CN104944392B - 一种宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法。该方法以层状石墨相氮化碳材料为原料，以具有较低共熔点的熔融复合碱金属氢氧化物对石墨相氮化碳进行剥离，在低温下制备石墨相氮化碳纳米片。本发明提供的制备方法中，原料廉价易得，工艺安全简单，制备条件温和，适合低成本宏量制备石墨相氮化碳纳米片。制备的二维石墨相氮化碳纳米片纯度高、尺寸均匀，在多相催化、光催化和生物成像等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石墨相氮化碳纳米片及其宏量制备方法，具体涉及一种利用熔融碱在较低的温度下剥离层状石墨相氮化碳宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法。
背景技术
氮化碳材料存在五种同素异形体，即α相、β相、立方相、准立方相和石墨相，其中石墨相氮化碳在室温下最为稳定。因其具有独特的电子结构和优异的化学稳定性，近些年来石墨相氮化碳在能源转化和材料相关领域受到了广泛关注。作为催化剂和催化剂载体，石墨相氮化碳材料在有机官能团的选择性转换、太阳能转化利用、燃料电池阴极氧还原反应等不同研究领域得到了广泛地应用。由于体相石墨相氮化碳比表面积比较小，限制了石墨相氮化碳材料性能的进一步提高。
自2004年英国曼彻斯特大学的Geim首次从高定向裂解石墨剥离制备出稳定的单层石墨烯以来，二维纳米片材料引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大兴趣。石墨烯体现出来的各种优异的性能和独特的性质，鼓舞越来越多的研究者去积极探索制备新的二维纳米片材料。石墨相氮化碳是一种结构类似于石墨的层状化合物，层与层之间通过弱的范德华力相连接。将石墨相氮化碳剥离制备二维石墨相氮化碳纳米片，可以大大增加石墨相氮化碳材料的比表面积，提高材料对光的吸收和响应，作为催化剂有希望表现出更高的催化反应性能。
石墨相氮化碳纳米片的研究和应用依赖于其大规模低成本制备。目前制备石墨相氮化碳纳米片的方法主要有以下三种：（1）利用空气中的氧气将石墨相氮化碳中层与层之间的结构部分氧化，刻蚀，得到石墨相氮化碳纳米片（P.Niu,L.L.Zhang,et al.AdvancedFunctional Materials2012,22,(22),4763）。这种制备方法存在产率低、结构缺陷较多、骨架氮原子在高温下容易流失等缺点。（2）液相剥离石墨相氮化碳制备石墨相氮化碳纳米片（S.B.Yang,Y.J.Gong,et al.Advanced Materials2013,25,(17),2452；X.D.Zhang,X.Xie,et al.Journal of the American Chemical Society2013,135,(1),18）。液相剥离法制备的石墨相氮化碳纳米片质量较高，厚度相对较薄，但产率非常低。（3）大连理工大学全燮等人将上述两种方法结合在一起用于制备石墨相氮化碳纳米片（中国专利申请号：201310149043.1）。他们先将石墨相氮化碳在空气气氛下高温焙烧，然后再将产物在极性溶剂中超声处理，液相剥离制备单原子层厚度的石墨相氮化碳纳米片。这种方法结合了上述两种方法的优势，但是产率仍然较低，并且空气气氛下的高温处理过程会对石墨相氮化碳的结构产生明显的破坏。因此，大规模低成本制备石墨相氮化碳纳米片至今仍然是一个非常大的挑战，是制约石墨相氮化碳纳米片研究与应用的瓶颈。
有鉴于此，提供一种成本低、工艺简单并且能够宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法对于石墨相氮化碳纳米片的研究与应用是非常必要的。
发明内容
本发明提供了一种基于熔融复合碱金属氢氧化物剥离石墨相氮化碳宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法。
本发明提供的制备方法中，原料廉价易得，工艺安全简单，反应条件温和，合成过程只需控制温度和时间，适合低成本大批量制备石墨相氮化碳纳米片。
根据本发明，石墨相氮化碳纳米片的制备过程如下：
（1）将两种碱金属氢氧化物按一定的比例均匀混合组成复合碱金属氢氧化物；
（2）将石墨相氮化碳材料与复合碱金属氢氧化物按一定的比例均匀混合，置于反应容器中于100～300℃处理0.05～5小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为1～5的酸处理1～10小时，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片材料。
上述技术方案中步骤（1）中所述的复合碱金属氢氧化物由两种无水碱金属氢氧化物组成。
上述技术方案中步骤（1）中所述的两种碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾。
上述技术方案中步骤（1）中所述的复合碱金属氢氧化物中氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1:0.4～2.0。
上述技术方案中步骤（2）中所述的石墨相氮化碳材料中氮元素质量百分含量为10%～80%；石墨相氮化碳材料与复合碱金属氢氧化物的质量比为1:1～3；反应容器优选对碱金属氢氧化物惰性的材料制备的容器。
上述技术方案中步骤（2）中反应温度可为100～300℃，通常为150～250℃，较好为160～200℃；
反应时间可为0.05～5小时，通常为0.05～2小时，较好为0.1～1小时；
以上的反应时间和反应温度可分别相互一一对应，即任一反应时间可与上述任一反应温度对应。
上述技术方案中步骤（3）中所述的酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上，pH值为1～5，酸处理时间为1～10小时。
本发明得到的石墨相氮化碳纳米片呈片状分布。和现有技术相比，本发明提供的石墨相氮化碳纳米片制备方法具有以下优点：
1.工艺安全简单。本发明提供的宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法操作简便，仅需利用具有较低共熔点的复合碱金属氢氧化物在熔融状态下对石墨相氮化碳进行处理，合成过程只需控制处理温度和处理时间。
2.生产成本低。本发明原料为石墨相氮化碳、氢氧化钠和氢氧化钾，价格低廉，制备成本较低，有利于实现商业化应用。
3.得到的二维石墨相氮化碳纳米片质量好。本方法制备得到的二维石墨相氮化碳纳米片厚度薄、纯度高、尺寸均匀，在多相催化、光催化和生物成像等不同的研究领域具有广泛的用途。
4.适合宏量制备石墨相氮化碳纳米片材料。采用容积为40毫升的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，石墨相氮化碳纳米片的单次产量可达到克的级别。通过改变反应器体积，可以非常方便的实现石墨相氮化碳纳米片的宏量制备。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨相氮化碳纳米片的透射电镜照片;
图2为本发明实施例5所制备的石墨相氮化碳纳米片的固体交叉极化/魔角旋转13C核磁共振谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明进行进一步详细说明。本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
（1）称量1.278克氢氧化钠和1.722克氢氧化钾并均匀混合；
（2）将1.5克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于180℃处理0.5小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为3的盐酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片材料。
透射电镜（图1）表明制备的石墨相氮化碳在电子束照射下呈透明纳米片结构；元素分析表明石墨相氮化碳纳米片的碳氮比与石墨相氮化碳原料的碳氮比一致，说明石墨相氮化碳纳米片的结构保持得较好。
实施例2
（1）称量1.278克氢氧化钠和1.722克氢氧化钾均匀混合；
（2）将3.0克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于180℃处理1小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为1的硫酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片。
实施例3
（1）称量1.278克氢氧化钠和1.722克氢氧化钾均匀混合；
（2）将2.0克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于160℃处理0.25小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为2的硝酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片材料。
元素分析表明石墨相氮化碳纳米片的碳氮比与石墨相氮化碳原料的碳氮比一致，说明石墨相氮化碳纳米片的层内结构保持得较好。
实施例4
（1）称量1.20克氢氧化钠和1.80克氢氧化钾并均匀混合；
（2）将2.0克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于200℃处理0.05小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为5的盐酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片。
实施例5
（1）称量1.278克氢氧化钠和1.722克氢氧化钾均匀混合；
（2）将3.0克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于175℃处理0.25小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为1的硝酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片。
13C交叉极化核磁共振谱结果（图2）表明得到的石墨相氮化碳纳米片的结构与石墨相氮化碳原料一致，说明熔融碱剥离过程未对层状石墨相氮化碳的层内结构产生明显的破坏。
实施例6
（1）称量1.278克氢氧化钠和1.722克氢氧化钾并均匀混合；
（2）将2.5克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于175℃处理1小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为3的盐酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片。
实施例7
（1）称量1.0克氢氧化钠和2.0克氢氧化钾并均匀混合；
（2）将1.0克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于250℃处理0.1小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为2的硫酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片。
实施例8
（1）将2.0克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾均匀混合；
（2）将2.8克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于220℃处理0.25小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为1.5的盐酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片。
实施例9
（1）将1.0克氢氧化钠和1.0克氢氧化钾均匀混合；
（2）将2.0克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于160℃处理0.5小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为3的硝酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片。
实施例10
（1）将1.5克氢氧化钠和1.5克氢氧化钾均匀混合；
（2）将2.0克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于180℃处理1.0小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为2.5的硫酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片。
实施例11
（1）将1.6克氢氧化钠和1.4克氢氧化钾均匀混合；
（2）将2.3克石墨相氮化碳与上述氢氧化钠和氢氧化钾复合物均匀混合，置于反应容器中于190℃处理0.25小时；
（3）将（2）得到的产物用pH为5的硝酸处理，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片。
本发明以层状石墨相氮化碳材料为原料，在较低的温度下利用价廉易得的熔融复合碱金属氢氧化物对石墨相氮化碳进行剥离，制备石墨相氮化碳纳米片。本发明工艺简单，条件温和，生产成本低。本发明制备的石墨相氮化碳纳米片纯度高、尺寸均匀，在多相催化、光催化和生物成像等不同的研究领域具有广泛的用途。
Claims (7)
1.一种宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于：
(1)将两种无水碱金属氢氧化物均匀混合组成复合碱金属氢氧化物；
(2)将石墨相氮化碳材料与复合碱金属氢氧化物均匀混合，置于反应容器中于100～300℃处理0.05～5小时；
(3)将步骤(2)得到的产物用pH值为1～5的酸处理1～10小时，然后用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：复合碱金属氢氧化物由两种无水碱金属氢氧化物组成；
所述的两种无水碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：复合碱金属氢氧化物中氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1:0.4～2.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤(2)中石墨相氮化碳中氮元素质量百分含量为10％～80％；石墨相氮化碳与复合碱金属氢氧化物的质量比为1:1～3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应容器为对碱金属氢氧化物惰性的材料制备的容器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应温度为150～250℃；
反应时间为0.05～2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上，pH值为1～5，处理时间为1～10小时。
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