CN102225757B - 一种石墨炔纳米薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨炔纳米薄膜及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将盛放有石墨炔粉末的容器和表面生长有氧化锌纳米棒阵列的基底置于管式反应器中，所述容器和基底之间设有间距，将所述管式反应器加热至570℃-630℃，并向所述管式反应器中通入氩气进行反应即得所述石墨炔纳米薄膜。利用溶液法制备的石墨炔薄膜的导电率为2.516×10-4S/m，而利用本发明的方法制备的石墨炔纳米薄膜的导电率可以提升为3.629×102S/m，电导率有6个量级的提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨炔纳米薄膜及其制备方法，属于纳米材料及其制备领域。
背景技术
近千年来，石墨和金刚石是人们所认知的两种碳的同素异形体，如今已被广泛用于现实生活中。1990年，Huffman发现了富勒烯(C60)的存在(W.
D.R.Huffman.Nature，1990，347-354)，2004年盖姆等人用机械剥离的方法制备出了石墨烯(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva，A.A.Firsov，Science，2004，306，666-669)，让人们对碳的同素异形体的认识更加深了一步，同时也激起了科研工作者们对新型碳的同素异形体的研究兴趣。随着合成化学的飞速发展，科学家们提出了众多新型的富碳分子，尝试合成新的碳的同素异形体，其中石墨炔(graphdiyne)(如图1所示)具有新颖的结构，科学家们预测其为非天然碳的同素异形体中最稳定的，同时也是最有可能通过化学方法合成的碳的同素异形体(A.T.Balaban，C.C.Rentia and E.Ciupitu，Rev.Roum.Chim.，1968，13，231-247.)。自从石墨炔被提出后，科研人员对其单体和寡聚物的合成进行了大量的研究(Q.Zhou，P.J.Carroll and T.M.Swager，J.Org.Chem.，1994，59，1294-1301.M.M.Haley，M.L.Bell，J.J.English，C.A.Johnson and T.J.R.Weakley，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，2956-2957.W.B.Wan and M.M.Haley，J.Org.Chem.，2001，66，3893-3901.W.B.Wan，S.C.Brand，J.J.Pak and M.M.Haley，Chem.Eur.J.，2000，6，2044-2052.A.Marsden and M.M.Haley，J.Org.Chem.，2005，70，10213-10226.)，最近，大面积石墨炔薄膜成功地被合成了(G.X.Li，Y.L.Li，H.B.Liu，Y.B.Guo，Y.J.Li and D.B.Zhu，Chem.Commun.2010，46，3256-3258)。石墨炔薄膜展现出良好的半导体特性。减小石墨炔薄膜的尺寸至纳米级可以有效地降低缺陷从而进一步提高其导电率等物理性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨炔纳米薄膜及其制备方法。
本发明提供的石墨炔纳米薄膜的制备方法，包括如下步骤：将盛放有石墨炔粉末的容器和表面生长有氧化锌纳米棒阵列的基底置于管式反应器中，所述容器和基底之间设有间距，将所述管式反应器加热至570℃-630℃，并向所述管式反应器中通入氩气进行反应即得所述石墨炔纳米薄膜。
上述的制备方法中，所述管式反应器的温度可为570℃或630℃。
上述的制备方法中，所述容器和所述基底之间的间距可为7cm-9cm，如7cm或9cm。
上述的制备方法中，所述氧化锌纳米棒的长度为1μm-2μm，如1.7μm或2μm；所述氧化锌纳米棒的直径为86μm-200μm，如132nm或200nm。
上述的制备方法中，所述基底可为硅片基底、石英基底或陶瓷基底。
上述的制备方法中，所述管式反应器可为石英管反应器。
上述的制备方法中，所述容器的材质可为陶瓷或石英，所述容器具体可为瓷舟或石英舟。
上述的制备方法中，所述石墨炔粉末是由石墨炔薄膜通过机械超声制备得到的，粒径大约为200nm-1μm。
上述的制备方法中，所述氩气的流速可为40sccm-60sccm，如40sccm或60sccm；所述反应的时间可为30分钟；所述反应结束后，所述管式反应器在氩气的氛围下冷却至室温。
上述的制备方法中，所述反应还包括在加热所述管式反应器前，向所述管式反应器中通入氩气的步骤，以排除所述管式反应器内的氧气。
本发明的上述方法制备的石墨炔纳米薄膜的直径为2μm-10μm，如2μm或10μm，所述石墨炔薄膜的厚度为5.0nm-13nm，具体可为5.8nm或10nm。
利用溶液法制备的石墨炔薄膜的导电率为2.516×10-4S/m，而利用本发明的方法制备的石墨炔纳米薄膜的导电率可以提升为3.629×102S/m，电导率有6个量级的提升，在催化、电子、半导体、能源和材料等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为石墨炔的化学结构式。
图2为实施例1制备的石墨炔纳米薄膜的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的石墨炔纳米薄膜的透射电镜图和电子衍射图，其中图a和图b为透射电镜图，插图为局部放大图；图c为电子衍射图；图d为高分辨图。
图4为实施例1制备的石墨炔纳米薄膜的EDS图谱、XRD图谱、XPS图谱和Raman图谱，其中图a为EDS图谱，图b为XRD图谱，图c为XPS图谱和图d为Raman图谱。
图5为实施例2制备的石墨炔纳米薄膜的电子扫描显微镜图。
图6为实施例2制备的石墨炔纳米薄膜的AFM图。
图7为实施例2制备的石墨炔纳米薄膜的电流-电压图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所用的石墨炔粉末是按照以下方法制备的：首先根据文献(G.X.Li，Y.L.Li，H.B.Liu，Y.B.Guo，Y.J.Li and D.B.Zhu，Chem.Commun.2010，46，3256-3258)报道的方法制备石墨炔薄膜，具体制备方法为：(1)6-(三甲基硅炔)苯的制备：向三口瓶中加入1.1040克(g)(2.00毫摩尔(mmol))六溴苯，500毫克(mg)(0.400mmol)Pd(PPh3)4，25毫升(ml)甲苯以及溶于40毫升(ml)四氢呋喃的三甲基硅基乙炔基氯化锌(20.0mmol)溶液。在氮气保护下于80℃搅拌反应3天，反应结束后向反应液中加入20ml稀盐酸(1摩尔/升)，乙酸乙酯萃取，合并有机层，依次用食盐水，二次水洗涤，然后无水硫酸镁干燥，浓缩至干，柱层析分离提纯(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝17/3)得到910mg化合物(产率为69.6％)。(2)六炔基苯的制备：在8℃时，向含有43.6mg(0.066mmol)6-(三甲基硅炔)苯的四氢呋喃溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟；之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得到六炔基苯(9.08mg，62％)。(3)石墨炔薄膜的制备：用25ml吡啶溶解六炔基苯，在氮气保护下慢慢滴加于装有25ml吡啶和40cm2铜片的两口瓶中。反应液温度为60℃，滴加时间为1小时；然后于60℃继续搅拌进行偶联反应6天；偶联反应结束后在铜片表面会有黑色薄膜生成。然后利用超声清洗的方法将上述石墨炔薄膜从铜片表面剥离，然后对其用去离子水、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮反复清洗，清洗完毕后真空干燥得到石墨炔粉末。
实施例1、石墨炔纳米薄膜的制备
(1)将20mg石墨炔粉末(粒径为200nm-1μm)装入瓷舟，并置于石英管反应器的正中央；在距离该瓷舟一端7cm处竖直放置一片生长有氧化锌纳米棒阵列(氧化锌纳米棒的长度为1.7μm，直径为132nm)的硅片，其尺寸为0.5cm×2.5cm。
(2)往石英管反应器内以100sccm的流速通入高纯氩气2小时以排除其内的氧气；当管式炉中心的温度达到750℃时，将石英管反应器插入管式炉中，并将瓷舟置于炉膛中心，并将高纯氩气的气流调至60sccm，此时，炉温会从750℃迅速降至650℃，并会在5分钟后回升到750℃，石英管反应器内的温度为630℃，从此刻计时30分钟后，停止加热并将瓷舟拉出管式炉，使其在氩气保护的条件下自然冷却到室温后取出硅片，即得到石墨炔纳米薄膜。
图2a和图2b为上述制备的石墨炔纳米薄膜的扫描电子电镜(SEM)照片(直接对生长在氧化锌纳米棒阵列表面的石墨炔薄膜样品进行表征)，结果表明当石墨炔粉末的用量达到20mg时可以在氧化锌纳米棒阵列表面生成少量的石墨炔纳米薄膜，它们的直径大多在2μm左右，厚度为5.8nm。
为了进一步观察石墨炔纳米薄膜的精细结构，使用透射电镜(TEM)对上述制备的石墨炔薄膜进行表征；其中，透射样品的制备过程如下：首先用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的二氯甲烷溶液均匀旋涂在长有石墨炔薄膜的硅片表面，然后将硅片置于用0.1M的盐酸溶液中；等氧化锌全部被溶解后，PMMA薄膜会自动从硅片表面剥离；将PMMA薄膜用去离子水反复冲洗去除多余的盐酸和氯化锌，干燥后置于干净的硅片表面；在PMMA薄膜表面滴加3到5滴丙酮，等丙酮挥发之后，PMMA薄膜就已经被固定在硅片的表面了；然后将硅片缓慢地置于丙酮溶液中，让丙酮溶液没过硅片浸泡2小时后再取出，将石墨炔薄膜转移到铜网表面，用TEM对石墨炔纳米薄膜进行了表征，结果如图3所示，从电子衍射图像上可以看到整个图像是由规则分布的亮点组成的，表面石墨炔纳米薄膜是单晶的；高分辨图像显示石墨炔纳米薄膜的晶格常数为0.204nm。
对上述制备的石墨炔纳米薄膜进行了X射线能量损失谱(EDS)，X射线粉末衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)的测试，如图4所示，EDS表征是在电子扫描显微镜SEM-4800下对透射样品进行的，图谱显示石墨炔纳米薄膜只由碳元素组成；XRD图片显示石墨炔纳米薄膜有两个明显的衍射峰21.180°和44.421°，并且44.421°衍射峰对应的晶格常数正好是0.204nm；XPS图谱显示碳的峰在284.8eV处，它是由四个次级峰284.5eV，285.2eV，286.9eV和288.5eV组成的，其中284.5eV对应碳-碳sp2杂化轨道，285.2eV对应碳-碳sp杂化轨道，286.9eV对应碳-氧单键，288.5eV对应碳-氧双键，并且sp轨道与sp2轨道的比例大约为2∶1。Raman光谱显示出四个吸收峰，分别为1382.2cm-1，1569.5cm-1，1926.2cm-1和2189.8cm-1，1569.5cm-1由芳香环所有sp2原子对的伸缩振动(E2g模式)产生，1382.2cm-1由芳香环中sp2原子呼吸振动模式产生。1926.2cm-1，和2189.8cm-1由共轭二炔的伸缩振动产生。
实施例2、石墨炔纳米薄膜的制备
(1)将60mg石墨炔粉末(粒径为200nm-1μm)装入石英舟，并置于石英管反应器的正中央；在距离该石英舟一端9cm处竖直放置一片生长有氧化锌纳米棒阵列(长度为2μm，直径为200nm)的石英片，其尺寸为0.5cm×2.5cm。
(2)往石英管反应器内以100sccm的流速通入高纯氩气2小时以排除其内的氧气；当管式炉中心的温度达到750℃时，将石英管反应器插入管式炉中，并将石英舟置于炉膛中心，并将高纯氩气的气流调至60sccm，此时，炉温会从750℃迅速降至650℃，并会在5分钟后回升到750℃，石英管反应器内的温度为570℃，从此刻计时30分钟后，停止加热并将石英舟拉出管式炉，使其在氩气保护的条件下自然冷却到室温后取出硅片，即得到石墨炔纳米薄膜。
上述制备的石墨炔纳米薄膜的扫描电镜图如图5所示，从该图中可以看出，该薄膜的直径大于10μm，厚度为10nm，薄膜表面光滑，且呈半透明状。
将上述制备的石墨炔纳米薄膜转移至SiO2片上，对其进行原子力显微镜(AFM)测试，测试结果显示薄膜的厚度大约在5nm左右(如图6所示)。
将两片金箔贴附在实施例2制备的石墨炔薄膜表面作为电极，检测石墨炔纳米薄膜的导电性能。电压测量的范围分别为-1V～1V，-10V～10V和-60V～60V。图7显示石墨炔薄膜的电流-电压(I-V)曲线都是直线，说明薄膜与金膜之间的接触属于欧姆接触。从实验数据计算出石墨炔薄膜的电导率为3.629×102S/m，比用溶液法制备的石墨炔薄膜的电导率高出将近6个量级。
Claims (10)
1.一种石墨炔纳米薄膜的制备方法，包括如下步骤：将盛放有石墨炔粉末的容器和表面生长有氧化锌纳米棒阵列的基底置于管式反应器中，所述容器和基底之间设有间距，将所述管式反应器加热至570°C-630°C，并向所述管式反应器中通入惰性气体进行反应即得所述石墨炔纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述容器和所述基底之间的间距为7cm-9cm；所述氧化锌纳米棒的长度为1μm-2μm；所述氧化锌纳米棒的直径为86nm-200nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述基底为硅片基底、石英基底或陶瓷基底。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述管式反应器为石英管反应器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述容器的材质为陶瓷或石英。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述石墨炔粉末的粒径为200nm-1μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述反应还包括在加热所述管式反应器前，向所述管式反应器中通入氩气的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氩气的流速为40sccm-60sccm；所述反应的时间为30分钟。
9.权利要求1-8中任一所述方法制备得到的石墨炔纳米薄膜。
10.根据权利要求9所述的石墨炔纳米薄膜，其特征在于：所述薄膜的厚度为5.0nm-13nm。
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