CN111097405B - 环烃的催化氧化方法 - Google Patents

环烃的催化氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111097405B
CN111097405B CN201811269829.6A CN201811269829A CN111097405B CN 111097405 B CN111097405 B CN 111097405B CN 201811269829 A CN201811269829 A CN 201811269829A CN 111097405 B CN111097405 B CN 111097405B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
cyclic hydrocarbon
dots
solution
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811269829.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111097405A (zh
Inventor
史春风
康振辉
刘阳
黄慧
蔺晓玲
赵娟
王肖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201811269829.6A priority Critical patent/CN111097405B/zh
Publication of CN111097405A publication Critical patent/CN111097405A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111097405B publication Critical patent/CN111097405B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本公开涉及一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为含有BiVO4量子点和碳点的复合材料。本公开采用含有BiVO4量子点和碳点的复合材料作为催化剂催化环烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，且原料转化率高，目标产物选择性也得到优化。

Description

环烃的催化氧化方法
技术领域
本公开涉及一种环烃的催化氧化方法。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
金属有机框架化合物作为一种新型的多孔晶态材料，由于其高的比表面积、可调的孔隙结构和可控的结构，在过去的二十年间引起了极大的关注。通过调控金属离子或团簇与有机配体，不同功能化金属有机框架化合物能以强的化学键形成。最近，金属有机框架化合物已经称为一种非常有潜力的候选者来合成碳基材料。但是，金属有机框架化合物的缺点是热稳定性和化学稳定性相对较低，因此，如何能够将金属有机框架化合物转化成具有良好催化活性的碳基材料依然面临巨大挑战。
目前，烯烃的环氧化是众多化学品生产和工业应用的重要途径。例如，用于合成药物、杀虫剂和聚酯的顺式环辛烯的选择性氧化。顺式环辛烯的选择性氧化通常比较困难，特别是在催化条件下，这是因为顺式环辛烯的氧化产物不是单一产物，可能的产物包括环氧环辛烷、2-环辛烯酮和1,2-环辛二醇。为了开发催化体系，已经报道了多种用于顺式环辛烯的选择性环氧化的方法。然而，在顺式环辛烯催化氧化反应过程中设计高选择性、高收率的催化剂仍然是一个很大的挑战。除了环烯烃的环氧化之外，由环烷烃催化氧化制备得到的环酮和环醇类物质也是重要的化工原料，例如，环己酮和环己醇用于制备己二酸、己内酰胺、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂的制备。因此，研究出一种环烷烃(特别是环己烷)转化率高，环烷基过氧化氢选择性好(进而分解为环酮和环醇)，且环境友好、简单的工艺具有十分重要的现实意义。
发明内容
本公开的目的是提供一种环烃的催化氧化方法，该方法所采用的催化剂在较温和的条件下对环烃的选择性氧化具有优异的催化性能。
为了实现上述目的，本公开提供一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为含有BiVO4量子点和碳点的复合材料。
可选地，以所述复合材料的总重量为基准，所述BiVO4量子点的含量为20～75重量％，优选为30～70重量％；所述碳点的含量为25～80重量％，优选为30～70重量％。
可选地，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点。
可选地，所述复合材料的颗粒尺寸为2～15nm，优选为3～12nm，进一步优选为5～10nm。
可选地，所述复合材料的制备步骤包括：
(1)分别提供溶液A和溶液B，所述溶液A为含有可溶性阴离子型表面活性剂和金属Bi的可溶性盐的溶液，所述溶液B为含有金属V的化合物的溶液；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)得到的所述溶液A和溶液B混合，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的所述混合物进行水热反应，得到水热反应产物；
(4)将步骤(3)得到的所述水热反应产物和所述碳点混合均匀后，收集固体产物并进行洗涤和干燥。
可选地，步骤(1)中，所述金属V的化合物、可溶性阴离子型表面活性剂和金属Bi的可溶性盐的摩尔比为(0.5～3)：(0.5～5)：1，优选为(1～3)：(2～4)：1；
所述金属Bi的可溶性盐为氯化铋、硝酸铋或硫酸铋；所述可溶性阴离子型表面活性剂为油酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠或仲烷基硫酸钠；所述金属V的化合物为钒酸盐或钒酸酯。
可选地，步骤(2)中，所述搅拌条件包括：搅拌速度为100～5000转/分钟，时间为0.5～6h；
优选地，所述搅拌条件包括：搅拌速度为800～2000转/分钟，时间为1～4h。
可选地，步骤(3)中，所述水热反应包括：将所述混合物在100～200℃进行第一水热反应1～48h，然后在160～250℃进行第二水热反应1～24h。
可选地，步骤(4)中，所述碳点与所述水热反应产物的重量比为1：(0.2～10)，优选为1：(0.5～5)；
所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌条件包括：搅拌速度为100～5000转/分钟，时间为0.1～12h；
所述干燥的条件包括：温度为20～150℃。
可选地，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述环烃为基准，所述催化剂的用量为20～100mg，优选为40～60mg。
可选地，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述环烃的重时空速为0.01～100h-1，优选为0.1～10h-1。
可选地，所述环烃与所述氧化剂的摩尔比为1：(0.1～10)，优选为1：(0.2～5)；
所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，优选为过氧化氢。
可选地，所述环烃包括环烯烃和环烷烃；
所述环烯烃为选自C3～C8的环单烯烃和C6～C8的环二烯烃中的一种，优选为选自C3～C8的环单烯烃中的一种，更优选为环辛烯；
所述环烷烃为选自C3～C8的环烷烃中的一种，优选为选自环己烷、环戊烷、烷基取代的环己烷、烷基取代的环戊烷、卤素取代的环己烷和卤素取代的环戊烷中的一种，更优选为环己烷。
可选地，所述氧化反应的条件为：温度为50～100℃，优选为60～80℃；时间为4～72h，优选为6～48h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。
通过上述技术方案，本公开采用含有BiVO4量子点和碳点的复合材料作为催化剂催化环烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，且原料转化率高，目标产物选择性也得到优化。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为含有BiVO4量子点和碳点的复合材料。
本公开采用含有BiVO4量子点和碳点的复合材料作为催化剂催化环烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性高。
根据本公开，所述含有BiVO4量子点和碳点的复合材料能够在较温和的条件下对环烃，如顺式环辛烯或环己烷的选择性氧化具有优异的催化性能。为了更好地实现本公开的目的，以所述复合材料的总重量为基准，所述BiVO4量子点的含量为20～75重量％，优选为30～70重量％；所述碳点的含量为25～80重量％，优选为30～70重量％。
根据本公开，量子点是把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构材料，其三个维度上的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍。本公开中，所述BiVO4量子点的颗粒尺寸一般为1～10nm，优选为2～8nm。
根据本公开，所述碳点(CDs)，是指尺寸小于20nm的具有荧光性质的碳颗粒。碳点的化学结构可以是sp2和sp3的杂化碳结构，具有单层或多层石墨结构，也可以是聚合物类的聚集颗粒。碳点主要包括石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点。其中，石墨烯量子点是指具有单层或小于5层石墨烯的碳核结构，以及边缘键连的化学基团。石墨烯量子点的尺寸具有典型的各向异性，横向尺寸大于纵向的高度，其具有典型的碳晶格结构。石墨烯量子点最开始是物理学家用来研究石墨烯的光电带隙的一类材料，通常需要用电子束刻蚀大片的石墨烯得到。碳纳米点通常是球状结构，可以分为晶格明显的碳纳米点和无晶格的碳纳米点。由于碳纳米点结构的多样性，不同方式制备的碳纳米点发光中心和发光机理存在较大的不同。具体可以分为晶格明显的碳量子点和有/无晶格的碳纳米点。晶格明显的碳量子点具有明显的量子尺寸依赖性，随着尺寸由小变大，其最佳荧光发射峰红移。无晶格的碳纳米点不具有量子尺寸效应，其发光中心不完全受碳核控制，表面基团对发光有着不可忽略的影响。聚合物点通常是从非共轭聚合物通过脱水或部分碳化形成的交联柔性聚集体，不存在碳晶格结构。聚合物点是碳点延伸出来的一类材料。所述聚合物点包括非共轭高分子适度交联或碳化形成的荧光聚合物点，也包括通过碳核和聚合物组装形成的荧光聚合物点。
根据本公开，所述碳点的制备方法为本领域技术人员所公知。其中，碳点的原料来源一般可以包括无机碳源和有机碳源两类。具体制备方法可以包括弧光放电法、激光销蚀/钝化法、电化学法、热解法、场辅助法等方法。通常可以采用柠檬酸盐作为碳源或者采用柠檬酸和谷胱甘肽共同作为碳源，通过高温热解法一步制备碳点。
根据本公开，优选情况下，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点，所述碳点可以商够得到也可以采用本领域公知的方法制备得到。所述碳点的颗粒尺寸一般为2～8nm，优选为3～6nm。
根据本公开，所述复合材料的颗粒尺寸可以为2～15nm，优选为3～12nm，进一步优选为5～10nm。本公开中，所述颗粒尺寸是指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上两点的最大距离。
根据本公开，所述复合材料的制备步骤可以包括：
(1)分别提供溶液A和溶液B，所述溶液A为含有可溶性阴离子型表面活性剂和金属Bi的可溶性盐的溶液，所述溶液B为含有金属V的化合物的溶液；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)得到的所述溶液A和溶液B混合，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的所述混合物进行水热反应，得到水热反应产物；
(4)将步骤(3)得到的所述水热反应产物和所述碳点混合均匀后，收集固体产物并进行洗涤和干燥。
根据本公开，在所述复合材料的制备步骤中，步骤(1)中，所述金属V的化合物、可溶性阴离子型表面活性剂和金属Bi的可溶性盐的摩尔比可以为(0.5～3)：(0.5～5)：1，优选为(1～3)：(2～4)：1。所述金属Bi的可溶性盐可以为氯化铋、硝酸铋或硫酸铋。所述可溶性阴离子型表面活性剂优选为钠盐型阴离子型表面活性剂，例如可以为油酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠或仲烷基硫酸钠，优选为油酸钠。所述溶液A一般为含有可溶性阴离子型表面活性剂和金属Bi的可溶性盐的水溶液，溶液A中溶剂水的用量没有特别限定，只要能够充分溶解可溶性阴离子型表面活性剂和金属Bi的可溶性盐即可。所述含有金属V的化合物的溶液中的溶剂可以为无机溶剂，也可以为有机溶剂。所述金属V的化合物可以为钒酸盐或钒酸酯。当金属V的化合物为钒酸盐时，其溶液一般为水溶液，即溶剂为水，当金属V的化合物为钒酸酯时，其溶液一般为醇溶液，例如、溶液B中的溶剂可以为乙醇、异丙醇、正己醇和叔丁醇中的至少一种。即，所述溶液B为含有金属V的化合物的水溶液或醇溶液，溶液B中的溶剂(水或醇)的用量没有特别限定，只要能够充分溶解金属V的化合物即可。在特殊情况下，为了使溶液A或溶液B中各种溶质能够溶解并很好的分散在溶液中以使接触效果较好，可以在需要的时候加入额外的溶剂以促进金属盐在溶液中的溶解和分散。
根据本公开，在所述复合材料的制备步骤中，步骤(2)中，为了使得在将溶液B加入到溶液A后的混合更充分，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌条件可以包括：搅拌速度为100～5000转/分钟，时间为0.5～6h；优选情况下，搅拌速度为800～2000转/分钟，时间为1～4h。
根据本公开，在所述复合材料的制备步骤中，步骤(3)中，为了使得所述水热反应更充分，所述水热反应可以包括：将所述混合物在100～200℃进行第一水热反应1～48h，然后在160～250℃进行第二水热反应1～24h。所述水热反应可以在常规的反应器中进行，例如在聚四氟乙烯反应釜中进行。而且，所述水热反应过程的压力没有特别的限制，可为体系的自生压力，也可以在额外施加的压力条件下进行，优选地，所述水热反应过程在自生压力下进行(通常在密闭容器中进行)。
根据本公开，在所述复合材料的制备步骤中，步骤(4)中，所述碳点的用量使得所制备的复合材料中，以所述复合材料的总重量为基准，所述BiVO4量子点的含量为20～75重量％，优选为30～70重量％；所述碳点的含量为25～80重量％，优选为30～70重量％。例如，所述碳点与所述水热反应产物的重量比可以为1：(0.2～10)，优选为1：(0.5～5)。为了使所述水热反应产物和所述碳点混合均匀，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的条件包括：搅拌速度为100～5000转/分钟，时间为0.1～12h。将所述水热反应产物和所述碳点混合均匀后收集固体产物的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。将固体产物在干燥之前进行洗涤的方法通常可以为淋洗，洗涤所用溶剂优选为环己烷和/或无水酒精。所述干燥可以在20～150℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2～12h，所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
本公开的环烃的催化氧化方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在浆态床反应器中进行。这时，所述催化剂的用量可以根据环烃和氧化剂的用量进行适当的选择，例如，以10mL所述环烃为基准，所述催化剂的用量可以为20～100mg，优选为40～60mg。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述环烃的重时空速例如可以为0.01～100h-1，优选为0.1～10h-1。
根据本公开，为了达到理想的效果，所述环烃与所述氧化剂的摩尔比可以为1：(0.1～10)，优选为1：(0.2～5)。所述氧化剂可以为本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，优选情况下，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢通常以过氧化氢水溶液的形式使用，所述水溶液的浓度没有特殊的限制，例如可以为30重量％的过氧化氢水溶液等。
根据本公开，所述环烃可以包括环烯烃和环烷烃。进一步地，所述环烯烃可以为选自C3～C8的环单烯烃和C6～C8的环二烯烃中的一种，优选选自C3～C8的环单烯烃中的一种，更优选为环辛烯；所述环烷烃可以为C3～C8的环烷烃，优选选自环己烷、环戊烷、烷基取代的环己烷、烷基取代的环戊烷、卤素取代的环己烷和卤素取代的环戊烷中的一种，更优选为环己烷。
根据本公开，所述氧化反应的条件可以为：温度为50～100℃，优选为60～80℃；时间为4～72h，优选为6～48h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。为了使得反应更为充分，优选情况下，所述接触反应在搅拌的条件下进行。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
制备实施例1～4用于说明本公开的方法中所采用的含有BiVO4量子点和碳点的复合材料及其制备方法，制备对比例用于说明与本公开不同的催化材料。
以下制备实施例中：
碳点(简称CDs)参照文献方法制备Science,VOL 347 970-974(www.sciencemag.org/content/347/6225/970/suppl/DC1)，得到碳点CDs，颗粒尺寸约为5nm。
复合材料的颗粒尺寸、量子点的颗粒尺寸以及碳点的颗粒平均尺寸的测定方法为TEM，在TEM照片中随机选取20个颗粒，计算其平均尺寸。复合材料中碳点和量子点的含量的测定方法为根据在空气气氛下350℃下焙烧3h后(升温速率为2℃/min)剩余的金属氧化物的量折算出量子点的重量，进而利用复合材料的总重量减去折算出量子点的重量而得到碳点的重量。
制备实施例1
将油酸钠(1.3mmol)和Bi(NO3)3·5H2O(0.4mmol)，相继溶解在20mL的去离子水中，形成溶液A。将Na3VO4·12H2O(0.4mmol)溶解于20mL的去离子水中，形成溶液B。然后，将溶液B加入到溶液A中，并剧烈搅拌2h(搅拌速度为1200转/分钟)。将得到的混合物转移到聚四氟乙烯釜中密封后，先在100℃保温12h进行第一水热反应，然后在160℃保温2h进行第二水热反应，得到水热反应产物(即BiVO4量子点)，取样测定制备的BiVO4量子点的颗粒平均尺寸为5nm。称取0.2g CDs固体缓慢加入到上述水热反应产物中(CDs与水热反应产物的重量比为1：1.8)，在搅拌速度为800转/分钟下混合搅拌12h，然后，通过离心收集固体产物，将收集的固体产物用环己烷洗涤30min，之后温度升高到85℃使环己烷蒸发挥发，得到的固体产物即为CDs/BiVO4QDs复合材料颗粒A1，颗粒平均尺寸约为7nm，其中BiVO4QDs含量为67重量％，CDs含量为33重量％。
制备实施例2
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，CDs与水热反应产物的重量比为1：0.2，得到CDs/BiVO4QDs复合材料颗粒A2，其颗粒平均尺寸约为8nm，其中BiVO4QDs含量为20重量％，CDs含量为80重量％。
制备实施例3
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，Na3VO4·12H2O、油酸钠和Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为0.5：0.5：1，得到CDs/BiVO4QDs复合材料颗粒A3，其颗粒平均尺寸约为12nm，其中BiVO4QDs含量为72重量％，CDs含量为28重量％。
制备实施例4
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，油酸钠由等量的十二烷基苯磺酸钠替代，即得CDs/BiVO4QDs复合材料颗粒A4，颗粒平均尺寸约为14nm，其中BiVO4QDs含量为85重量％，CDs含量为15重量％。
制备对比例1
参照实施例1的方法制备BiVO4QDs，之后不加入CDs固体。具体步骤如下：将油酸钠(1.3mmol)和Bi(NO3)3·5H2O(0.4mmol)，相继溶解在20mL的去离子水中，形成溶液A。将Na3VO4·12H2O(0.4mmol)溶解于20mL的去离子水中，形成溶液B。然后，将溶液B加入到溶液A中，并剧烈搅拌2h(搅拌速度为1200转/分钟)。将得到的混合物转移到聚四氟乙烯釜中密封后，先在100℃保温12h进行第一水热反应，然后在160℃保温2h进行第二水热反应，然后，通过离心收集固体产物，将收集的固体产物用环己烷洗涤30min，之后温度升高到85℃使环己烷蒸发挥发，得到的固体产物即为BiVO4QDs，记为D1，其颗粒尺寸约为5nm。
实施例1～8用于说明采用含有BiVO4量子点和碳点的复合材料催化氧化环辛烯的方法。对比例1～3用于说明采用与本公开不同的催化材料催化氧化环辛烯的方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
环辛烯转化率％＝(反应前加入的环辛烯的摩尔量-反应后剩余的环辛烯的摩尔量)/反应前加入的环辛烯的摩尔量×100％；
环氧环辛烷选择性％＝(反应后生成的环氧化环辛烷的摩尔量)/反应前加入的环辛烯的摩尔量×100％。
实施例1
将50mg复合材料颗粒A1作为催化剂和10mL顺式环辛烯加入到具有水冷凝器的50mL圆底烧瓶中，然后加入30重量％过氧化氢水溶液(过氧化氢与环辛烯摩尔比为2:1)，在80℃常压下搅拌该混合物反应8h后，离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例2～4
按照实施例1的方法催化氧化环辛烯，不同的是，分别采用相同用量的复合材料颗粒A2～A4替换A1。分析氧化产物结果列于表1。
实施例5
将60mg复合材料颗粒A1作为催化剂和10mL顺式环辛烯加入到具有水冷凝器的50mL圆底烧瓶中，然后加入30重量％过氧化氢水溶液(过氧化氢与环辛烯摩尔比为4:1)，在80℃常压下搅拌该混合物反应8h后，离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例6
将20mg复合材料颗粒A1作为催化剂和10mL顺式环辛烯加入到具有水冷凝器的50mL圆底烧瓶中，然后加入30重量％过氧化氢水溶液(过氧化氢与环辛烯摩尔比为2:1)，在60℃常压下搅拌该混合物反应8h后，离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例7
将80mg复合材料颗粒A1作为催化剂和10mL顺式环辛烯加入到具有水冷凝器的50mL圆底烧瓶中，然后加入30重量％过氧化氢水溶液(过氧化氢与环辛烯摩尔比为2:1)，在80℃常压下搅拌该混合物反应4h后，离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例8
将50mg复合材料颗粒A1作为催化剂装填于固定床反应器中，将顺式环辛烯、30重量％过氧化氢水溶液送入反应器中，环辛烯的重时空速为5h-1，在80℃，2MPa下反应8h后，分析氧化产物结果列于表1。
对比例1
按照实施例1的方法催化氧化环辛烯，不同的是，使用相同用量的D1(BiVO4QDs)替换复合材料颗粒A1。分析氧化产物结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法催化氧化环辛烯，不同的是，使用相同用量的碳点CDs替换复合材料颗粒A1。分析氧化产物结果列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法催化氧化环辛烯，不同的是，不使用复合材料颗粒A1即反应在无催化剂条件下进行。分析氧化产物结果列于表1。
表1
催化剂来源 环辛烯转化率％ 环氧环辛烷选择性％
实施例1 31 84
实施例2 28 81
实施例3 25 78
实施例4 23 76
实施例5 30 83
实施例6 26 80
实施例7 24 78
实施例8 32 86
对比例1 6 11
对比例2 13 28
对比例3 10 36
由表1可见，采用含有BiVO4量子点和碳点的复合材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对环辛烯的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性更高。
实施例9～16用于说明采用含有BiVO4量子点和碳点的复合材料催化氧化环己烷的方法。对比例4～6用于说明采用与本公开不同的催化材料催化氧化环己烷的方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
环己烷转化率％＝(反应前加入的环己烷的摩尔量-反应后剩余的环己烷的摩尔量)/反应前加入的环己烷的摩尔量×100％；
环己醇选择性％＝(反应后生成的环己醇的摩尔量)/反应前加入的环己烷的摩尔量×100％。
实施例9
将50mg复合材料颗粒A1作为催化剂和10mL环己烷加入到250mL反应釜中，然后加入30重量％过氧化氢水溶液(过氧化氢与环辛烯摩尔比为2:1)密封，在60℃，0.2MPa下搅拌该混合物反应48h，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表2。
实施例10～12
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，分别采用相同用量的复合材料颗粒A2～A4替换A1。分析氧化产物结果列于表2。
实施例13
将60mg复合材料颗粒A1作为催化剂和10mL环己烷加入到250mL反应釜中，然后加入30重量％过氧化氢水溶液(过氧化氢与环辛烯摩尔比为4:1)密封，在60℃，0.2MPa下搅拌该混合物反应8h，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表2。
实施例14
将20mg复合材料颗粒A1作为催化剂和10mL环己烷加入到250mL反应釜中，然后加入30重量％过氧化氢水溶液(过氧化氢与环辛烯摩尔比为2:1)密封，在60℃，0.2MPa下搅拌该混合物反应8h，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表2。
实施例15
将80mg复合材料颗粒A1作为催化剂和10mL环己烷加入到250mL反应釜中，然后加入30重量％过氧化氢水溶液(过氧化氢与环辛烯摩尔比为2:1)密封，在60℃，0.2MPa下搅拌该混合物反应8h，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表2。
实施例16
将50mg复合材料颗粒A1作为催化剂装填于固定床反应器中，将环己烷、30重量％过氧化氢水溶液送入反应器中，环己烷的重时空速为5h-1，在80℃，2MPa下反应8h后，分析氧化产物结果列于表2。
对比例4
按照实施例9的方法催化氧化环己烷，不同的是，使用相同用量的D1(BiVO4QDs)替换复合材料颗粒A1。分析氧化产物结果列于表2。
对比例5
按照实施例9的方法催化氧化环己烷，不同的是，使用相同用量的碳点CDs替换复合材料颗粒A1。分析氧化产物结果列于表2。
对比例6
按照实施例9的方法催化氧化环己烷，不同的是，不使用复合材料颗粒A1即反应在无催化剂条件下进行。分析氧化产物结果列于表2。
表2
催化剂来源 环己烷转化率％ 环己醇选择性％
实施例9 15 92
实施例10 13 89
实施例11 11 87
实施例12 10 85
实施例13 14 91
实施例14 12 88
实施例15 11 86
实施例16 15 91
对比例4 4 56
对比例5 9 71
对比例6 6 42
由表2可见，采用含有BiVO4量子点和碳点的复合材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对环己烷的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性更高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (21)

1.一种环烃的催化氧化方法，其特征在于，该方法包括：使环烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为含有BiVO4量子点和碳点的复合材料；
以所述复合材料的总重量为基准，所述BiVO4量子点的含量为20~75重量%，所述碳点的含量为25~80重量%；
所述复合材料的制备步骤包括：
（1）分别提供溶液A和溶液B，所述溶液A为含有可溶性阴离子型表面活性剂和金属Bi的可溶性盐的溶液，所述溶液B为含有金属V的化合物的溶液；
（2）在搅拌条件下，将步骤（1）得到的所述溶液A和溶液B混合，得到混合物；
（3）将步骤（2）得到的所述混合物进行水热反应，得到水热反应产物；
（4）将步骤（3）得到的所述水热反应产物和所述碳点混合均匀后，收集固体产物并进行洗涤和干燥；
所述氧化反应的条件为：温度为50~100℃；时间为4~72h；压力为0~20MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述复合材料的总重量为基准，所述BiVO4量子点的含量为30~70重量%；所述碳点的含量为30~70重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合材料的颗粒尺寸为2~15nm。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述复合材料的颗粒尺寸为3~12nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述复合材料的颗粒尺寸为5~10nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述金属V的化合物、可溶性阴离子型表面活性剂和金属Bi的可溶性盐的摩尔比为（0.5~3）：（0.5~5）：1；
所述金属Bi的可溶性盐为氯化铋、硝酸铋或硫酸铋；所述可溶性阴离子型表面活性剂为油酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠或仲烷基硫酸钠；所述金属V的化合物为钒酸盐或钒酸酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属V的化合物、可溶性阴离子型表面活性剂和金属Bi的可溶性盐的摩尔比为（1~3）：（2~4）：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述搅拌条件包括：搅拌速度为100~5000转/分钟，时间为0.5~6h。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述搅拌条件包括：搅拌速度为800~2000转/分钟，时间为1~4h。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述水热反应包括：将所述混合物在100~200℃进行第一水热反应1~48h，然后在160~250℃进行第二水热反应1~24h。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述碳点与所述水热反应产物的重量比为1：（0.2~10）；
所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌条件包括：搅拌速度为100~5000转/分钟，时间为0.1~12h；
所述干燥的条件包括：温度为20~150℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（4）中，所述碳点与所述水热反应产物的重量比为1：（0.5~5）。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述环烃为基准，所述催化剂的用量为20~100mg；
或者，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述环烃的重时空速为0.01~100h-1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，以10mL所述环烃为基准，所述催化剂的用量为40~60mg；
或者，所述环烃的重时空速为0.1~10h-1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烃与所述氧化剂的摩尔比为1：（0.1~10）；
所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述环烃与所述氧化剂的摩尔比为1：（0.2~5）；
所述氧化剂为过氧化氢。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烃包括环烯烃和环烷烃；
所述环烯烃为选自C3~C8的环单烯烃和C6~C8的环二烯烃中的一种；
所述环烷烃为选自C3~C8的环烷烃中的一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述环烯烃为选自C3~C8的环单烯烃中的一种；
所述环烷烃为选自环己烷、环戊烷、烷基取代的环己烷、烷基取代的环戊烷、卤素取代的环己烷或卤素取代的环戊烷中的一种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述环烯烃为环辛烯；所述环烷烃为环己烷。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件为：温度为60~80℃；时间为6~48h；压力为0~10MPa。
CN201811269829.6A 2018-10-29 2018-10-29 环烃的催化氧化方法 Active CN111097405B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811269829.6A CN111097405B (zh) 2018-10-29 2018-10-29 环烃的催化氧化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811269829.6A CN111097405B (zh) 2018-10-29 2018-10-29 环烃的催化氧化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111097405A CN111097405A (zh) 2020-05-05
CN111097405B true CN111097405B (zh) 2023-01-13

Family

ID=70420208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811269829.6A Active CN111097405B (zh) 2018-10-29 2018-10-29 环烃的催化氧化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111097405B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008513568A (ja) * 2004-09-16 2008-05-01 エルジー・ケム・リミテッド 極性官能基を有する環状オレフィン重合体製造用の触媒システム、これを利用した重合体製造方法とこの方法により製造されたオレフィン重合体及び該重合体を含む光学異方性フィルム
CN101337878A (zh) * 2008-08-13 2009-01-07 华南理工大学 一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法
CN102206149A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化环烷制备相应二酸的方法
CN103787857A (zh) * 2014-01-20 2014-05-14 华南理工大学 一种环己烯催化氧化合成环己烯酮的方法
WO2015082159A1 (fr) * 2013-12-05 2015-06-11 IFP Energies Nouvelles Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures par un photocatalyseur hétérogène en absence de dioxygène
CN106582650A (zh) * 2016-12-21 2017-04-26 湘潭大学 一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9452418B2 (en) * 2015-01-23 2016-09-27 Umm Al-Qura University Gold loaded TiO2 nanotube-multiwalled carbon nanotube composites as active photocatalysts for cyclohexane oxidation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008513568A (ja) * 2004-09-16 2008-05-01 エルジー・ケム・リミテッド 極性官能基を有する環状オレフィン重合体製造用の触媒システム、これを利用した重合体製造方法とこの方法により製造されたオレフィン重合体及び該重合体を含む光学異方性フィルム
CN101337878A (zh) * 2008-08-13 2009-01-07 华南理工大学 一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法
CN102206149A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化环烷制备相应二酸的方法
WO2015082159A1 (fr) * 2013-12-05 2015-06-11 IFP Energies Nouvelles Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures par un photocatalyseur hétérogène en absence de dioxygène
CN103787857A (zh) * 2014-01-20 2014-05-14 华南理工大学 一种环己烯催化氧化合成环己烯酮的方法
CN106582650A (zh) * 2016-12-21 2017-04-26 湘潭大学 一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Aqueous synthesis of mesostructured BiVO4 quantum tubes with excellent dual response to visible light and temperature;Yongfu Sun et al.;《Nano Research》;20100930;第3卷(第9期);620-631 *
Carbon dot and BiVO4 quantum dot composites for overall water splitting via a two-electron pathway;Xiuqin Wu et al.;《Nanoscale》;20160831;第8卷;17314-17321 *
Carbon quantum dots coated BiVO4 inverse opals for enhanced photoelectrochemical hydrogen generation;Feng Nan et al.;《Applied Physics Letters》;20150413;第106卷(第15期);No.153901 *
Metal Nanoparticle/Carbon Quantum Dot Composite as a Photocatalyst for High-Efficiency Cyclohexane Oxidation;Ruihua Liu et al.;《ACS Catalysis》;20131211;第4卷(第1期);328-336 *
Metal-free efficient photocatalyst for stable visible water splitting via a two-electron pathway;Liu Juan et al.;《Science》;20150227;第347卷(第6225期);970-974 *
荧光碳纳米材料的制备及其在催化与检测中的应用;刘锐划;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20140915(第9期);2-18 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111097405A (zh) 2020-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105817249B (zh) 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
Wei et al. Metal-free honeycomb-like porous carbon as catalyst for direct oxidation of benzene to phenol
CN107442136B (zh) 一种钯纳米催化剂的表面修饰方法及催化应用
Gopiraman et al. Nanostructured RuO2 on MWCNTs: Efficient catalyst for transfer hydrogenation of carbonyl compounds and aerial oxidation of alcohols
CN105013511A (zh) 一种以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂的硫化镉量子点/碳纳米管光催化剂的制备方法
CN110813269B (zh) 复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法
Liu et al. Au nanoparticles in carbon nanotubes with high photocatalytic activity for hydrocarbon selective oxidation
Fu et al. In situ assembly of ultrafine Mn 3 O 4 nanoparticles into MIL-101 for selective aerobic oxidation
FR2630662A1 (fr) Catalyseur pour la deshydrogenation de composes organiques, procede pour sa preparation et son utilisation
Benyounes et al. Green alcohol oxidation on palladium catalysts supported on amphiphilic hybrid carbon nanotubes
CN111484430B (zh) 氧化硫醚的方法
Meng et al. Fabrication of Mo2C-QDs/C/Bi2MoO6 composite as efficient photocatalyst for aerobic oxidation of amines to imines
TW201422863A (zh) 碳纖維、碳纖維製造用觸媒及碳纖維之評價方法
CN111097398B (zh) 催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法
Lian et al. Hydrogen-terminated silicon nanowire photocatalysis: Benzene oxidation and methyl red decomposition
Li et al. Performance of gold nanoparticles supported on carbon nanotubes for selective oxidation of cyclooctene with use of O 2 and TBHP
Ma et al. Facile synthesis and characterization of spinel NiFe2O4 nanoparticles and studies of their photocatalytic activity for oxidation of alcohols
Guo et al. Photocatalytic oxidation of p-xylene coupled with hydrogen evolution over MOFs-based bifunctional catalyst
CN111097405B (zh) 环烃的催化氧化方法
CN111760565B (zh) 改性纳米碳基材料及其制备方法和环烃的催化氧化方法
CN106925326A (zh) 一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
CN111606798B (zh) 环酮的催化氧化方法
CN111606789B (zh) 环烷烃的催化氧化方法
Chen et al. Magnetic NiO nanoparticles confined within open ends MWCNTs: a novel and highly active catalyst for hydrogenation and synthesis of imines
CN111484433B (zh) 氧化乙酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant