CN106238077B - 一种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构及其制备方法，属于材料制备技术领域。本发明提出的复合结构的内核是碳纤维、外壳是成阵列状的二硫化钼纳米片。本发明在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉作为硫源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过MoO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硫化钼纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构。该方法的产品产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理；且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。所获得材料是优异的可见光催化剂、加氢脱硫催化剂、电催化剂、锂离子电池电极材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
二硫化钼(MoS2)是一种具有片层结构的渡金属硫化物，构成片层的基本单元为Mo-S八面体。其中Mo和S原子通过强的共价键相结合，层间只有微弱的范德华力。基于这种片层结构，二硫化钼在固体润滑剂、抗磨剂中有广泛的应用。同时，二硫化钼还具有优异的光学、电学和催化性能，因此这种材料在光催化剂、光电转换器件、场效应晶体管和加氢脱硫脱氮催化剂等领域具有广泛的应用前景。
虽然二硫化钼的带隙较小(约1.2eV)，比较有利于吸收可见光，理论上在光电转化以及催化领域都应该具有非常优异的性能；但是，光催化实验表明，纯的二硫化钼材料的光催化降解有机物和可见光催化制氢的能力却表现不佳。导致这种现象的原因有：一是因为其带隙小，材料吸收光子能量后产生的光生电子和空穴的还原和氧化能力较差；二是，在其光催化过程中，所产生的光生电子和空穴容易复合。相应地，为了提高二硫化钼的可见光催化能力，一方面可以将二硫化钼和其他半导体材料复合，产生新的带隙，提高其光生电子和空穴的还原和氧化能力；另一方面可以采取措施抑制光生电子和空穴的复合，常用的办法是将二硫化钼和具有高导电性的材料复合，利用导电材料将光生电子传导出去，从而降低其与空穴的复合，大大提高二硫化钼在光催化和太阳能电池方面的性能。其中，石墨烯等碳材料由于具有优异的导电性能，且和二硫化钼具有相似的层状结构，常用作二硫化钼光催化过程中光生电子和空穴的复合的抑制剂，从而提高二硫化钼的光催化能力。此外，与石墨复合，还将增强二硫化钼的导电性，使其在电催化和电池电极材料领域也具有广泛的应用前景。
但是，由于石墨烯等碳材料不耐高温，传统的高温方法难于直接合成二硫化钼-碳复合材料；因此，这类复合材料的传统制备方法是液相法，如水热法、共沉淀法等。然而，这些液相法的化学反应复杂、难于控制，而且需要复杂的后续提纯除杂等工序。与之相比，热蒸发等物理气相沉积具有成本低、制备过程简单、工艺参数可控性强、可实现工业化大批量生产等特点。
本发明利用预氧化聚丙烯腈(PAN)纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过MoO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现了碳纤维和二硫化钼纳米片的同时合成，制备得到了一种特殊的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构，其中的二硫化钼纳米片成阵列状生长在碳纤维表面。而且，这种方法制备出的复合结构材料产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理，且制备方法经济环保。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构，这种复合结构的内核是碳纤维，外壳是成阵列状的二硫化钼纳米片。这种复合结构材料用于光催化时，既能充分利用二硫化钼纳米片带隙较小的特点，提高可见光的吸收率，还能利用碳纤维的良好的导电性能，促进光催化过程中产生的光生电子和空穴的分离，提高光催化效率；因此，这种复合结构材料能显著提高可见光对有害有机污染物的降解效率，提高可见光光解水制氢的效率，以及改善太阳能光电转化的效率等。由于这种复合结构材料中由阵列状的二硫化钼纳米片和高导电性的碳纤维构成，将其用于锂电池阳极材料时有利于锂离子的嵌入和脱嵌，提高电池容量；用于电催化水解制氢时有利于电子的传导，提高制氢效率。此外，这种复合结构材料还可望在发光晶体管等领域有重要的应用。
本发明的目的之二在于提供这种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构相应的制备方法。这种方法制备出的复合结构材料产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理；而且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。
为了达成上述目标，本发明提出的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是成阵列状的二硫化钼纳米片。这种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构，产物纯度高、密度大，碳纤维被二硫化钼纳米片充分包裹而呈现核壳结构，内核碳纤维直径3-9μm，外壳二硫化钼纳米片呈阵列排列，纳米片厚度15-65nm，纳米尺度有序。
本发明提供的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构的制备方法，其特征在于，该方法利用预氧化聚丙烯腈纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过MoO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硫化钼纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构。
本发明提出的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在真空管式炉中，将装有硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域10-40cm处，将盛有浸泡过MoO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基片放置在炉中央加热区域。
(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以15-35℃/min的速率升温到1000-1100℃，并保温0.5-5小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源硫粉为市售分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的MoO3悬浊液为市售分析纯MoO3粉在无水乙醇中分散而成，其中MoO3粉与乙醇的配比为(5-70g):(50-100mL)。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的预氧化聚丙烯腈纤维为市售化学纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的预氧化聚丙烯腈纤维在MoO3悬浊液中浸泡10-60min，然后晾干待用。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源硫粉与炉中央加热区域的距离为10-40cm。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气流量为100-300标准立方厘米每分钟。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的加热过程为先以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以15-35℃/min的速率升温到1000-1100℃，并保温0.5-5小时。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的降温过程为自然降温到室温。
采用本技术制备所述碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构，具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等特点；所获得的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构密度高、纯度高，纳米尺度有序、直径和厚度均匀、形貌可控，无需后处理。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构的X-射线衍射花样及其解析结果
图2是本发明实施例1所制得的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构的表面的扫描电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构的剖面处的扫描电镜表面照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是成阵列状的二硫化钼纳米片。这种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构，产物纯度高、密度大，碳纤维被二硫化钼纳米片充分包裹而呈现核壳结构，内核碳纤维直径3-9μm，外壳二硫化钼纳米片呈阵列排列，纳米片厚度15-65nm，纳米尺度有序。
本发明还提供了碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构的制备方法，其特征在于，该方法利用预氧化聚丙烯腈纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过MoO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硫化钼纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构。
本发明提出的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)采用市售分析纯硫粉、MoO3粉以及化学纯预氧化聚丙烯腈纤维为原料。
(2)将MoO3粉与无水乙醇按照(5-70g):(50-100mL)的配比混合，充分搅拌制成均匀的悬浊液；然后将预氧化聚丙烯腈纤维放置在其中浸泡10-60min；然后晾干，待用。
(3)在真空管式炉中，将装有硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域10-40cm处，将盛有浸泡过MoO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基片放置在炉中央加热区域。
(4)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以15-35℃/min的速率升温到1000-1100℃，并保温0.5-5小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构。
(5)所用的高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种，纯度在99.99vol.％以上，且整个实验加热过程在载气保护下完成。
所得到的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构外观上为灰色纤维状物质。
在扫描电子显微镜下，能观察到大量的纤维，且纤维呈现壳核结构，X-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度的C/MoS2复合材料。其内核为直径3-9μm左右的碳纤维，外壳为大量的成阵列排列的二硫化钼纳米片，纳米片厚度15-65nm。
总之，用本技术能高产率获得高纯度、高密度的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构。
实施例1：在真空管式炉中，将装有3g硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域20cm处，将盛有经浓度为6g MoO3粉和10mL无水乙醇配制的悬浊液浸泡处理并晾干的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基片放置在炉中央加热区域。
在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01Pa以下，然后向系统中通入99.99vol.％以上的高纯氩气，并重复3次，以排除系统中的空气。然后以20℃/min速率升温到400℃，保温10分钟，再以25℃/min速率升温到1100℃，并保温2小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入氩气并保持载气流量为100标准立方厘米每分钟，且整个加热过程在氩气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构。
所制得的灰色纤维状物质为高纯度的C/MoS2复合材料(见图1)，这种材料为碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构(见图2)，其内核为碳纤维、外壳是成阵列状的高密度的二硫化钼纳米片(见图3)，所得材料产量大，纳米片直径、厚度均匀(见图2)。
Claims (2)
1.一种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构的制备方法，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是成阵列状的二硫化钼纳米片，复合结构中碳纤维被二硫化钼纳米片充分包裹而呈现核壳结构；所述制备方法在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过MoO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硫化钼纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构；包括以下步骤：
(1)在真空管式炉中，将装有硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域10-40cm处，将盛有浸泡过MoO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基片放置在炉中央加热区域；
(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气；然后以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以15-35℃/min的速率升温到1000-1100℃，并保温0.5-5小时；在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硫粉和MoO3粉为市售分析纯试剂，预氧化聚丙烯腈纤维为市售化学纯试剂；所述MoO3悬浊液为MoO3粉在无水乙醇中分散而成，其中MoO3粉与乙醇的配比为(5-70g):(50-100mL)；所述预氧化聚丙烯腈纤维在MoO3悬浊液中的浸泡时间为10-60min，然后晾干待用；所述硫粉与炉中央加热区域的距离为10-40cm；所述步骤(2)中的高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种，纯度在99.99vol.％以上，流量为100-300标准立方厘米每分钟；所述加热过程为先以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以15-35℃/min的速率升温到1000-1100℃，并保温0.5-5小时。
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