CN112441994B - 催化氧化环烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种催化氧化环烯烃的方法，该方法包括：使环烯烃和含氧气体在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为掺杂金属的改性纳米碳基材料。本公开采用掺杂金属的改性纳米碳基材料作为催化剂催化环烯烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烯烃的选择性氧化，且原料转化率高，目标产物选择性也得到优化。

Description

催化氧化环烯烃的方法
技术领域
本公开涉及一种催化氧化环烯烃的方法。
背景技术
环烯烃的氧化反应是生产众多化学品和中间体的重要途径。例如，环己烯的氧化产物环己烯酮、环己烯醇、环氧环己烷和己二酸等均是重要的化工原料，尤其是己二酸，在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面均有重要应用，在工业生产中具有重要意义。然而，环烯烃的氧化产物通常不是单一产物，使得后续分离能耗过大。因此，如何实现环烯烃催化氧化反应过程中目标产物高选择性、高收率仍然是一个很大的挑战。
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
发明内容
本公开的目的是提供一种催化氧化环烯烃的方法，该方法所采用的催化剂在较温和的条件下对环烯烃的选择性氧化具有优异的催化性能。
为了实现上述目的，本公开提供一种催化氧化环烯烃的方法，该方法包括：使环烯烃和含氧气体在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为掺杂金属的改性纳米碳基材料。
可选地，以所述掺杂金属的改性纳米碳基材料的总重量为基准，所述金属的含量为0.01～15重量％，优选为0.05～5重量％，更优选为0.1～2重量％。
可选地，所述的掺杂金属为钨、钼、铬、锰、钒、钛或锆，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述掺杂金属的改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为1～50nm，优选为3～20nm，更优选为5～10nm。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的掺杂金属的改性纳米碳基材料的方法，该方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与掺杂金属的盐混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与掺杂金属的盐溶液混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。
可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上，优选为纯水。
可选地，步骤b中，所述电解后的电解液与所述掺杂金属的盐的重量比为100：(0.01～100)，优选为100：(0.1～10)；或者，所述纳米碳颗粒与所述掺杂金属的盐的重量比为100：(0.1～100)，优选为100：(1～50)；所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
可选地，步骤b中，所述的掺杂金属的盐中的金属为钨、钼、铬、锰、钒、钛或锆，或者它们中的两种或三种的组合；所述的掺杂金属的盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或盐酸盐，或者它们中的两种或三种的混合物。
可选地，所述反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述环烯烃为基准，所述催化剂的用量为1～5000mg，优选为10～500mg。
可选地，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烯烃的重时空速为0.1～10h-1，优选为0.2～5h-1。
可选地，所述环烯烃为C5～C12的环单烯烃和C5～C12的环二烯烃中的一种，或者它们中的两种或三种的组合，优选为环辛烯或环己烯；所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；所述环烯烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(0.1～10)。
可选地，该方法还包括：所述反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧乙酸或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；以100mL所述环烯烃为基准，所述引发剂的用量为0.1～0.3mL。
可选地，方法还包括：所述反应在溶剂的存在下进行；所述溶剂为水、C1～C6的醇、C3～C8的酮和C2～C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合；所述环烯烃与所述溶剂的摩尔比为1：(0.1～20)。
可选地，所述反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。
通过上述技术方案，本公开采用掺杂金属的改性纳米碳基材料作为催化剂催化环烯烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烯烃的选择性氧化，且原料转化率高，目标产物选择性也得到优化。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种催化氧化环烯烃的方法，该方法包括：使环烯烃和含氧气体在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为掺杂金属的改性纳米碳基材料。
根据本公开，所述改性纳米碳基材料能够在较温和的条件下对环烯烃，如顺式环辛烯、环己烯的选择性氧化具有优异的催化性能。为了更好地实现本公开的目的，优选情况下，以所述改性纳米碳基材料的总重量为基准，所述金属的含量为0.01～15重量％，优选为0.05～5重量％，更优选为0.1～2重量％。
根据本公开，所述的掺杂金属为钨、钼、铬、锰、钒、钛或锆，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，所述掺杂金属的改性纳米碳基材料的颗粒尺寸可以为1～50nm，优选为3～20nm，更优选为5～10nm。本公开中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。本公开的掺杂金属的改性纳米碳基材料具有适宜的颗粒尺寸和优异的催化性能，特别适用于环烯烃等的催化氧化。
本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的掺杂金属的改性纳米碳基材料的制备步骤，包括：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与掺杂金属的盐混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与掺杂金属的盐溶液混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。
根据本公开，步骤a中，所述第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。进行所述电解时，所述第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，例如3～10cm。
根据本公开，步骤a中，所述电解液可以为电阻率为0～20MΩ·cm-1的含水溶液，进一步地，所述含水溶液的水含量可以为85重量％以上。所述含水溶液还可以含有常见的无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等)、无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)、无机盐(如氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等)或有机溶剂(如醇、酮、醛、酯等)。所述电解液的用量没有特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。所述电解液可以为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上。
根据本公开，步骤b中，所所述电解后的电解液与所述掺杂金属的盐的重量比为100：(0.01～100)，优选为100：(0.1～10)；或者，所述纳米碳颗粒与所述掺杂金属的盐的重量比为100：(0.1～100)，优选为100：(1～50)。所述冷冻干燥是本领域的常用手段，具体条件包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
根据本公开，步骤b中，所述的掺杂金属的盐中的金属为钨、钼、铬、锰、钒、钛或锆，或者它们中的两种或三种的组合；所述的掺杂金属的盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或盐酸盐，或者它们中的两种或三种的混合物。所述的掺杂金属的盐亦可以进一步包括有钠、钾、铵等如钨酸钠、钒酸铵、高锰酸钾、偏钛酸锰等。
为了使催化氧化环烯烃的反应进行地更充分，申请人对其反应条件进行了一系列的尝试，根据本公开，本公开的环烃的催化氧化方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述环烯烃为基准，所述催化剂的用量为1～5000mg，优选为10～500mg。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烯烃的重时空速为0.1～10h-1，优选为0.2～5h-1。
根据本公开，所述环烯烃为C5～C12的环单烯烃和C5～C12的环二烯烃中的一种，进一步可以为环辛烯或环己烯。
根据本公开，所述氧化剂可为含氧气体，优选为空气或氧气。这时，所述环烯烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(0.1～10)。
根据本公开，该方法还包括：所述反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧乙酸或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。所述引发剂的用量可以根据环烯烃和氧化剂的用量进行适当的选择，例如，以100mL所述环烯烃为基准，所述引发剂的用量为0.1～0.3mL。
根据本公开，为了提高反应物料间的混合程度，该方法还可以包括：所述氧化反应在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为各种既能够溶解叔丁醇和过氧化物或促进二者混合，又能够促进目标产物溶解的液体物质。一般地，所述溶剂可以为水、C1～C6的醇、C3～C8的酮和C2～C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己酮、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1～C6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。所述溶剂的用量可以根据叔丁醇和过氧化物的用量进行适当的选择，例如，所述叔丁醇与所述溶剂的摩尔比可以为1：(0.1～20)，优选为1：(1～10)。
根据本公开，所述反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0.01～20MPa，优选为0.1～10MPa。
本公开采用掺杂金属的改性纳米碳基材料作为催化剂催化环烯烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烯烃的选择性氧化，且原料转化率高，目标产物选择性也得到优化。
本公开采用的试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
制备实施例1～7用于说明本公开的改性纳米碳基材料及其制备方法，制备对比例用于说明与本公开不同的未经改性的纳米碳基材料。
制备实施例中，改性纳米碳基材料的平均颗粒尺寸采用FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kV，采用悬浮法制样，将样品放入2mL玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个颗粒进行颗粒尺寸统计。
制备实施例1
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液，将100g该电解后的电解液与0.1g钨酸钠混合均匀于80℃下处理6h，然后在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h得到掺杂钨的改性纳米碳基材料A1。检测其颗粒尺寸为8nm，以改性纳米碳基材料A1的总重量为基准，掺杂金属钨的含量为1.2重量％。
制备实施例2
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在6cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加60V的电压进行电解4天，得到电解后的电解液，将100g该电解后的电解液与12g钨酸钠混合均匀于100℃下处理12h，然后在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h得到掺杂钨的改性纳米碳基材料A2，其颗粒尺寸为17nm，以改性纳米碳基材料A1的总重量为基准，掺杂的金属钨含量为13.6重量％。
制备实施例3
在烧杯中加入1500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径20mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径20mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加100V的电压进行电解12天，得到电解后的电解液，将100g该电解后的电解液与0.1g钨酸钠混合均匀于120℃下处理24h，然后在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h得到掺杂钨的改性纳米碳基材料A3，其颗粒尺寸为6nm，以改性纳米碳基材料A1的总重量为基准，掺杂的金属钨含量为1.1重量％。
制备实施例4
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液，将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h得到纳米碳颗粒。将0.1g钨酸钠溶于去离子水并与1g纳米碳颗粒混合均匀于90℃下处理8h，然后再在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h得到掺杂钨的改性纳米碳基材料A4，其颗粒尺寸为9nm，以改性纳米碳基材料A1的总重量为基准，掺杂的金属钨含量为5.1重量％。
制备实施例5
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解5天，得到电解后的电解液，将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥12h得到纳米碳颗粒。将0.1g钨酸钠溶于去离子水并与15g纳米碳颗粒混合均匀于90℃下处理8h，然后再在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h得到掺杂钨的改性纳米碳基材料A5，其颗粒尺寸为7nm，以改性纳米碳基材料A1的总重量为基准，掺杂的金属钨含量为0.36重量％。
制备实施例6
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加75V的电压进行电解10天，得到电解后的电解液，将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥18h得到纳米碳颗粒。将3g钨酸钠溶于去离子水并与5g纳米碳颗粒混合均匀于30℃下处理1h，然后再在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h得到掺杂钨的改性纳米碳基材料A6，其颗粒尺寸为12nm，以改性纳米碳基材料A1的总重量为基准，掺杂的金属钨含量为20重量％。
制备实施例7
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径8mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在5cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加5V的电压进行电解5天，得到电解后的电解液，将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h得到纳米碳颗粒。将0.1g钼酸钾溶于去离子水并与1g纳米碳颗粒混合均匀于120℃下处理12h，然后再在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h得到掺杂钨的改性纳米碳基材料A7，其颗粒尺寸为3nm，以改性纳米碳基材料A1的总重量为基准，掺杂的金属钼含量为2.6重量％。
制备对比例1
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳基材料B1，其颗粒尺寸为9nm。
实施例1～11用于说明采用本公开的改性纳米碳基材料催化氧化环烯烃的方法。对比例1～2用于说明采用与本公开不同的催化材料催化氧化环烯烃的方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
实施例1
将20mg改性纳米碳基材料A1作为催化剂和100mL环己烯加入250mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烯摩尔比为6：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应3h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例2～7
按照实施例1的方法催化氧化环己烯，不同的是，分别采用相同用量的改性纳米碳基材料A2～A7替换A1。分析氧化产物结果列于表1。
实施例8
将1g改性纳米碳基材料A1作为催化剂和100mL环己烯加入250mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烯摩尔比为6：1)，在30℃常压下搅拌该混合物反应1h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例9
将50mg改性纳米碳基材料A1作为催化剂，100mL甲醇作为溶剂和100mL环己烯加入250mL高压反应釜中，然后通入空气(空气中的氧气与环己烯摩尔比为4：1)，在100℃，3.0MPa下搅拌该混合物反应2h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例10
将100mg改性纳米碳基材料A1作为催化剂和100mL顺式环辛烯加入250mL高压反应釜中，然后将0.5mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与顺式环辛烯摩尔比为12：1)，在80℃、1.0MPa下下搅拌该混合物反应4h后，离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例11
将环己烯从传统固定床反应器顶部的进料口，氧气从固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的改性纳米碳基材料A1接触，其中，环己烯与氧气的摩尔比为1：4，反应温度为90℃，压力为0.8MPa，环己烯的重时空速为2.0h-1。将反应进行到3小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
对比例1
按照实施例1的方法催化氧化环己烯，不同的是，使用相同用量的未经改性处理的纳米碳基材料B1替代改性纳米碳基材料A1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法催化氧化环己烯，不同的是，不使用复合材料颗粒A1即反应在无催化剂条件下进行。分析氧化产物结果列于表1。
表1
催化剂来源 环烯烃转化率，％ 二元羧酸选择性，％
实施例1 21.4 73
实施例2 15.8 72
实施例3 19.2 69
实施例4 23.2 71
实施例5 13.7 62
实施例6 29.2 58
实施例7 20.3 65
实施例8 9.8 44
实施例9 17.6 65
实施例10 20.5 59
实施例11 20.3 68
对比例1 6.1 12
对比例2 2.5 19
由表1可见，采用掺杂金属的改性纳米碳基材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对环烯烃的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性更高。进一步比较结果可以发现，在优选该碳基材料含有0.01～15重量％的掺杂金属时，能够进一步同时提高环烯烃制备二元羧酸的选择性和转化率。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (20)

1.一种催化氧化环烯烃的方法，其特征在于，该方法包括：使环烯烃和含氧气体在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为掺杂金属的改性纳米碳基材料；所述的掺杂金属为钨、钼、铬、锰、钒、钛或锆，或者它们中的两种或三种的组合；所述环烯烃为C5~C12的环单烯烃和C5~C12的环二烯烃中的一种，或者它们中的两种或三种的组合；所述环烯烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：（0.1~10）；
所述反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述环烯烃为基准，所述催化剂的用量为1~5000mg；或者，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烯烃的重时空速为0.1~10h-1；
其中，该方法还包括通过包括如下步骤的方法制备所述掺杂金属的改性纳米碳基材料：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1~110V的电压进行电解1~30天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与掺杂金属的盐混合后在20~200℃下进行第一改性处理2~24h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与掺杂金属的盐溶液混合后在0~200℃下进行第二改性处理1~12h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述掺杂金属的改性纳米碳基材料的总重量为基准，所述金属的含量为0.01~15重量%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述掺杂金属的改性纳米碳基材料的总重量为基准，所述金属的含量为0.05~5重量%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述掺杂金属的改性纳米碳基材料的总重量为基准，所述金属的含量为0.1~2重量%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述掺杂金属的改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为1~50nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述掺杂金属的改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为3~20nm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述掺杂金属的改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为5~10nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述第二导电物进行所述电解的电压为5~80V，时间为5~15天；
步骤b中，所述第一改性处理的温度为60~100℃，时间为5~20h；
或者，所述第二改性处理的温度为50~100℃，时间为2~10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述石墨棒的直径为2~20mm，长度为2~100cm；
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒；和/或，
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量%以上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二导电物为铁棒、石墨棒或铜棒，所述电解液为纯水。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二导电物为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述电解后的电解液与所述掺杂金属的盐的重量比为100：（0.01~100）；或者，所述纳米碳颗粒与所述掺杂金属的盐的重量比为100：（0.1~100）；
所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃至0℃，压力为1~200Pa，时间为1~96h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述电解后的电解液与所述掺杂金属的盐的重量比为100：（0.1~10）；或者，所述纳米碳颗粒与所述掺杂金属的盐的重量比为100：（1~50）；
所述冷冻干燥的条件包括：温度为-40℃至-10℃，压力为5~100Pa，时间为6~48h。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述的掺杂金属的盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或盐酸盐，或者它们中的两种或三种的混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，以100mL所述环烯烃为基准，所述催化剂的用量为10~500mg。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烯烃的重时空速为0.2~5h-1。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烯烃为环辛烯或环己烯；所述含氧气体为空气或氧气。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧乙酸或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，以100mL所述环烯烃为基准，所述引发剂的用量为0.1~0.3mL。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，方法还包括：所述反应在溶剂的存在下进行；所述溶剂为水、C1~C6的醇、C3~C8的酮和C2~C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合；
所述环烯烃与所述溶剂的摩尔比为1：（0.1~20）。
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