辨O 1s XPS谱图如图4d所示，显示了530.30、531.64、532.53和533.67eV处的峰，分别归属于醌，C＝O/O＝S，C-O/O-S和COO-。图4e显示了高分辨Zn 2pXPS谱图，在1022.35和1045.66eV处的两个峰对应归属于Zn 2+的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。图4f示出了高分辨S 2p XPS谱图，S 2p3/2和S 2p1/2的峰分别位于162.30和163.40eV，这些是S2-在ZnS相中的特征。
这些结果进一步证实了ZnS-N/C纳米复合材料的组成。
表1
表2
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的含硫化锌的碳基材料的合成。
采用与实施例1相同的方法合成碳基材料，不同的是，在ZnS-N/C纳米复合材料的合成步骤中，在氩气的保护下，以10℃/min的速率升温到800℃，保温5小时。得到的含硫化锌的碳基材料ZnS的含量为5.4重量％，N含量为0.2重量％，C含量为94.3重量％，O含量为0.1重量％。得到的含硫化锌的碳基材料结构参数与实施例1得到的含硫化锌的碳基材料结构参数基本一致。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的含硫化锌的碳基材料的合成。
采用与实施例1相同的方法合成碳基材料，不同的是，在[Zn(bpp)(Hsba)]的合成步骤中，于170℃在自生压力下反应18小时。得到的含硫化锌的碳基材料ZnS的含量为5.7重量％，N含量为0.5重量％，C含量为93.4重量％，O含量为0.4重量％。得到的含硫化锌的碳基材料结构参数与实施例1得到的含硫化锌的碳基材料结构参数基本一致。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的含硫化锌的碳基材料的合成。
采用与实施例1相同的方法合成碳基材料，不同的是，在[Zn(bpp)(Hsba)]的合成中，Zn(Ac)2·2H2O(0.05g，0.23mmol)，H3sba(0.08g，0.3mmol)和bpp(0.06g，0.3mmol)的混合物溶解于15mL H2O中并搅拌30分钟。最终得到的ZnS-N/C纳米复合材料中，由X射线光电子能谱(XPS)得到ZnS的含量为1.8重量％，N含量为2.9重量％，C含量为94.9重量％，O含量为0.4重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的含硫化锌的碳基材料的合成。
采用与实施例1相同的方法合成碳基材料，不同的是，在[Zn(bpp)(Hsba)]的合成中，不加入bpp。最终得到的ZnS/C纳米复合材料中，由X射线光电子能谱(XPS)得到ZnS的含量为8.3重量％，C含量为91.5重量％，O含量为0.2重量％。
对比例1
该对比例说明氮掺杂碳的合成。
将0.5g实施例1合成的ZnS-N/C纳米复合材料分散在5mL H2O中并搅拌30分钟。用2.0mol/L HCl调节pH值至2-3，搅拌1h。之后，将其过滤并用去离子水洗涤。样品在50℃真空干燥，最终获得产品氮掺杂碳N/C。
N-掺杂碳的TEM照片如图5所示。
对比例2
该对比例说明硫化锌纳米粒子的合成。
根据文献方法(X.S.Fang,T.Y.Zhai,K.U.Gautam,L.Li,L.M.Wu,Y.Bando,D.Golberg,Prog.Mater Sci.,2011,56,175.)合成ZnS纳米粒子。室温下，向0.05M Zn(Ac)2·2H2O中滴加0.05M Na2S。在获得白色沉淀并搅拌30分钟后，将其过滤并用去离子水洗涤。样品在80℃真空干燥。最终获得产品。
由实施例1合成的ZnS-N/C纳米复合材料、由对比例1制备的N掺杂碳材料以及由对比例2制备的ZnS纳米粒子的紫外可见光谱图如图6所示。可以看出，与ZnS纳米粒子相比，N掺杂碳材料可以吸收可见光。此外，ZnS-N/C纳米复合材料可以吸收更多的可见光，特别是在380-780nm的吸收峰，更有利于光催化。
实验例
顺式环辛烯的选择性光催化氧化。
分别将50mg实施例1-5合成的ZnS-N/C纳米复合材料以及对比例1制备的氮掺杂碳、对比例2制备的硫化锌纳米粒子和15mL顺式环辛烯加入到具有水冷凝器的50mL圆底烧瓶中，并在可见光(300W滤去紫外光的氙灯)照射下连续磁力搅拌。然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中，无其他溶剂。之后，在温和条件下(80℃，空气作为氧化剂)搅拌该混合物反应48小时后，通过离心和过滤分离光催化剂后，通过气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：ThermoFisher Trace ISQ)分析氧化产物。GC的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。
结果列于下表3中，其中：
环辛烯转化率％＝(反应前加入的环辛烯质量-反应后剩余的环辛烯质量)/反应前加入的环辛烯质量×100％；
环氧化环辛烷选择性％＝(反应后生成的环氧化环辛烷物质的量)/反应前加入的环辛烯物质的量×100％。
表3
催化剂来源 环辛烯转化率％ 环氧化环辛烷选择性％
对比例1 16 4
对比例2 13 5
实施例1 66 93
实施例2 62 85
实施例3 58 91
实施例4 53 89
实施例5 41 82
通过表3的结果可以看出，将本发明的含硫化锌的碳基材料应用于顺式环辛烯的光催化氧化方法中，相比于对比例，顺式环辛烯的转化率以及环氧化环辛烷的选择性均较高。由此说明，本发明提供的所述含硫化锌的碳基材料具有良好的光催化氧化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种含硫化锌的碳基材料，其特征在于，所述碳基材料含有质量百分含量为70-99.8％的C，质量百分含量为0.1-20％的ZnS，以及质量百分含量为0-10％的可选的N。
2.根据权利要求1所述的碳基材料，其中，所述碳基材料含有质量百分含量为85-99.5％的C，质量百分含量为0.3-10％的ZnS，以及质量百分含量为0.1-5％的N。
3.根据权利要求1或2所述的碳基材料，其中，所述碳基材料在吸收峰为380-780nm的吸光度为0.5-0.8a.u.，优选为0.55-0.75a.u.。
4.一种碳基材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
提供一种混合液，所述混合液含有锌源、含硫有机配体及可选的有机氮源和水；
将所述混合液进行水热晶化；
将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及在非活性气氛中进行焙烧。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，得到的固相为锌基手性金属有机框架化合物对映体L-1型化合物和D-1型化合物的混合物，所述锌基手性金属有机框架化合物为单斜晶系晶体，以所述混合物的总重量为基准，L-1型化合物的含量为40-60重量％，D-1型化合物的含量为40-60重量％。
6.根据权利要求4或5所述的合成方法，其中，所述锌源为无机锌源和/或有机锌源，其中，所述无机锌源选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种，所述有机锌源选自醋酸锌和乙酰丙酮锌中的一种或多种，所述含硫有机配体为2,4-二氯-5-氨磺酰苯甲酸，所述有机氮源为1,3-二(4-吡啶基)丙烷和/或4,4’-联吡啶；锌源、含硫有机配体和有机氮源的摩尔比例为1:0.1-10:0-5，优选为1:0.2-5:0.1-2。
7.根据权利要求4或5所述的合成方法，其中，所述水热晶化的条件包括：温度为100-200℃，时间为0.5-240小时，优选，温度为100-180℃，时间为6-96小时。
8.根据权利要求4或5所述的合成方法，其中，所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体为零族元素气体和/或氮气，优选为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
9.根据权利要求4或5所述的合成方法，其中，将得到的固相进行干燥的温度为60-250℃，干燥的时间为2-12小时；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为2-12小时。
10.由权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料或者由权利要求4-9中任意一项所述的合成方法得到的碳基材料在光催化中的应用。
11.一种环烯烃的光催化氧化方法，该方法包括：在引发剂和光催化剂的存在下以及在可见光的照射下，将环烯烃与氧化剂接触，其特征在于，所述光催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料或者由权利要求4-9中任意一项所述的合成方法得到的碳基材料。
12.根据权利要求11所述的光催化氧化方法，其中，以10mL环烯烃为基准，所述光催化剂的用量为20-100mg，优选为40-60mg。
13.根据权利要求11所述的光催化氧化方法，其中，所述引发剂为叔丁基过氧化氢，以10mL环烯烃为基准，所述引发剂的用量为0.1-0.3mL；所述氧化剂为含氧气体，所述含氧气体为空气和/或氧气，以含氧气体中氧气的质量计，所述含氧气体的量为使得环烯烃被氧化为环氧化物需氧量理论值的1-5倍。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的光催化氧化方法，其中，所述环烯烃为C3-C8的环单烯烃和C6-C8的环二烯烃中的至少一种，优选选自C3-C8的环单烯烃，更优选为环辛烯。
15.根据权利要求11-13中任意一项所述的光催化氧化方法，其中，接触条件包括：反应温度为50-100℃，优选为60-80℃，反应时间为5-72h，优选为10-48h；所述接触在搅拌下进行；所述可见光波长为380-780nm。
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