CN110813269B - 复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料领域，公开了一种复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法。所述复合材料含有XaYbOc量子点和荧光碳点，其中，X选自Sr、Ca和Mg中的一种，Y选自V、Ti、Nb和Ta中的一种，a表示X的原子数，a的范围为0＜a≤4，优选为1≤a≤3，b表示Y的原子数，b的范围为0＜b≤3，优选为1≤b≤2，c表示氧的原子数，c的范围为0＜c≤8，优选为2≤c≤6，且，2a+b＝c。本发明采用荧光碳点/XaYbOc量子点复合材料作为催化剂，在较温和的条件下对环烃，例如环烯烃以及环烷烃的选择性氧化具有优异的催化性能。

Description

复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法
技术领域
本发明涉及催化材料领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法。
背景技术
目前人们开发的许多半导体光催化剂如TiO2、钽酸盐、铌酸盐等带隙较宽，使得光催化剂只有在紫外光范围才能发生响应，而太阳光总能量中仅有5％波长位于400nm以下的紫外光部分，显然不足以实现有效利用。同时我们知道太阳光能量主要集中可见光范围，一般波长为400-700nm，这部分能量占到总能量的43％左右。因此，为了提高太阳能利用率，研发具有可见光响应的且转换效率较高的光催化剂势在必行。
与单个组分相比，半导体复合光催化剂可以提高光催化性能，例如Au-BiVO4、Fe2O3/Cu2O、石墨烯-TiO2等，但其光催化活性还有较大提升空间。
碳点(CDs)作为一类新的碳纳米材料已经显示出丰富的化学或物理性质。例如，CD表现出优异的电子转移和质子吸附特征。CD也被发现可能会提高光催化剂和电催化剂的活性和稳定性。例如，利用太阳能光催化水分解的无金属CD-C3N4纳米复合材料。
目前，烯烃的环氧化是众多化学品生产和工业应用的重要途径。例如，用于合成药物、杀虫剂和聚酯的顺式环辛烯的选择性氧化。顺式环辛烯的选择性氧化通常比较困难，特别是在催化条件下，这是因为顺式环辛烯的氧化产物不是单一产物，可能的产物包括环氧环辛烷、2-环辛烯酮和1,2-环辛二醇。为了开发催化体系，已经报道了多种用于顺式环辛烯的选择性环氧化的方法。然而，在顺式环辛烯催化氧化反应过程中设计高选择性、高收率的催化剂仍然是一个很大的挑战。除了环烯烃的环氧化之外，由环烷烃催化氧化制备得到的环酮和环醇类物质也是重要的化工原料，例如，环己酮和环己醇用于制备己二酸、己内酰胺、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂的制备。因此，研究出一种环烷烃(特别是环己烷)转化率高，环烷基过氧化氢选择性好(进而分解为环酮和环醇)，且环境友好、简单的工艺具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法。本发明采用荧光碳点/XaYbOc量子点复合材料作为催化剂，在较温和的条件下对环烃例如环烯烃以及环烷烃的选择性氧化具有优异的催化性能，如顺式环辛烯催化氧化为环氧化环辛烷的选择性较高，再如环己烷催化氧化为环己醇的选择性较高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合材料，其中，所述复合材料含有XaYbOc量子点和荧光碳点，其中，X选自Sr、Ca和Mg中的一种，Y选自V、Ti、Nb和Ta中的一种，a表示X的原子数，a的范围为0＜a≤4，优选为1≤a≤3，b表示Y的原子数，b的范围为0＜b≤3，优选为1≤b≤2，c表示氧的原子数，c的范围为0＜c≤8，优选为2≤c≤6，且，2a+b＝c。
优选地，所述XaYbOc量子点选自Mg3V2O8、MgV2O4、MgTiO3、MgTi2O4、Mg3Nb2O8、Mg3Ta2O8、Ca3V2O8、CaV2O4、CaTiO3、CaTi2O4、Ca3Nb2O8、Ca3Ta2O8、Sr3V2O8、SrV2O4、SrTiO3、SrTi2O4、Sr3Nb2O8和Sr3Ta2O8中的一种或多种，更优选，所述XaYbOc量子点选自Mg3V2O8、MgV2O4、MgTiO3、MgTi2O4、Ca3V2O8、CaV2O4、CaTiO3和CaTi2O4中的一种或多种，最优选，所述XaYbOc量子点选自MgV2O4、CaTiO3和Ca3V2O8中的一种或多种。
优选地，以复合材料的总重量为基准，所述XaYbOc量子点的含量为20-99.9重量％，更优选为50-95重量％，所述荧光碳点的含量为0.1-80重量％，更优选为5-50重量％。
优选地，所述复合材料的颗粒尺寸为2-15nm，更优选为5-12nm，所述颗粒尺寸指颗粒的最大三维长度。
本发明第二方面提供所述一种复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)分别提供溶液A和溶液B，所述溶液A为含有可溶性阴离子型表面活性剂和金属X的可溶性盐的溶液，所述溶液B为含有金属Y化合物的溶液；其中，金属X选自Sr、Ca和Mg中的一种，金属Y选自V、Ti、Nb和Ta中的一种；
(2)在搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，得到混合物；
(3)在水热条件下，将步骤(2)得到的混合物进行水热反应；
(4)将水热反应产物和荧光碳点混合均匀后，进行固液分离，然后干燥得到的固相产物。
本发明第三方面提供一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将环烃与氧化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的复合材料。
本发明提供的所述荧光碳点/XaYbOc量子点复合材料可以作为催化剂，在较温和的条件下对环烃例如，顺式环辛烯/环己烷的选择性氧化具有优异的催化性能，顺式环辛烯的转化率较高、顺式环辛烯氧化为环氧化环辛烷的选择性较高，环己烷氧化为环己醇的选择性较高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本文中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上两点的最大距离。
根据本发明，所述复合材料含有XaYbOc量子点和荧光碳点，其中，X选自Sr、Ca和Mg中的一种，Y选自V、Ti、Nb和Ta中的一种，a表示X的原子数，a的范围为0＜a≤4，优选为1≤a≤3，b表示Y的原子数，b的范围为0＜b≤3，优选为1≤b≤2，c表示氧的原子数，c的范围为0＜c≤8，优选为2≤c≤6，且，2a+b＝c。
根据本发明，具体来说，所述复合材料中的XaYbOc量子点可以选自以下化合物中的一种或多种：
X为Mg，Y为V，a＝3，b＝2，c＝8，XaYbOc量子点为Mg3V2O8；
X为Mg，Y为V，a＝1，b＝2，c＝4，XaYbOc量子点为MgV2O4；
X为Mg，Y为Ti，a＝1，b＝1，c＝3，XaYbOc量子点为MgTiO3；
X为Mg，Y为Ti，a＝1，b＝2，c＝4，XaYbOc量子点为MgTi2O4；
X为Mg，Y为Nb，a＝3，b＝2，c＝8，XaYbOc量子点为Mg3Nb2O8；
X为Mg，Y为Ta，a＝3，b＝2，c＝8，XaYbOc量子点为Mg3Ta2O8；
X为Ca，Y为V，a＝3，b＝2，c＝8，XaYbOc量子点为Ca3V2O8；
X为Ca，Y为V，a＝1，b＝2，c＝4，XaYbOc量子点为CaV2O4；
X为Ca，Y为Ti，a＝1，b＝1，c＝3，XaYbOc量子点为CaTiO3；
X为Ca，Y为Ti，a＝1，b＝2，c＝4，XaYbOc量子点为CaTi2O4；
X为Ca，Y为Nb，a＝3，b＝2，c＝8，XaYbOc量子点为Ca3Nb2O8；
X为Ca，Y为Ta，a＝3，b＝2，c＝8，XaYbOc量子点为Ca3Ta2O8；
X为Sr，Y为V，a＝3，b＝2，c＝8，XaYbOc量子点为Sr3V2O8；
X为Sr，Y为V，a＝1，b＝2，c＝4，XaYbOc量子点为SrV2O4；
X为Sr，Y为Ti，a＝1，b＝1，c＝3，XaYbOc量子点为SrTiO3；
X为Sr，Y为Ti，a＝1，b＝2，c＝4，XaYbOc量子点为SrTi2O4；
X为Sr，Y为Nb，a＝3，b＝2，c＝8，XaYbOc量子点为Sr3Nb2O8；
X为Sr，Y为Ta，a＝3，b＝2，c＝8，XaYbOc量子点为Sr3Ta2O8。
根据本发明的具体实施方式，优选情况下，所述复合材料中的XaYbOc量子点选自Mg3V2O8、MgV2O4、MgTiO3、MgTi2O4、Mg3Nb2O8、Mg3Ta2O8、Ca3V2O8、CaV2O4、CaTiO3、CaTi2O4、Ca3Nb2O8、Ca3Ta2O8、Sr3V2O8、SrV2O4、SrTiO3、SrTi2O4、Sr3Nb2O8和Sr3Ta2O8中的一种或多种，更优选，所述XaYbOc量子点选自Mg3V2O8、MgV2O4、MgTiO3、MgTi2O4、Ca3V2O8、CaV2O4、CaTiO3和CaTi2O4中的一种或多种，最优选，所述XaYbOc量子点选自MgV2O4、CaTiO3和Ca3V2O8中的一种或多种。所述XaYbOc量子点的颗粒尺寸一般为1-10nm，优选为2-8nm。
根据本发明，所述“荧光碳点(CDs)”，简称碳点，是指尺寸小于20纳米的具有荧光性质的碳颗粒。碳点的化学结构可以是sp2和sp3的杂化碳结构，具有单层或多层石墨结构，也可以是聚合物类的聚集颗粒。碳点主要包括：石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点。其中，石墨烯量子点是指具有单层或小于5层石墨烯的碳核结构，以及边缘键连的化学基团。石墨烯量子点的尺寸具有典型的各向异性，横向尺寸大于纵向的高度，其具有典型的碳晶格结构。石墨烯量子点最开始是物理学家用来研究石墨烯的光电带隙的一类材料，通常需要用电子束刻蚀大片的石墨烯得到。碳纳米点通常是球状结构，可以分为晶格明显的碳纳米点和无晶格的碳纳米点。由于碳纳米点结构的多样性，不同方式制备的碳纳米点发光中心和发光机理存在较大的不同。具体可以分为晶格明显的碳量子点和有/无晶格的碳纳米点。晶格明显的碳量子点具有明显的量子尺寸依赖性，随着尺寸由小变大，其最佳荧光发射峰红移。无晶格的碳纳米点不具有量子尺寸效应，其发光中心不完全受碳核控制，表面基团对发光有着不可忽略的影响。聚合物点通常是从非共轭聚合物通过脱水或部分碳化形成的交联柔性聚集体，不存在碳晶格结构。聚合物点是碳点延伸出来的一类材料。所述聚合物点包括非共轭高分子适度交联或碳化形成的荧光聚合物点，也包括通过碳核和聚合物组装形成的荧光聚合物点。
根据本发明，碳点的制备方法为本领域技术人员所公知。其中，碳点的原料来源一般可以包括无机碳源和有机碳源两类。具体制备方法可以包括：弧光放电法、激光销蚀/钝化法、电化学法、热解法、场辅助法等方法。通常可以采用柠檬酸盐作为碳源或者采用柠檬酸和谷胱甘肽共同作为碳源，通过高温热解法一步制备荧光碳点。
根据本发明的具体实施方式，优选情况下，所述荧光碳点选自石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点中的一种或多种，所述荧光碳点可以商够得到也可以采用本领域公知的方法制备得到。所述荧光碳点的颗粒尺寸一般为2-8nm，优选为3-6nm。
根据本发明，所述XaYbOc量子点与荧光碳点形成的复合材料可以作为催化剂，在较温和的条件下对环烃，如顺式环辛烯/环己烷的选择性氧化具有优异的催化性能。尽管在所述复合材料中只要含有XaYbOc量子点与荧光碳点即可以实现本发明的发明目的，但是，为了更好地实现本发明的发明目的，以所述复合材料的总重量为基准，所述XaYbOc量子点的含量为20-99.9重量％，更优选为50-95重量％，所述荧光碳点的含量为0.1-80重量％，更优选为5-50重量％。
根据本发明，所述复合材料的颗粒尺寸为2-15nm，更优选为5-12nm。
根据本发明，所述复合材料的制备方法包括：
(1)分别提供溶液A和溶液B，所述溶液A为含有可溶性阴离子型表面活性剂和金属X的可溶性盐的溶液，所述溶液B为含有金属Y化合物的溶液；其中，金属X选自Sr、Ca和Mg中的一种，金属Y选自V、Ti、Nb和Ta中的一种；
(2)在搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，得到混合物；
(3)在水热条件下，将步骤(2)得到的混合物进行水热反应；
(4)将水热反应产物和荧光碳点混合均匀后，进行固液分离，然后干燥得到的固相产物。
根据本发明，在所述复合材料的制备方法中，所述荧光碳点的种类选择已经在上文中描述，在此不再赘述。优选情况下，水热反应产物(即制备得到的XaYbOc量子点)以及荧光碳点的用量使得以得到的复合材料的总重量为基准，XaYbOc量子点的含量为20-99.9重量％，更优选为50-95重量％，荧光碳点的含量为0.1-80重量％，更优选为5-50重量％。
根据本发明，在所述复合材料的制备方法中，步骤(1)中，金属Y化合物、可溶性阴离子型表面活性剂以及金属X的可溶性盐的用量比例(例如摩尔比)应该满足制备得到的XaYbOc量子点中X、Y以及氧的原子比。优选情况下，金属Y化合物、可溶性阴离子型表面活性剂和金属X的可溶性盐的摩尔比为0.5-3:0.5-5:1，优选为1-3:2-4:1。
根据本发明，优选情况下，所述可溶性阴离子型表面活性剂选自钠盐型阴离子型表面活性剂，优选为油酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠和仲烷基硫酸钠中的一种或多种。所述金属Y化合物可以为含有金属Y酸根的金属Y酸盐，和/或金属Y酸酯，含有金属Y酸根的金属Y酸盐中的金属阳离子可以为Na+和/或K+。优选情况下，为了避免引入过多杂质阳离子，所述可溶性阴离子型表面活性剂中的金属阳离子与所述金属Y化合物中的金属阳离子相同。因此，所述可溶性阴离子型表面活性剂优选为钠盐型阴离子型表面活性剂，所述金属Y化合物中的金属Y酸盐优选为金属Y酸钠。所述金属X的可溶性盐可以选自金属X的氯化物、金属X的硝酸盐和金属X的硫酸盐中的一种或多种，优选为金属X的硝酸盐。所述金属X的可溶性盐一般指的是水溶性盐，即，所述溶液A为含有可溶性阴离子型表面活性剂和金属X的可溶性盐的水溶液，溶液A中溶剂水的用量没有特别限定，只要能够充分溶解可溶性阴离子型表面活性剂和金属X的可溶性盐即可。所述含有金属Y化合物的溶液中的溶剂可以为无机溶剂，也可以为有机溶剂。当金属Y化合物为金属Y酸盐时，其溶液一般为水溶液，即溶剂为水，当金属Y化合物为金属Y酸酯时，其溶液一般为醇溶液，例如、溶液B中的溶剂可以为乙醇、异丙醇、正己醇和叔丁醇中的至少一种。即，所述溶液B为含有金属Y化合物的水溶液或醇溶液，溶液B中的溶剂(水或醇)的用量没有特别限定，只要能够充分溶解金属Y化合物即可。在特殊情况下，为了使溶液A或溶液B中各种溶质能够溶解并很好的分散在溶液中以使接触效果较好，可以在需要的时候加入额外的溶剂以促进金属盐在溶液中的溶解和分散。
根据本发明，在所述复合材料的制备方法中，步骤(2)中，为了使得在将溶液B加入到溶液A后的混合反应更充分，所述混合在搅拌下进行，搅拌速度可以为100-5000转/分钟，搅拌时间为0.5-6h，优选情况下，搅拌速度为800-2000转/分钟，搅拌时间为1-4h。
根据本发明，在所述复合材料的制备方法中，步骤(3)中，所述水热反应过程可以在单段温度下进行，例如，水热反应温度可以为80-200℃，水热反应时间可以为2-48h；优选情况下，水热反应温度为100-180℃，水热反应时间为6-24h。此外，所述水热反应可以在常规的反应器中进行，例如在聚四氟乙烯反应釜中进行。而且，所述水热反应过程的压力没有特别的限制，可为体系的自生压力，也可以在额外施加的压力条件下进行，优选地，所述水热反应过程在自生压力下进行(通常在密闭容器中进行)。
根据本发明，在所述复合材料的制备方法中，步骤(4)中，将水热反应得到的产物与荧光碳点混合均匀后进行固液分离、洗涤(可选)得到的固相以及干燥得到的固相均可以在常规条件下进行。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在室温至150℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2-12小时，所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤的方法通常可以为淋洗，洗涤所用溶剂优选为正己烷和/或无水酒精。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述复合材料的制备方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可以采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，所述复合材料的制备方法还可以包括将步骤(4)固液分离得到的固相在干燥前分散于有机溶剂中。
根据本发明，在干燥前将固相分散于有机溶剂中能够进一步促进水热反应产物(XaYbOc量子点)和荧光碳点的结合。其中，所述有机溶剂可以为本领域常规使用的各自可用于分散的有机溶剂，优选情况下，所述有机溶剂选自环己烷、正己烷、苯、环戊烷、正戊烷和四氯化碳中的一种或多种。所述有机溶剂的用量的可选择范围较宽，优选情况下，出于兼顾充分分散和环保节约的角度考虑，以0.3g固液分离之后干燥之前得到的固相为基准，有机溶剂的用量为10-100mL，优选为30-80mL。
根据本发明的一种具体实施方式，为了使得固液分离之后干燥之前得到的固相分散的更充分，以及从进一步提高最终制备的复合材料的催化活性的角度出发，所述分散的过程优选在超声波的作用下进行。例如，可以通过将固液分离之后干燥之前得到的固相以及有机溶剂置于超声波清洗器中，从而实现在超声波存在下进行溶解。所述超声波的频率可以为25-100kHz，优选为40-60kHz，超声波的时间可以为5-50min，优选为10-30min。
根据本发明的一种具体实施方式，为了使得固液分离之后干燥之前得到的固相分散的更充分，以及从进一步提高最终制备的复合材料的催化活性的角度出发，所述制备方法还包括将把步骤(4)的固液分离得到的固相分散于有机溶剂中得到的分散液进行加热回流。其中，所述加热回流的条件一般包括回流温度和回流时间，其中，回流温度不低于20℃，且不高于分散液中有机溶剂的挥发温度，优选为25-60℃，更优选为30-50℃，例如，可以通过在水浴中进行回流以满足回流温度的要求。回流时间可以根据固相产物和回流温度的情况进行适当选择，例如，回流时间可以为1-10h，优选为2-6小时。
根据本发明，所述复合材料的制备方法还包括在干燥之前，将分散液中的有机溶剂去除以及洗涤(可选)固相的步骤。去除有机溶剂的方法可以采用本领域的常规方法进行，由于加热回流过程采用的有机溶剂易于挥发，例如环己烷，因此，可以通过加热挥发的方法除去有机溶剂实现固液分离而得到固体产物。“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。洗涤的方法通常可以为淋洗，洗涤所用溶剂优选为正己烷和/或无水酒精。
根据本发明，所述环烃的催化氧化方法包括：在催化剂的存在下，将环烃与氧化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的复合材料。
根据本发明，尽管采用本发明提供的复合材料作为催化剂即可以实现提高环烃，例如环烯烃以及环烷烃的选择性氧化性能的目的，但是，优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，以15mL环烃为基准，所述催化剂的用量为10-300mg，优选为20-200mg。
根据本发明，所述氧化剂可以为本领域常规使用的氧化剂，优选情况下，所述氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢通常以过氧化氢水溶液的形式使用，优选情况下，以15mL环烃和质量分数为30％的过氧化氢水溶液为基准，所述过氧化氢水溶液的用量为1-30mL，优选为10-25mL。
根据本发明，所述环烃包括环烯烃和环烷烃，所述环烯烃为C3-C8的环单烯烃和C6-C8的环二烯烃中的至少一种，优选选自C3-C8的环单烯烃，更优选为环辛烯。所述环烷烃为C3-C8的环烷烃，优选选自环己烷、环戊烷、以及烷基或卤素取代的环己烷或环戊烷中的一种或多种。
根据本发明，将环烃与氧化剂接触的条件通常包括：反应温度和反应时间，其中，反应温度可以为40-90℃，优选为50-85℃，反应时间可以为1-12h，优选为2-6h。为了使得反应更为充分，优选情况下，所述接触在搅拌下进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
荧光碳点(简称CDs)参照文献方法制备Science,VOL 347 970-974(www.sciencemag.org/content/347/6225/970/suppl/DC1)，得到荧光碳点CDs，颗粒尺寸约为5nm。
以下实施例中，复合材料的颗粒尺寸、量子点的颗粒尺寸以及荧光碳点的颗粒平均尺寸的测定方法为TEM，在TEM照片中随机选取20个颗粒，计算其平均尺寸。复合材料中荧光碳点和量子点的含量的测定方法为根据在空气气氛下于350℃焙烧3h后(升温速率为2℃/min)剩余的金属氧化物的量折算出量子点的质量，进而利用复合材料的总质量减去折算出量子点的质量而得到荧光碳点的质量。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的复合材料的制备。
将油酸钠(1.3mmol)和Mg(NO3)2(0.4mmol)，相继溶解在20mL的去离子水中，形成溶液A。称取Na3VO4·12H2O(0.4mmol)，溶解于20mL的去离子水中，形成溶液B。然后，将溶液B加入到溶液A中，并剧烈搅拌2h(搅拌速度为1200转/分钟)。将得到的混合物转移到聚四氟乙烯釜中，在100℃保温12h。体系自然冷却至室温(取样测定制备的量子点的颗粒平均尺寸为5nm)。称取0.1g CDs固体加入到上述冷却至室温的混合液中混合搅拌2h，然后，通过离心收集固体产物，并用正己烷多次洗涤固体产物，并在110℃下烘干5h，即得CDs/MgV2O4QDs复合物固体，颗粒平均尺寸约为7nm，其中MgV2O4QDs质量含量为66％，CDs质量含量为34％。
实施例2-4
本实施例用于说明本发明提供的复合材料的制备。
按照实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，CDs固体的用量分别为0.01g、0.05g和0.2g，分别得到CDs/MgV2O4QDs复合物固体。
其中，实施例2得到的复合物固体的颗粒平均尺寸约为11nm，其中MgV2O4QDs质量含量为94％，CDs质量含量为6％；
其中，实施例3得到的复合物固体的颗粒平均尺寸约为8nm，其中MgV2O4QDs质量含量为81％，CDs质量含量为19％；
其中，实施例4得到的复合物固体的颗粒平均尺寸约为6nm，其中MgV2O4QDs质量含量为48％，CDs质量含量为52％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的复合材料的制备。
将十二烷基苯磺酸钠(1.0mmol)和Ca(NO3)2(0.4mmol)，相继溶解在30mL的去离子水中，形成溶液A。称取钛酸四丁酯(0.4mmol)，溶解于20mL的乙醇中，形成溶液B。然后，将溶液B加入到溶液A中，并剧烈搅拌2h(搅拌速度为1200转/分钟)。将得到的混合物转移到聚四氟乙烯釜中，在140℃保温12h。体系自然冷却至室温(取样测定制备的量子点的颗粒平均尺寸为8nm)。称取0.1g CDs固体加入到上述冷却至室温的混合液中混合搅拌2h，然后通过离心收集固体产物，将收集的固体产物加入到50mL的环己烷中，将混合物在超声波的频率为40kHz下超声混合30min，然后在50℃的水浴中回流4h，之后温度升高到85℃使环己烷蒸发挥发，得到的固体产物，并在110℃下烘干5h，即得CDs/CaTiO3QDs复合物固体，颗粒平均尺寸约为9nm，其中CaTiO3QDs质量含量为68％，CDs质量含量为32％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的复合材料的制备。
将油酸钠(1.5mmol)和Ca(NO3)2(0.4mmol)，相继溶解在30mL的去离子水中，形成溶液A。称取Na3VO4·12H2O(0.8mmol)，溶解于30mL的去离子水中，形成溶液B。然后，将溶液B加入到溶液A中，并剧烈搅拌2h(搅拌速度为1200转/分钟)。将得到的混合物转移到聚四氟乙烯釜中，在120℃保温12h。体系自然冷却至室温(取样测定量子点的颗粒平均尺寸为10nm)。称取0.15g CDs固体加入到上述冷却至室温的混合液中混合搅拌2h，然后通过离心收集固体产物，将收集的固体产物加入到50mL的环己烷中，将混合物在超声波的频率为40kHz下超声混合30min，然后在50℃的水浴中回流4h，之后温度升高到85℃使环己烷蒸发挥发，得到的固体产物，并在110℃下烘干5h，即得CDs/Ca3V2O8QDs复合物固体，颗粒平均尺寸约为10nm，其中Ca3V2O8QDs质量含量为58％，CDs质量含量为42％。
对比例1
本对比例用于说明参比材料的制备。
参照实施例1的方法制备MgV2O4QDs，不同的是，在合成过程中不加入CDs固体。具体如下：将油酸钠(1.3mmol)和Mg(NO3)2(0.4mmol)，相继溶解在20mL的去离子水中，形成溶液A。称取Na3VO4·12H2O(0.4mmol)，溶解于20mL的去离子水中，形成溶液B。然后，将溶液B加入到溶液A中，并剧烈搅拌2h(搅拌速度为1200转/分钟)。将得到的混合物转移到聚四氟乙烯釜中，在100℃保温12h。体系自然冷却至室温，然后通过离心收集固体产物，并用正己烷多次洗涤固体产物，并在110℃下烘干5h，即得MgV2O4QDs，颗粒尺寸约为6nm。
实验例1
顺式环辛烯的选择性催化氧化。
分别将50mg实施例1-6合成的复合材料、对比例1合成的参比材料以及荧光碳点和15mL顺式环辛烯加入到具有水冷凝器的50mL圆底烧瓶中，并进行连续磁力搅拌，无其他溶剂。之后，在温和条件下(80℃)，加入氧化剂过氧化氢水溶液(质量百分比浓度为30％)25mL，搅拌该混合物反应4小时后，通过离心和过滤分离催化剂后，通过气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。GC的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。
结果列于下表1中，其中：
环辛烯转化率％＝(反应前加入的环辛烯质量-反应后剩余的环辛烯质量)/反应前加入的环辛烯质量×100％；
环氧化环辛烷选择性％＝(反应后生成的环氧化环辛烷物质的量)/反应前加入的环辛烯物质的量×100％。
表1
催化剂来源 环辛烯转化率％ 环氧化环辛烷选择性％
实施例1 20 91
实施例2 15 93
实施例3 17 91
实施例4 12 94
实施例5 20 89
实施例6 14 88
对比例1 7 79
荧光碳点 3 80
通过表1的结果可以看出，将本发明的荧光碳点/XaYbOc量子点复合材料应用于顺式环辛烯的催化氧化方法中，顺式环辛烯的转化率以及环氧化环辛烷的选择性均较高。由此说明，本发明提供的所述复合材料具有良好的催化氧化性能。
实验例2
环己烷的选择性催化氧化。
分别将50mg实施例1-6合成的复合材料、对比例1合成的参比材料以及荧光碳点和15mL环己烷加入到具有水冷凝器的50mL圆底烧瓶中，并进行连续磁力搅拌，无其他溶剂。之后，在温和条件下(80℃)，加入氧化剂过氧化氢水溶液(质量百分比浓度为30％)20mL，搅拌该混合物反应6小时后，通过离心和过滤分离催化剂后，通过气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。GC的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。
结果列于下表2中，其中：
环己烷转化率％＝(反应前加入的环己烷质量-反应后剩余的环己烷质量)/反应前加入的环己烷质量×100％；
环己醇选择性％＝(反应后生成的环己醇物质的量)/反应前加入的环己烷物质的量×100％。
表2
催化剂来源 环己烷转化率％ 环己醇选择性％
实施例1 27 87
实施例2 20 83
实施例3 17 86
实施例4 15 71
实施例5 26 89
实施例6 21 90
对比例1 16 56
荧光碳点 11 42
通过表2的结果可以看出，将本发明的荧光碳点/XaYbOc量子点复合材料应用于环己烷的催化氧化方法中，环己烷的转化率以及环己醇的选择性均较高。由此说明，本发明提供的所述复合材料具有良好的催化氧化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (38)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料含有XaYbOc量子点和荧光碳点，其中，X选自Sr、Ca和Mg中的一种，Y选自V、Ti、Nb和Ta中的一种，a表示X的原子数，a的范围为0＜a≤4，b表示Y的原子数，b的范围为0＜b≤3，c表示氧的原子数，c的范围为0＜c≤8，且，2a+b＝c。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，a的范围为1≤a≤3，b的范围为1≤b≤2，c的范围为2≤c≤6。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述XaYbOc量子点选自Mg3V2O8、MgV2O4、MgTiO3、MgTi2O4、Mg3Nb2O8、Mg3Ta2O8、Ca3V2O8、CaV2O4、CaTiO3、CaTi2O4、Ca3Nb2O8、Ca3Ta2O8、Sr3V2O8、SrV2O4、SrTiO3、SrTi2O4、Sr3Nb2O8和Sr3Ta2O8中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述XaYbOc量子点选自Mg3V2O8、MgV2O4、MgTiO3、MgTi2O4、Ca3V2O8、CaV2O4、CaTiO3和CaTi2O4中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，所述XaYbOc量子点选自MgV2O4、CaTiO3和Ca3V2O8中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其中，所述荧光碳点选自石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点中的一种或多种。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其中，以复合材料的总重量为基准，所述XaYbOc量子点的含量为20-99.9重量％，所述荧光碳点的含量为0.1-80重量％。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，以复合材料的总重量为基准，所述XaYbOc量子点的含量为50-95重量％，所述荧光碳点的含量为5-50重量％。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其中，所述复合材料的颗粒尺寸为2-15nm，所述颗粒尺寸指颗粒的最大三维长度。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中，所述复合材料的颗粒尺寸为5-12nm。
11.权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)分别提供溶液A和溶液B，所述溶液A为含有可溶性阴离子型表面活性剂和金属X的可溶性盐的溶液，所述溶液B为含有金属Y化合物的溶液；其中，金属X选自Sr、Ca和Mg中的一种，金属Y选自V、Ti、Nb和Ta中的一种；
(2)在搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，得到混合物；
(3)在水热条件下，将步骤(2)得到的混合物进行水热反应；
(4)将水热反应产物和荧光碳点混合均匀后，进行固液分离，然后干燥得到的固相产物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(1)中，金属Y化合物、可溶性阴离子型表面活性剂和金属X的可溶性盐的摩尔比为0.5-3:0.5-5:1；其中，所述金属X的可溶性盐选自金属X的氯化物、金属X的硝酸盐和金属X的硫酸盐中的一种或多种，所述可溶性阴离子型表面活性剂选自油酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠和仲烷基硫酸钠中的一种或多种，所述金属Y化合物为含有金属Y酸根的金属Y酸盐，和/或金属Y酸酯。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，骤(1)中，金属Y化合物、可溶性阴离子型表面活性剂和金属X的可溶性盐的摩尔比为1-3:2-4:1；其中，所述金属X的可溶性盐为金属X的硝酸盐。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(2)中，搅拌速度为100-5000转/分钟，搅拌时间为0.5-6h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，步骤(2)中，搅拌速度为搅拌速度为800-2000转/分钟，搅拌时间为1-4h。
16.根据权利要求11-15中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，水热反应的条件包括：水热反应温度为80-200℃，水热反应时间为2-48h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，步骤(3)中，水热反应的条件包括：水热反应温度为100-160℃，水热反应时间为6-24h。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述荧光碳点选自石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点中的一种或多种。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其中，水热反应产物以及荧光碳点的用量使得以得到的复合材料的总重量为基准，XaYbOc量子点的含量为20-99.9重量％，荧光碳点的含量为0.1-80重量％。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，水热反应产物以及荧光碳点的用量使得以得到的复合材料的总重量为基准，XaYbOc量子点的含量为50-95重量％，荧光碳点的含量为5-50重量％。
21.根据权利要求11-15中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤(4)的固液分离得到的固相在干燥前分散于有机溶剂中。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，该方法还包括将把步骤(4)的固液分离得到的固相分散于有机溶剂中得到的分散液进行加热回流，回流温度不低于20℃，且不高于分散液中有机溶剂的挥发温度；回流时间为1-10h。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，回流温度为25-60℃，回流时间为2-6小时。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其中，回流温度为30-50℃。
25.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自环己烷、正己烷、苯、环戊烷、正戊烷和四氯化碳中的一种或多种，以0.3g固液分离之后干燥之前得到的固相为基准，有机溶剂的用量为10-100mL。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，以0.3g固液分离之后干燥之前得到的固相为基准，有机溶剂的用量为30-80mL。
27.一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将环烃与氧化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-10中任意一项所述的复合材料或者为由权利要求11-26中任意一项所述方法制备得到的复合材料。
28.根据权利要求27所述的催化氧化方法，其中，以15mL环烃为基准，所述催化剂的用量为10-300mg。
29.根据权利要求28所述的催化氧化方法，其中，以15mL环烃为基准，所述催化剂的用量为20-200mg。
30.根据权利要求29所述的催化氧化方法，其中，以15mL环烃为基准，所述催化剂的用量为30-100mg。
31.根据权利要求27所述的催化氧化方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式使用，以15mL环烃和质量分数为30％的过氧化氢水溶液为基准，所述过氧化氢水溶液的用量为1-30mL。
32.根据权利要求31所述的催化氧化方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式使用，以15mL环烃和质量分数为30％的过氧化氢水溶液为基准，所述过氧化氢水溶液的用量为10-25mL。
33.根据权利要求32所述的催化氧化方法，其中，以15mL环烃和质量分数为30％的过氧化氢水溶液为基准，所述过氧化氢水溶液的用量为15-25mL。
34.根据权利要求27-33中任意一项所述的催化氧化方法，其中，所述环烃包括环烯烃和环烷烃，所述环烯烃为C3-C8的环单烯烃和C6-C8的环二烯烃中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的催化氧化方法，其中，所述环烯烃为选自C3-C8的环单烯烃；所述环烷烃为C3-C8的环烷烃。
36.根据权利要求35所述的催化氧化方法，其中，所述环烯烃为环辛烯；所述环烷烃选自环己烷、环戊烷、以及烷基或卤素取代的环己烷或环戊烷中的一种或多种。
37.根据权利要求27-33中任意一项所述的催化氧化方法，其中，接触条件包括：反应温度为40-90℃，反应时间为1-12h；所述接触在搅拌下进行。
38.根据权利要求37所述的催化氧化方法，其中，接触条件包括：反应温度为50-85℃，反应时间为2-6h。
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