CN103570007A

CN103570007A - 一种氧化石墨的制备方法

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Publication number: CN103570007A
Application number: CN201210275801.XA
Authority: CN
Inventors: 吴祯琪; 孙培育; 刘刚桥; 吴刚
Original assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2014-02-12

Abstract

本发明提供一种制备氧化石墨的工艺方法，该方法包括以下步骤：a.取石墨，硝酸化合物，高锰酸盐和浓硫酸进行混合；b.升温至50~90℃，反应10分钟~10小时；c.将步骤b中得到的倒入0~60℃的水或冰水混合物的容器B中；d.向步骤c的产物中加入双氧水，得到氧化石墨分散液；e.步骤d中得到的分散液，经过滤、洗涤、及干燥后，得到氧化石墨粉末。本发明能同时降低制备氧化石墨过程中的危险性，降低对生产设备的要求，并能保持氧化石墨的剥离效果。本方法制备得到的氧化石墨可用于制备石墨烯，从而应用于电池材料、复合材料、电子器件，储能材料等多个领域。

Description

一种氧化石墨的制备方法

技术领域

本发明属于纳米石墨导电材料领域，具体涉及一种由石墨制备氧化石墨的制备方法。

背景技术

石墨烯是与碳纳米管和富勒烯为同一家族的新兴纳米碳材料。于2004年被发现并稳定存在之后，立刻成为了各大领域的研究热点。它由碳按蜂窝状排列呈二维结构，并由两侧的电子云产生的斥力稳定存在。由于具有优异的机械，电学，热学和光学特性，在电池材料，复合材料，电子器件，储能材料等多个领域具有广泛的应用前景。

石墨烯的制备一直是人们关注的焦点。目前已经报道的制备方法主要有机械剥离法，外延生长法，化学气相沉积法和氧化还原法。其中前三种方法因操作复杂，条件苛刻或产率低下难以应用到大规模生产中。相比而言，氧化还原法由其成本低廉，剥离效率高，操作简便，产量大等优点被许多研究工作者采用，并最有可能实现规模化制备。

目前氧化还原法制备石墨烯都需要先将石墨经过氧化处理得到氧化石墨后，将其剥离成单层或薄层氧化石墨后，再将其还原为石墨烯。而氧化石墨的制备方法主要有三种：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。由于前两者在制备过程中需要相当长的周期，人们经常使用Hummers法制备氧化石墨。但是Hummers法也有诸多缺点，如：需要将水加入浓硫酸分散液中，此步骤与基础无机化学中的安全操作相抵触，具有相当大的危险性。

发明内容

本发明目的是提供一种制备氧化石墨的工艺方法。该工艺方法可以降低制备中的危险性，降低对生产设备的要求，可制备出氧化剥离良好的氧化石墨。

本发明的目的可以通过以下措施达到：该方法包括以下步骤：

a.取石墨，硝酸化合物，高锰酸盐和浓硫酸置于容器A内进行混合；

b.混合后，升温至50~90℃，反应10分钟~10小时；

c.将步骤b中得到的反应物倒入盛有0~60℃的水或冰水混合物的容器B中；

d.向步骤c的产物中加入双氧水，得到氧化石墨分散液；

e.步骤d中得到的氧化石墨分散液，经过滤、洗涤、及干燥后，得到氧化石墨粉末。

考虑到氧化的效果和成本，上述的石墨和高锰酸盐的添加量之比为1g:1.6~2.4g。

考虑到氧化的效果和成本，上述的石墨，硝酸化合物和浓硫酸的添加量之比为1g:0.27~0.40g:15.3~22ml。

石墨没有特别限定，考虑到产物的性能和原料来源的广泛性，优选为50目~12000目的天然石墨、鳞片石墨或膨胀石墨。

所述硝酸化合物没有特别限定，考虑到原料来源的广泛性，硝酸化合物优选为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铜或硝酸铁中的一种或几种。

所述高锰酸盐化合物没有特别限定，考虑到原料来源的广泛性，高锰酸盐类化合物优选为高锰酸钾或高锰酸钠中的一种或两种。

本发明对于混合温度和时间没有特别限定，考虑到制备的成本和效率，所述混合温度优选为0~40°C，混合时间优选为10分钟~10小时。

本发明的制备氧化石墨的工艺方法舍弃了直接将水倒入浓硫酸分散液的步骤，而采用浓硫酸分散液倒入水中或冰水混合物中的步骤，降低了危险性。并且本发明中采用的将浓酸混合物升温至50-90℃之后再倒入水中或冰水混合物中的工艺，相对于将浓酸混合物在较低温度下直接加入到冰水混合物中的工艺，显著提高了氧化石墨的剥离效果。

本发明的制备氧化石墨的工艺方法，安全、简单，对设备的要求低，可以制备得到剥离良好的氧化石墨，适合大规模生产。通过本方法制备得到的氧化石墨可用于制备石墨烯，从而进一步应用于电池材料、复合材料、电子器件，储能材料等多个领域。

附图说明

图1为天然石墨和由本发明实施例1所制备得到的氧化石墨的X射线衍射（XRD）的对比谱图。

由于本发明实施例1~6以及对比例1~2所制备得到的氧化石墨的XRD谱图类似，故只展示实施例1所制备得到的氧化石墨的XRD谱图。本发明方法制备的产品均在11度左右出现强峰，并且在20-35度范围内没有峰。

图2为本发明实施例1所制备得到的氧化石墨的光学显微镜图。放大倍率为200倍。

图3为本发明实施例1所制备得到的氧化石墨的光学显微镜图。放大倍率为500倍。

由于本发明实施例1~6所制备得到的氧化石墨的光学显微镜图类似，故只展示实施例1所制备得到的氧化石墨的光学显微镜图。图中的片状物为氧化石墨，其中片层颜色越浅，说明片层越薄，则氧化剥离越充分。由图2与图3可知使用本发明的方法制备的氧化石墨，片层颜色较浅，氧化剥离效果好。

图4为本发明对比例1所制备得到的氧化石墨的光学显微镜图。放大倍率为200倍。

图5为本发明对比例1所制备得到的氧化石墨的光学显微镜图。放大倍率为500倍。

由图4与图5可知没有高温处理步骤所得的氧化石墨，片层颜色很深，氧化剥离效果较差。

具体实施方式

各种目数的膨胀石墨，天然石墨和鳞片石墨购买自上海一帆石墨有限公司。浓硫酸，硝酸钠，高锰酸钾和双氧水购买自中国国药集团化学试剂有限公司。

X射线衍射测试使用的设备是日本理学株式会社生产的X射线粉末衍射仪D/MAX2200。

光学显微镜表征使用的设备是德国Leica公司生产的Leica DM4000M型显微镜。

实施例1

以天然石墨为原料，将容器A置于冰浴中，并加入10克1500目的天然石墨，200毫升98%浓硫酸，3.5克硝酸钠和21克高锰酸钾，保持溶液温度在10℃左右，搅拌1小时。将反应物升温至70℃，反应2小时。将所得反应液倒入装有5升冰水混合物的容器B中。加入50毫升30%的双氧水溶液，得到氧化石墨分散液。

经8次过滤，洗涤，可得到中性的氧化石墨分散液。干燥后得到氧化石墨粉。

光学显微镜照片见图1和图2。

实施例2

以天然石墨为原料，将容器A置于冰浴中，并加入10克50目的天然石墨，220毫升的98%浓硫酸，4.0克硝酸钠和24克高锰酸钾，保持溶液温度在0℃左右，搅拌10小时。将反应物升温至90℃，反应5小时。将所得反应液倒入装有5升0度水的容器B中。加入50毫升30%的双氧水溶液，得到氧化石墨分散液。

实施例3

以天然石墨为原料，将容器A置于冰浴中，并加入10克12000目的天然石墨，153毫升的98%浓硫酸，2.7克硝酸钠和16克高锰酸钾，保持溶液温度在15℃左右，搅拌5小时。将反应物升温至50℃，反应0.5小时。将所得反应液倒入装有5升10度水的容器B中。加入50毫升30%的双氧水溶液，得到氧化石墨分散液。

实施例4

以膨胀石墨为原料，将容器A置于冰浴中，并加入10克6500目的膨胀石墨，190毫升的98%浓硫酸，3.0克硝酸钠和18克高锰酸钾，保持溶液温度在10℃左右，搅拌1小时。将反应物升温至60℃，反应0.5小时。将所得反应液倒入装有5升20度水的容器B中。加入50毫升30%的双氧水溶液，得到氧化石墨分散液。

实施例5

以膨胀石墨为原料，将容器A置于冰浴中，并加入10克1500目的膨胀石墨，172毫升的98%浓硫酸，3.5克硝酸钠和21克高锰酸钾，保持溶液温度在40℃左右，搅拌0.5小时。将反应物升温至70℃，反应10分钟。将所得反应液倒入装有5升30度水的容器B中。加入50毫升30%的双氧水溶液，得到氧化石墨分散液。

实施例6

以鳞片石墨为原料，将容器A置于冰浴中，并加入10克1500目的鳞片石墨，200毫升的98%浓硫酸，4.0克硝酸钠和24克高锰酸钾，保持溶液温度在25℃左右，搅拌10分钟。将反应物升温至80℃，反应10小时。将所得反应液倒入装有5升冰水混合物的容器B中。加入50毫升30%的双氧水溶液，得到氧化石墨分散液。

对比例1

以天然石墨为原料，将容器A置于冰浴中，并加入10克1500目的天然石墨，220毫升98%浓硫酸，3.5克硝酸钠和21克高锰酸钾，保持溶液温度在35℃左右，搅拌1小时。不经升温步骤，直接将所得反应液倒入装有5升冰水混合物的容器B中。加入50毫升30%的双氧水溶液，直至无气泡生成为止。得到氧化石墨分散液。

光学显微镜照片见图4和图5。

对比例2

以天然石墨为原料，将容器A置于冰浴中，并加入15克1500目的天然石墨，330毫升的98%浓硫酸，7.5克硝酸钠和45克高锰酸钾，保持溶液温度在35℃左右，搅拌1小时。向容器A中加入690毫升的去离子水，此时有剧烈沸腾现象，加热并升温至90℃左右，保持15分钟。再加入1020毫升水，之后加入50毫升30%的双氧水溶液。得到氧化石墨分散液。

Claims

1.一种氧化石墨的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

b.混合后，升温至50~90℃，反应10分钟~10小时；

d.向步骤c的产物中加入双氧水，得到氧化石墨分散液；

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨的制备方法，其特征在于，石墨和高锰酸盐的添加量之比为1g:1.6~2.4g。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨的制备方法，其特征在于，石墨，硝酸化合物和浓硫酸的添加量之比为1g:0.27~0.40g:15.3~22ml。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨的制备方法，其特征在于：所述的石墨为50目~12000目的天然石墨、鳞片石墨或膨胀石墨。

5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨的制备方法，其特征在于：所述的硝酸类化合物选自于硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铜或硝酸铁中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨的制备方法，其特征在于：所述的高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨的制备方法，其特征在于：所述混合温度为0~40°C，混合时间为10分钟~10小时。