CN102616772A - 一种将废弃回收石墨粉制备成石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将废弃回收石墨粉制备成石墨烯的方法。将废弃再回收的石墨粉与浓硫酸混入反应釜中搅拌使其混合均匀，再缓慢添加高锰酸钾，充分搅拌并保持低温（<20摄氏度）。使溶液温度升至35±5摄氏度并保持30-90分钟。之后缓慢加入一定量蒸馏水，使溶液温度升至80-90摄氏度并保持15-30分钟。然后将双氧水缓慢加入上述溶液中并缓慢搅拌，即可得到金黄色的氧化石墨烯浆料。依次用一定浓度的盐酸、氢氧化钾、去离子水洗涤浆料以去除杂质离子。最后，将所得的氧化石墨烯样品置于高温反应炉中，在氩气、氢气或氨气等环境下于500-800^oC加热1-3小时，即可还原得到1-5个原子层厚的石墨烯样品。其生产成本低、周期短、产率高、设备简单易控制，适合大批量生产。利用废弃回收的石墨粉作为碳源，有效的提高了环境资源的利用率。

Description

一种将废弃回收石墨粉制备成石墨烯的方法

所属技术领域

本发明涉及一种纳米材料技术，尤其是采用化学方法将废弃回收石墨粉作为碳源制备二维纳米材料石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子以sp²杂化并排列成蜂窝状六角平面结构而构成的二维晶体，是其它碳材料同素异形体的基本构成单元。石墨烯具有优异的电学、光学、热学及机械性能，并有极高的稳定性，在多个领域都有极其广泛的应用。

石墨烯的制备方法有几种：一种是轻微摩擦法或撕胶带法，将石墨烯从石墨的表面剥离，可以获得非常高质量的单层石墨烯，但是目前此方法只能制备小于1毫米的石墨烯片，较适合作为基础研究方面的应用。另一种是碳化硅上加热外延生长获得石墨烯，此方法可以得到大尺寸且非常均匀的薄膜，与工业应用相匹配，但是此方法获得的石墨烯质量还有待提高，且石墨烯与碳化硅衬底的作用也不能忽略，另外碳化硅衬底的成本非常高（远高于单晶硅）。还有一种方法是在镍或铜等过渡金属表面化学气像沉积并转移的方法获得石墨烯，被认为是目前比较有效的生长大规模、且可转移的石墨烯薄膜的方法。此方法获得的石墨烯薄膜主要应用于透明导电薄膜、触摸屏、光显示等光电器件中。最后一种是用氧化石墨并还原的方法可以得到超大量的但是尺寸较小的石墨烯片。但是，目前氧化法制备石墨烯存在着周期较长（3-7天），成本还需继续下降，杂质离子含量较多，以及环境保护（化学试剂，尾气排放）等方面的问题。

发明内容

为了解决现有制备石墨烯的方法存在生产成本大高、周期长、环境污染等问题，本发明提供一种利用废弃回收石墨粉作为碳源制备石墨烯的方法，能有效地解决上述问题，制成品具有石墨烯的一般特性，且合成所需材料易得，方法简便。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：将废弃回收石墨粉氧化成氧化石墨烯浆料，再用洗涤液洗涤浆料去除多余杂质离子并干燥，最后将所得的氧化石墨烯置于高温反应炉中即可还原得到石墨烯，具体步骤如下：

一、石墨粉与浓硫酸混合

将1g石墨与20-100ml 98%的浓硫酸（或等比例放大）加入反应釜中并搅拌均匀；

二、添加高锰酸钾

非常缓慢地往反应釜中添加3.0-6.0g高锰酸钾，充分搅拌，并利用冷却装置（冰浴或循环冷却设备）保持反应溶液温度低于20摄氏度，然后，将溶液加热至35±5摄氏度，并保持30-90分钟；

三、滴入蒸馏水

在上述溶液中，缓慢加入一定量蒸馏水，使反应溶液温度升至80-90摄氏度，并保持15-30分钟；

四、添加双氧水

往反应釜中缓慢加入5-10ml双氧水（浓度30%），即可获得金黄色溶液，至此获得氧化石墨浆料；

五、洗涤、干燥氧化石墨烯浆料

用5-10%的盐酸反复洗涤浆料，至上层溶液不含硫酸根为止，再加一定浓度氢氧化钾至Ph值为9-10，充分搅拌，最后用去离子水洗去多余离子然后干燥；

六、还原获得石墨烯

将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氩气、氢气或氨气等环境下加热至500-800摄氏度并保持1-3小时，至此，可获得大批量1-5原子层厚的石墨烯样品。

采用以上技术方案后，本发明的有益效果是：此方法获得的石墨烯具有成本低、制备周期短、产率高、杂质离子含量低、设备简单易控制等特点。并且，利用废弃回收的石墨粉作为碳源，有效的提高了环境资源的利用率，并能由此获得巨大的环境效益，经济效益和社会效益，实现资源的可持续利用。迎合了目前石墨烯工业应用中对材料大量、快速、低成本、环保的需求，有利于实现工业化规模生产并推动石墨烯在储能器件等领域的应用。

下面结合附图对本发明作进一步描述。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

图2为本发明实例中获得的氧化石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

根据图1、图2所示，本发明涉及一种将废弃回收石墨粉制备成石墨烯的方法，将石墨粉氧化成氧化石墨烯浆料，再用洗涤液洗涤浆料去除多余杂质离子并干燥，最后将所得的氧化石墨烯置于高温反应炉中即可还原得到石墨烯，具体步骤如下：

一、石墨粉与浓硫酸混合

将1g石墨与20-100ml 98%的浓硫酸（或等比例放大）加入反应釜中并搅拌均匀；

二、添加高锰酸钾

非常缓慢地往反应釜中添加3.0-6.0g高锰酸钾，充分搅拌，并利用冷却装置（冰浴或循环冷却设备）保持反应溶液温度低于20摄氏度，然后，将溶液加热至35±5摄氏度，并保持30-90分钟；

三、滴入蒸馏水

在上述溶液中，缓慢加入一定量蒸馏水，使反应溶液温度升至80-90摄氏度，并保持15-30分钟；

四、添加双氧水

往反应釜中缓慢加入5-10ml双氧水（浓度30%），即可获得金黄色溶液，至此获得氧化石墨浆料；

五、洗涤、干燥氧化石墨烯浆料

用5-10%的盐酸反复洗涤浆料，至上层溶液不含硫酸根为止，再加一定浓度氢氧化钾至Ph值为9-10，充分搅拌，最后用去离子水洗去多余离子然后干燥；

六、还原获得石墨烯

将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氩气、氢气或氨气等环境下加热至500-800摄氏度并保持1-3小时，至此，可获得大批量1-5原子层厚的石墨烯样品。

实施例1：

一、石墨与浓硫酸混合

首先,1.0g石墨粉与20ml 98%的浓硫酸加入反应釜后搅拌使其均匀混合，同时用冷却装置（冰浴）保持反应釜处于低温。

二、添加高锰酸钾

混合均匀后，缓慢（非常缓慢，加热过程中会急剧升温）地将3.5g高锰酸钾加入到上述反应釜中，同时用机械搅拌器高速搅拌上述溶液，使高锰酸钾能够与前述溶液充分接触。在添加过程中，使用外部冷却设备（冰浴）保持釜内反应溶液温度处于20摄氏度以下。此时溶液由黑色变成墨绿色。添加结束后，使用外部加热装置将溶液温度升至35摄氏度，并使反应溶液温度保持30分钟。此时，溶液颜色缓慢变成棕褐色。

三、滴入蒸馏水

之后，缓慢加入一定量蒸馏水至反应釜中，此时釜内反应溶液温度上升至80^oC，溶液变成灰黄色，并伴有粉红色烟雾产生。保持此温度15分钟。

四、添加双氧水

将5ml双氧水缓慢加入到上述反应釜中，溶液变成亮黄色，至此氧化过程结束，得氧化石墨烯浆料。

五、洗涤、干燥氧化石墨烯浆料

用5%的盐酸1000ml洗涤上述氧化石墨烯浆料，至上层溶液不含硫酸根为止。将一定浓度氢氧化钾溶液加入至氧化石墨烯浆料中至Ph值为9，机械搅拌使氢氧化钾与氧化石墨烯浆料充分接触。最后用清水洗去多余离子并干燥。

六、还原并获得石墨烯

将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氩气的环境下加热至500摄氏度并保持3小时，样品急剧膨胀并转变为黑色。至此，大批量石墨烯样品制备完成。

实施例2： 

一、石墨与浓硫酸混合

首先,1.0g石墨粉与50ml 98%的浓硫酸加入反应釜后搅拌使其均匀混合，同时用冷却装置（冰浴）保持反应釜处于低温。

二、添加高锰酸钾

混合均匀后，缓慢（非常缓慢，加热过程中会急剧升温）地将4.0g高锰酸钾加入到上述反应釜中，同时用机械搅拌器高速搅拌上述溶液，使高锰酸钾能够与前述溶液充分接触。在添加过程中，使用外部冷却设备（循环水冷却）保持釜内反应溶液温度处于20摄氏度以下。此时溶液由黑色变成墨绿色。添加结束后，使用外部加热装置将溶液温度升至35摄氏度，并使反应溶液温度保持60分钟。此时，溶液颜色缓慢变成棕褐色。

三、滴入蒸馏水

之后，缓慢加入一定量蒸馏水至反应釜中，此时釜内反应溶液温度上升至90^oC，溶液变成灰黄色，并伴有粉红色烟雾产生。保持此温度20分钟。

四、添加双氧水

将5ml双氧水缓慢加入到上述反应釜中，溶液变成亮黄色，至此氧化过程结束，得氧化石墨烯浆料。

五、洗涤、干燥氧化石墨烯浆料

用10%的盐酸2000ml洗涤上述氧化石墨烯浆料，至上层溶液不含硫酸根为止。将一定浓度氢氧化钾溶液加入至氧化石墨烯浆料中至Ph值为9，机械搅拌使氢氧化钾与氧化石墨烯浆料充分接触。最后用清水洗去多余离子并干燥。

六、还原并获得石墨烯

将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氢气的环境下加热至600摄氏度并保持2小时，样品急剧膨胀并转变为黑色。至此，大批量石墨烯样品制备完成。

实施例3： 

   一、 石墨与浓硫酸混合

首先,1.0g石墨粉与100ml 98%的浓硫酸加入反应釜后搅拌使其均匀混合，同时用冷却装置（冰浴）保持反应釜处于低温。

二、添加高锰酸钾

混合均匀后，缓慢（非常缓慢，加热过程中会急剧升温）地将5.0g高锰酸钾加入到上述反应釜中，同时用机械搅拌器高速搅拌上述溶液，使高锰酸钾能够与前述溶液充分接触。在添加过程中，使用外部冷却设备（循环水冷却）保持釜内反应溶液温度处于20摄氏度以下。此时溶液由黑色变成墨绿色。添加结束后，使用外部加热装置将溶液温度升至35摄氏度，并使反应溶液温度保持60分钟。此时，溶液颜色缓慢变成棕褐色。

三、滴入蒸馏水

之后，缓慢加入一定量蒸馏水至反应釜中，此时釜内反应溶液温度上升至90^oC，溶液变成灰黄色，并伴有粉红色烟雾产生。保持此温度15分钟。

四、添加双氧水

将5ml双氧水缓慢加入到上述反应釜中，溶液变成亮黄色，至此氧化过程结束，得氧化石墨烯浆料。

五、洗涤、干燥氧化石墨烯浆料

用5%的盐酸1000ml洗涤上述氧化石墨烯浆料，至上层溶液不含硫酸根为止。将一定浓度氢氧化钾溶液加入至氧化石墨烯浆料中至Ph值为10，机械搅拌使氢氧化钾与氧化石墨烯浆料充分接触。最后用去离子水洗去多余离子并干燥。

六、还原并获得石墨烯

将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氨气的环境下加热至800摄氏度并保持1小时，样品急剧膨胀并转变为黑色。至此，大批量石墨烯样品制备完成。

 

本发明具体实施方式如下：

一种将废弃回收石墨粉制备成石墨烯的方法。石墨粉氧化，在酸性介质中用氧化剂氧化，将石墨粉与浓硫酸加入反应釜后搅拌使其均匀混合，用冷却装置保持反应釜处于低温(20摄氏度以下)，缓慢地将高锰酸钾加入到上述反应釜中，同时用机械搅拌器高速搅拌上述溶液，使高锰酸钾能够与前述溶液充分接触，添加高锰酸钾时保持低温(20摄氏度以下)。添加结束后升温至35摄氏度，在此温度维持一定时间；缓慢加入一定量蒸馏水至反应釜中，此时釜内反应溶液温度上升至某一值，保持此温度一定时间；将双氧水缓慢加入到上述反应釜中，溶液变成亮黄色，至此氧化过程结束，获得氧化石墨烯浆料。酸性介质为98%浓硫酸，氧化剂为高锰酸钾、双氧水。添加高锰酸钾时，使用外部冷却设备保持釜内反应溶液温度处于20摄氏度以下；添加结束后，使用外部加热装置将溶液温度升至30-40摄氏度，并使反应溶液温度保持30-90分钟，溶液颜色缓慢变成棕褐色。加入蒸馏水时，控制温度在80-90^oC，保持此温度15-30分钟，溶液变成灰黄色，并伴有粉红色烟雾产生。石墨烯浆料的洗涤液分别是盐酸、氢氧化钾、去离子水。用盐酸洗涤氧化石墨烯浆料，至上层溶液不含硫酸根为止，再将一定浓度氢氧化钾溶液加入至氧化石墨烯浆料中至规定Ph值，机械搅拌使氢氧化钾与氧化石墨烯浆料充分接触。最后用去离子水洗去多余离子并在常温下通风干燥。所用盐酸浓度为5-10%。洗涤后用氢氧化钾溶液调节Ph值在9-10。将干燥的氧化石墨烯放入高温炉中，在特定环境下加热至较高温度并保持一定时间，使氧化石墨烯还原转变为黑色的石墨烯。在氩气、氢气或氨气等环境下加热至500-800摄氏度并保持1-3小时。

本发明将废弃再回收的石墨粉与浓硫酸混入反应釜中搅拌使其混合均匀。再缓慢添加高锰酸钾，充分搅拌并保持反应溶液温度低于20摄氏度。添加完后，使溶液温度升至35±5摄氏度，保持该温度30-90分钟。之后往反应釜中缓慢加入一定量蒸馏水，溶液温度升至80-90摄氏度并保持15-30分钟。然后将双氧水缓慢加入上述反应釜中，至此，氧化过程结束并获得氧化石墨烯浆料。依次用一定浓度的盐酸和氢氧化钾加入反应釜中洗涤浆料，然后用去离子水洗去多余杂质离子并干燥。最后，将所得的氧化石墨烯样品置于高温反应炉中在氢气、氩气或氨气等环境下于500-800^oC加热1-3小时，即可还原得到1-5个原子层厚的石墨烯样品。

Claims (1)

1.一种将废弃回收石墨粉制备成石墨烯的方法，其特征是：将废弃回收石墨粉氧化成氧化石墨烯浆料，再用洗涤液洗涤浆料去除多余杂质离子并干燥，最后将所得的氧化石墨烯置于高温反应炉中即可还原得到石墨烯，具体步骤如下：

一、石墨粉与浓硫酸混合

将1g石墨与20-100ml 98%的浓硫酸（或等比例放大）加入反应釜中并搅拌均匀；

二、添加高锰酸钾

非常缓慢地往反应釜中添加3.0-6.0g高锰酸钾，充分搅拌，并利用冷却装置（冰浴或循环冷却设备）保持反应溶液温度低于20摄氏度， 然后，将溶液加热至35±5摄氏度，并保持30-90分钟；

三、滴入蒸馏水

在上述溶液中，缓慢加入一定量蒸馏水，使反应溶液温度升至80-90摄氏度，并保持15-30分钟；

四、添加双氧水

往反应釜中缓慢加入5-10ml双氧水（浓度30%），即可获得金黄色溶液，至此获得氧化石墨浆料；

五、洗涤、干燥氧化石墨烯浆料

用5-10%的盐酸反复洗涤浆料，至上层溶液不含硫酸根为止，再加一定浓度氢氧化钾至Ph值为9-10，充分搅拌，最后用去离子水洗去多余离子然后干燥；

六、还原获得石墨烯

将获得的氧化石墨烯样品放入高温炉中，在氩气、氢气或氨气等环境下加热至500-800摄氏度并保持1-3小时，至此，可获得大批量1-5原子层厚的石墨烯样品。

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