CN101746746A - 制备和纯化碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件 - Google Patents

Abstract

本申请公开了制备和纯化碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件。该制备碳纳米管的方法包括下列步骤：(a)通过电弧放电法在催化剂和任选的助催化剂存在下生产碳纳米管，(b)以该碳纳米管为电极进行电解，然后洗涤电解后的碳纳米管。由于电解的条件温和，并且可以在较短的时间内完成，因此，本发明方法不会破坏碳纳米管结构，电解之后的碳纳米管能够保持其结构完整性。

Description

制备和纯化碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件

技术领域

本申请涉及制备碳纳米管(CNT)的方法，纯化碳纳米管(CNT)的方法，由这些方法得到的碳纳米管以及含有该碳纳米管的碳纳米管元件。更具体地，本申请涉及经由电弧放电法制备碳纳米管的方法、纯化碳纳米管的方法，由这些方法得到的碳纳米管以及含有该碳纳米管的碳纳米管元件。与常规方法不同，本申请的制备方法或者纯化方法采用电解工艺来除去电弧放电法中采用的催化剂。

背景技术

碳纳米管(CNT)作为一维碳纳米材料，具有许多优异的电学、力学和化学特性，因此日益受到人们的关注。随着对纳米材料研究的不断深入，碳纳米管的广阔应用前景也正不断的涌现，例如用于场发射电子源、纳米场效应晶体管、储氢材料以及高强度纤维等。

碳纳米管根据形成管壁的碳原子的层数可以分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，多壁碳纳米管也可以理解为由不同直径单壁碳纳米管套装而成。在实际的研究和应用中，单壁碳纳米管、层数较少的多壁碳纳米管由于在电性能、热性能、机械以及化学性能等方面所拥有的独特性能而具有重要的地位。

常用的制备碳纳米管的方法包括电弧放电法、化学气相沉积法(CVD)以及激光蒸发法等。迄今为止，电弧放电法是大规模生产高质量碳纳米管的最有效方法之一。

然而，在电弧放电法制备碳纳米管的过程中，通常都会同时生成一些杂质，例如石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒，并且还存在有金属催化剂颗粒和任选的助催化剂。这些杂质与碳纳米管混杂在一起，给碳纳米管更深入的研究和应用都带来了极大的不便。因而一般都需要采取各种物理化学方法对制备所得的碳纳米管初产品进行纯化，以得到纯度更高的碳纳米管。通常使用的化学提纯方法有液相氧化法和气相氧化法。例如，K.Tohji.T.Goto等人提出了使用热液体的方法(K.Tohji.T.Goto et al.J.Phys.Chem.1996，101，1974)。Z.Shi等人提出了气相氧化法(Z.Shi et al.SolidState Commun.1999，112，35)，E.Mizoguti等人提出了催化氧化法(E.Mizoguti et al.Chem.Phys.Lett.2000，321，297)。并且，硝酸回流法得到了广泛研究，例如参见J.L.Zimmerman等人的文章(J.L.Zimmerman et al.Chem.Mater.2000，12，1361)。此外，已经发现通过初始选择性氧化来除去无定形碳，接着在浓硝酸中回流的纯化方法可以有效除去反应产物中的金属(参见，K.Tohji et al.Nature 1996，383，679)。

这些提纯方法在本领域中是已知的，它们利用了碳纳米管比无定型碳、金属催化剂颗粒等杂质更稳定、更不易于氧化的性质，从而能够首先去除产物中的这些杂质，达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同，可以有氧气(或空气)氧化法和二氧化碳氧化法等。液相氧化法中常用的液相氧化剂包括高锰酸钾、硝酸溶液或重铬酸钾等。此外，还有离心方法和微过滤等物理方法进行碳纳米管的分离。这些方法可以单独使用，也可以使用一种或多种的组合。例如，可以采用气相氧化法如空气氧化法来除去碳纳米管中易于除去的无定形碳等杂质；采用液相氧化法如硝酸氧化法来除去碳纳米管中不易除去的金属催化剂颗粒等杂质。同时，还可以结合离心法来得到纯化后的碳纳米管。

然而，目前存在的主要问题如何在不破坏碳纳米管的前提下将制备的碳纳米管纯化。现有技术中，采用的液相氧化方法，例如，在硝酸中回流来进行纯化的方法，将造成管壁的破坏。

此外，在电弧放电法中，在使用例如Y-Ni合金作为催化剂的时候，在反应完成后，这种催化剂存在于反应产物的内部或表面上，难以通过无机酸回流的方法除去。即使通过长时间的反应除去了大部分催化剂颗粒，也会同时破坏碳纳米管。这样会造成碳纳米管的品质下降。

而且，采用强酸回流的纯化方法造成所得碳纳米管存在以下问题：

A.在碳骨架中存在5元或7元环，而不是通常的6元环，造成碳纳米管弯曲；

B.Sp³杂化(R＝H和OH)缺陷；

C.氧化条件造成碳骨架受到破坏，缺陷处引入COOH基团；和

D.碳纳米管的端部开口，并引入COOH基团封端。

以上问题，示于图1。

因此，迫切需要一种可以在不损害碳纳米管的条件下，制备碳纳米管和纯化碳纳米管的方法。

发明内容

本申请的方法能够制备碳纳米管和纯化碳纳米管，并且不对碳纳米管造成损坏，特别是不对碳纳米管侧壁造成损坏。

本申请的第一方面提供了一种制备碳纳米管的方法，其包括下列步骤：

(a)通过电弧放电法在催化剂和任选的助催化剂存在下生产碳纳米管，

(b)以该碳纳米管为电极进行电解，然后洗涤电解后的碳纳米管。

在本发明第一方面的一种实施方式中，使用水进行所述洗涤，就可以有利地除去碳纳米管上的离子。

在本发明第一方面的另一实施方式中，本发明制备方法还包括步骤(c)：对碳纳米管进行气相氧化。优选地，该气相氧化步骤(c)为空气氧化。

在本发明第一方面的另一实施方式中，本发明制备方法还包括步骤(d)：对碳纳米管进行离心。在一种实施方式中，该离心步骤(d)为高速离心。优选地，该离心步骤(d)在5000～30000rpm进行0.1～20小时。

在本发明第一方面的一种实施方式中，催化剂选自镧系金属的氧化物，过渡金属，或者镍和稀土元素的混合物，以及前述催化剂的混合物。优选地，催化剂选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金和Ce-Ni合金。

在一种实施方式中，电解是将所述催化剂的金属转变为相应的金属阳离子，从而易于将其去除。

本申请的第二方面提供了一种碳纳米管的纯化方法，所述碳纳米管通过电弧放电法在催化剂和任选的助催化剂存在下生产，所述纯化碳纳米管的方法包括：以该碳纳米管为电极进行电解，然后洗涤电解后的碳纳米管。

在本发明第二方面的一种实施方式中，使用水进行所述洗涤，即可以有利地除去碳纳米管上的离子。

在本发明第二方面的另一实施方式中，该纯化方法还包括对碳纳米管进行气相氧化。优选地，该气相氧化为空气氧化。

在本发明第二方面的另一实施方式中，该纯化方法还包括对碳纳米管进行离心。在一种实施方式中，该离心为高速离心。优选地，该离心在5000～30000rpm进行0.1～20小时。

在本发明第二方面的一种实施方式中，电弧放电法中采用的催化剂选自镧系金属的氧化物，过渡金属，或者镍和稀土元素的混合物，以及前述催化剂的混合物。优选地，催化剂选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金和Ce-Ni合金。

在一种实施方式中，电解是将所述催化剂的金属转变为相应的金属阳离子，从而易于将该其去除。

本申请的第三方面提供了由本发明第一和第二方面的方法得到的碳纳米管。与采用现有技术的方法得到的碳纳米管相比，通过本申请的方法得到的碳纳米管的管壁没有受到破坏。

本申请的第四方面提供了包括本发明第三方面的碳纳米管的碳纳米管元件。

在本申请的各个方面，碳纳米管(CNT)优选为单壁碳纳米管(SWNT)。

下文的详述将使本申请的其它目的和方面变得明显。但是应该理解，虽然详述和具体实施例示出了本发明优选的实施方式，但是它们仅是说明性的，本领域技术人员通过理解以下详述，很明显可以在本申请的精神和范围内做出各种改变和变化形式。

附图说明

图1示出了使用酸回流获得的碳纳米管的示意图

图2示出了本发明用于生产碳纳米管的电弧炉的示意图。

图3示出了用于该电解过程的电解池示意图。

图4为经过电解以及水洗之后的碳纳米管的XPS图谱。

图5为经过电解以及水洗之后的碳纳米管样品进一步通过空气氧化(a-c)处理以及继续离心处理(d-f)之后的SEM照片。其中，图5a-5c分别为空气氧化2h、6h和10h后(未经离心处理)的碳纳米管SEM照片，图5d和5e分别为空气氧化6h和10h后的碳纳米管再经过离心处理之后的SEM照片，图5f为图5e的高分辨照片。

图6为纯化例2中不同样品的拉曼光谱图。其中，“0h”代表经过电解以及水洗之后、但是没有经过空气氧化的碳纳米管，“2h”、“6h”和“10h”分别代表进一步空气氧化2h、6h和10h后(未经离心处理)的碳纳米管，“6h+c”和“10h+c”分别代表进一步经过空气氧化6h和10h后的碳纳米管再经过离心处理之后的碳纳米管。

图7示出了制膜例1制备的碳纳米管薄膜与对比例1制备的碳纳米管薄膜的薄层电阻。

图8(a)示出了在本申请中使用的蒸气发生器；(b)示出了在(a)中所示蒸气发生器的玻璃套管结构截面示意图。

具体实施方式

下面将参考附图详细说明本申请的一些示例性实施方案。

本申请的第一方面

本申请的第一方面提供了一种制备碳纳米管的方法，其包括下列步骤：

(a)通过电弧放电法在催化剂和任选的助催化剂存在下生产碳纳米管，

(b)以该碳纳米管为电极进行电解，然后洗涤电解后的碳纳米管。

下面对各步骤进行详细描述。

(1)生产碳纳米管的步骤(a)

本发明制备碳纳米管的方法，包括通过电弧放电法在催化剂和任选的助催化剂存在下生产碳纳米管的步骤(a)。

电弧放电法是最早用于制备碳纳米管的工艺方法之一。本申请的制备碳纳米管的方法对于电弧放电法没有特别限制。本申请可以使用常规的电弧放电法来得到未经纯化的碳纳米管。下面对于电弧放电法所使用的设备、条件以及原料等做简单描述。

图2示出了本申请的实施方案中用于制备碳纳米管的电弧炉100的示意图。该电弧炉包括真空腔160、阴极接头110、阴极120、阳极130、阳极接头140以及线性进给装置150。阴极120通常为直径粗大(例如大约13mm)的石墨棒，也可以采用例如铜的金属电极；阳极130为直径较小(例如大约6mm)的石墨棒。

在本申请的一种实施方案中，如下制备用于阳极130的阳极石墨棒。在阳极石墨棒的中心钻一个孔。将催化剂、任选的助催化剂磨成粉末后与石墨均匀混合得到的阳极混合物，然后再将该混合物填入在阳极石墨棒的孔中并且压实以形成电弧放电的阳极130。该阳极130还可以通过将催化剂和任选的助催化剂混合至石墨中以得到阳极混合物，然后将该混合物成型以形成阳极石墨棒来形成。

在进行电弧放电之前，真空腔160被抽真空，然后再向其中注入作为保护气体的惰性气体(例如氦气或氩气)、氢气、氮气或这些气体的混合物。接通电源之后，可以通过线性进给装置150调整阴极120和阳极130之间的距离(该距离通常保持为一个预定恒定值，例如约1～5mm)以在阳极130和阴极120产生稳定的电弧放电。在开始时，阴极120和阳极130不应该接触，从而没有初始电流产生，然后逐渐移动阳极130以接近阴极120直到产生电弧。在放电过程中，在阳极130和阴极120之间产生高速等离子体流，使阴极120和阳极130表面达到极高的温度，例如可以分别为大约3000℃和5000℃以上，并造成阳极130高速蒸发出碳团簇并逐渐消耗。在阴极120和阳极130之间的高温区域，从阳极130蒸发的碳簇可以形成碳纳米管，并且这些碳纳米管充满整个真空室，沉积在真空室160壁上和/或阴极120上。这些蒸发的碳团簇可以充满整个真空室，然后在阴极120、真空室壁等处成核并生长从而得到碳纳米管。阳极通常只需要大约十分钟就被消耗，从而完成放电反应，然后使真空室冷却。

反应结束之后，经充分冷却，可在真空腔160中收集到如下几种产物：在真空腔160的室壁上的布状烟灰生成物(cloth-like soot)；悬挂在室壁与阴极之间的网状烟灰生成物(web-like soot)；在阴极端部的沉积物(deposit)；以及在沉积物周围的“衣领”状烟灰生成物(collar-like soot)。所得到的碳纳米管通常以范德华力结合在一起，排列为六边形晶体结构。碳纳米管特别是单壁碳纳米管主要例如出现在三个部分：布状烟灰生成物、网状烟灰生成物以及“衣领”状烟灰生成物。在这三个部分中，网状烟灰生成物中碳纳米管特别是单壁碳纳米管的纯度最高，在布状烟灰生成物中的最低，在“衣领”状烟灰生成物中的介于两者之间。碳纳米管与一些杂质，例如无定形碳和金属催化剂颗粒等同时存在。这些杂质可以通过后续的纯化步骤来除去。这一点将在下面详细描述。

在本申请制备碳纳米管的方法中，即在电弧放电法生产碳纳米管的步骤(a)中需要使用催化剂。催化剂对于碳纳米管尤其是单壁碳纳米管的生长起着重要的作用。在本申请中所用的催化剂可以是镧系金属的氧化物，过渡金属，或者镍和稀土元素的混合物，以及前述催化剂的混合物。另外，催化剂还可以是金属镍(Ni)和稀土元素的混合物，这些稀土元素比如是Y、Ce、Er、Tb、Ho、La、Nd、Gd、Dy或它们的混合物等。在本申请的一种实施方案中，催化剂优选选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金或Ce-Ni合金。

在本申请制备碳纳米管的方法中，即在电弧放电法生产碳纳米管的步骤(a)中可以任选地使用助催化剂。一般认为，助催化剂对于碳纳米管尤其是单壁碳纳米管的生长也起着重要的作用，特别是在提高碳纳米管的纯度以及控制碳纳米管的直径分布等方面具有重要的作用。在本申请中，优选使用Se作为助催化剂。

在本申请中，在使用助催化剂的时候，可以以任意比例使用催化剂与助催化剂，条件是所用的催化剂与助催化剂的比例不有害地影响碳纳米管的生长，以及碳纳米管的纯度和直径分布等性质。

通常情况下，催化剂与助催化剂的重量比一般为1～20∶1，优选为5～15∶1，更优选为10∶1。然而，也可以根据具体条件使用上述范围之外的重量比。

在本申请电弧放电法生产碳纳米管的步骤(a)中，还需要使用碳源。优选的碳源为石墨。在本申请中，可以以任意比例使用催化剂与碳源，条件是所用的催化剂与碳源的比例不有害地影响碳纳米管的生长，以及碳纳米管的纯度和直径分布等性质。在一种实施方案中，碳源与催化剂的摩尔比为1～50∶1，优选为5～30∶1，更优选为15∶1。

在本申请的优选实施方案中，碳源为石墨，催化剂为Y-Ni合金，助催化剂为Se。

在电弧放电中，通常需要使用保护气，例如惰性气体(氦气、氩气或者它们的混合气体)、氢气、氮气或这些气体的混合物等。氦气是常用的保护气体。如果使用氢气，则其气压可以小于氦气的气压，并且因为氢气具有更高的热导率，可以与碳形成C-H键，并能刻蚀非晶碳等，所以可以合成更加纯净的碳纳米管。保护气体的压力可以为大约50～202kPa，优选为大约13.3～160kPa，更优选为大约66.7～120kPa，例如大约80.0～93.3kPa。

为了在阳极和阴极之间实现放电，电流通常为大约30A～200安培(A)，优选为大约70～120A，例如大约100A。如果电流太小不能形成稳定的电弧，电流过高则会使无定形碳、石墨微粒等杂质增多，给其后面的纯化处理带来困难。所使用的直流电压为大约20～40V，例如大约30V。由于碳纳米管可能与其它的副产物如无定形碳、石墨颗粒等杂质烧结成一体，而对随后的分离和提纯不利，因此常用水冷等方法来降低石墨阴极的温度，从而制备出结构更完美、更纯的碳纳米管。例如，可以将阴极石墨棒固定在水冷铜基座上以降低石墨阴极的温度。另外，可以通过使用导热率更好从而易于散热的例如铜(Cu)等的金属作为阴极以利于形成碳纳米管。在放电过程中，还可以额外使用控温装置控制真空腔160内的温度，避免温度过低而导致无定形碳等杂质增加。

另外，虽然在图2所示的电弧炉100中电弧放电是在阴极和阳极之间相对的端面之间进行，但是也可以将阴极和阳极同侧放置，之间形成一定的角度，由此阴极和阳极之间的放电变为点与点之间的放电，所得到的产物成片地附着在真空腔160的室壁等处，这样可以增加碳纳米管的产量。

在电弧放电反应完毕后，一般收集网状烟灰生成物来进行下面的纯化步骤，这是因为该生成物中碳纳米管特别是单壁碳纳米管的纯度最高。

(2)电解和洗涤步骤(b)

电弧放电法生产碳纳米管的步骤(a)中，通常都会同时生成一些杂质，例如石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒，以及金属催化剂颗粒等。这些杂质的存在对于碳纳米管的使用和研究是不利的。

如上所述，为了除去碳纳米管中的杂质，特别是为了除去残余的催化剂，一般采用强酸氧化(回流)的方法。然而，这些方法会对碳纳米管，特别是碳纳米管的侧壁造成损坏。

因此，在本发明制备碳纳米管的方法中，包括步骤(b)：以该碳纳米管为电极进行电解，然后洗涤电解后的碳纳米管。

基于电解的步骤(b)相对于现有技术的纯化方法而言是温和的，并且可以在较短的时间内完成，不对碳纳米管的侧壁造成损坏。由此，通过本申请的方法制备的碳纳米管的品质高于现有技术获得的碳纳米管，特别是在导电性上得到了显著提高。

该电解过程主要是除去碳纳米管上的金属催化剂颗粒等杂质：通过电解可以将金属催化剂的金属转变(即，氧化)为该金属的阳离子形式，从而易于通过简单的洗涤方式将其去除。本领域技术人员知道电解可以在电解池中进行。在电解池中进行电解时，以碳纳米管作为电解池的一个电极。本领域技术人员也知道如何确定电解池中各电极的连接方式。

图3示出了用于该电解过程的电解池示意图。将收集到的步骤(a)生产的碳纳米管压制(例如，用手)为碳纳米管电极210，其形状可以为任意形状，例如柱状、片状等。如图3所示，将该碳纳米管电极210与外接电源的正极相连接。并且，为了能够使全部的碳纳米管电极210都能得到有效地纯化，一般将其完全浸没于电解液230中。同时，将第二电极220与外接电源的负极相连接，也将其浸没于电解液230中。这样即构成了电解池。作为第二电极220，可以选择各种导电材料，常用的有石墨电极等。

为了使电解顺利进行，一般地，在电解期间，主要使碳纳米管上的金属催化剂的金属发生氧化反应，而电解液230所含有的阴离子(如果存在)不发生氧化反应。本领域技术人员可以根据具体情况来选择适宜的电解液230。例如，在一种实施方式中，可以选择H₂SO₄溶液作为电解液230。

例如，当电弧放电法生产碳纳米管所用的催化剂为YNi合金时，并且选用H₂SO₄溶液作为电解液230，当按照上述连接方式构成电解池，来进行电解时，在碳纳米管电极210和第二电极(石墨电极)220处分别发生了如下的反应：

碳纳米管电极210：

Y-3e^-＝Y³⁺

Ni-2e^-＝Ni²⁺

第二电极220：

2H⁺+2e^-＝H₂↑

这样，通过电解可以很温和地将难于去除的催化剂颗粒转变为其相应的易于去除的金属离子，从而实现了碳纳米管的纯化。

对于该电解过程的电压和电流，本领域技术人员也可以根据需要进行选择，只要该电压和电流条件能够使金属催化剂的金属被顺利地氧化即可。在一种实施方式中，该电压可以在1～20V范围内。在另一实施方式中，该电流可以在1～20A范围内。

经过上述电解处理之后，采用简单的洗涤方式就可以将碳纳米管上带有的金属阳离子等除去。例如，可以用水来洗涤电解之后的碳纳米管。

在进行洗涤时，可以采用简单的洗涤手段，例如，用水直接冲洗电解之后的碳纳米管。也可以结合超声来进行洗涤。采用超声洗涤可以节省洗涤时间，提高洗涤效率。超声洗涤的功率和频率的选择以不损害碳纳米管为宜。在一种实施方式中，超声洗涤的功率可以为1-200W，或者20-120W；超声洗涤的频率可以为1-100KHz，或者5-50KHz。

(3)气相氧化步骤(c)和离心步骤(d)

在一种实施方式中，本发明制备方法还任选地包括对碳纳米管进行气相氧化的步骤(c)。在另一实施方式中，本发明制备方法还任选地包括对碳纳米管进行离心的步骤(d)。该气相氧化步骤(c)和/或离心步骤(d)可以在步骤(b)之前和/或之后进行。在一种实施方式中，该气相氧化步骤(c)和/或离心步骤(d)优选在步骤(b)之后进行。

气相氧化步骤(c)可以除去碳纳米管中的无定形碳杂质。离心步骤(d)可以除去碳纳米管中的石墨微粒。可以进行气相氧化步骤(c)和离心步骤(d)两者。在一种实施方式中，在步骤(b)之后，进行气相氧化步骤(c)，接着再进行离心步骤(d)。不过，如果选择合适的离心条件，可以不进行气相氧化步骤(c)。在另一实施方式中，在步骤(b)之后，直接进行离心步骤(d)。

气相氧化步骤(c)可以采用任何含氧气体进行。在一种实施方式中，采用空气进行气相氧化，即气相氧化步骤(c)为空气氧化。例如，可以在300～600℃使碳纳米管进行空气氧化0.5～20小时。在一种实施方式中，可以在大约450℃使碳纳米管进行空气氧化0.5～20小时。

对于该离心步骤(d)而言，可以采用任何离心速度，然而优选使用较高速度的离心。例如，可以采用5000-30000rpm的离心速度，优选采用10000-20000的离心速度。离心所采用的时间与离心所采用的速度密切相关，一般而言可以离心1分钟-20小时，优选0.5小时～10小时，例如1小时。

本申请的第二方面

本申请的第二方面提供了纯化碳纳米管的方法，其中，该碳纳米管是通过电弧放电法在催化剂和任选的助催化剂存在下生产的，所述纯化碳纳米管的方法包括：以该碳纳米管为电极进行电解，然后洗涤电解后的碳纳米管。

根据本申请第二方面的纯化方法，可以纯化得自于电弧放电法的碳纳米管，提高碳纳米管的纯度，并改善其性能，特别是其导电性。

对于可以用于本申请第二方面的碳纳米管没有特别限制，只要该碳纳米管是通过电弧放电法获得的即可。

本领域技术人员了解的是，电弧放电法生产碳纳米管时，将会采用催化剂和任选的助催化剂。所用的催化剂一般而言是过渡金属，或者镧系金属的氧化物，或其混合物。另外，催化剂还可以是金属镍(Ni)和稀土元素的混合物，这些稀土元素比如是Y、Ce、Er、Tb、Ho、La、Nd、Gd、Dy或它们的混合物等。在本申请的一种实施方案中，催化剂优选选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金或Ce-Ni合金。

一般而言，电弧放电法会使用助催化剂，例如Se。

根据本申请第二方面的纯化方法，可以有效除去电弧放电法获得的碳纳米管中残留的催化剂，而不会对碳纳米管的品质，特别是导电性质造成不利影响。

该纯化方法包括，以该碳纳米管为电极进行电解，然后洗涤电解后的碳纳米管。

基于电解进行纯化相对于现有技术的纯化方法而言是温和的，并且可以在较短的时间内完成，不对碳纳米管的侧壁造成损坏。由此，通过本申请的方法纯化得到的碳纳米管的品质高于现有技术获得的碳纳米管，特别是在导电性上得到了显著提高。

该电解过程主要是除去碳纳米管上的金属催化剂颗粒等杂质：通过电解可以将金属催化剂的金属转变(即，氧化)为该金属的阳离子形式，从而易于通过简单的洗涤方式将其去除。本领域技术人员知道电解可以在电解池中进行。在电解池中进行电解时，以碳纳米管作为电解池的一个电极。本领域技术人员也知道如何确定电解池中各电极的连接方式。

图3示出了用于该电解过程的电解池示意图。将碳纳米管压制(例如，用手)为碳纳米管电极210，其形状可以为任意形状，例如柱状、片状等。如图3所示，将该碳纳米管电极210与外接电源的正极相连接。并且，为了能够使全部的碳纳米管电极210都能得到有效地纯化，一般将其完全浸没于电解液230中。同时，将第二电极220与外接电源的负极相连接，也将其浸没于电解液230中。这样即构成了电解池。作为第二电极220，可以选择各种导电材料，常用的有石墨电极等。

为了使电解顺利进行，一般地，在电解期间，主要使碳纳米管上的金属催化剂的金属发生氧化反应，而电解液230所含有的阴离子(如果存在)不发生氧化反应。本领域技术人员可以根据具体情况来选择适宜的电解液230。例如，在一种实施方式中，可以选择H₂SO₄溶液作为电解液230。

例如，当电弧放电法生产碳纳米管所用的催化剂为YNi合金时，并且选用H₂SO₄溶液作为电解液230，当按照上述连接方式构成电解池，来进行电解时，在碳纳米管电极210和第二电极(石墨电极)220处分别发生了如下的反应：

碳纳米管电极210：

Y-3e^-＝Y³⁺

Ni-2e^-＝Ni²⁺

第二电极220：

2H⁺+2e^-＝H₂↑

这样，通过电解可以很温和地将难于去除的催化剂颗粒转变为其相应的易于去除的金属离子，从而实现了碳纳米管的纯化。

对于该电解过程的电压和电流，本领域技术人员也可以根据需要进行选择，只要该电压和电流条件能够使金属催化剂的金属被顺利地氧化即可。在一种实施方式中，该电压可以在1～20V范围内。在另一实施方式中，该电流可以在1～20A范围内。

经过上述电解处理之后，采用简单的洗涤方式就可以将碳纳米管上带有的金属阳离子等除去。例如，可以用水来洗涤电解之后的碳纳米管。

在进行洗涤时，可以采用简单的洗涤手段，例如，用水直接冲洗电解之后的碳纳米管。也可以结合超声来进行洗涤。采用超声洗涤可以节省洗涤时间，提高洗涤效率。超声洗涤的功率和频率的选择以不损害碳纳米管为宜。在一种实施方式中，超声洗涤的功率可以为1-200W，或者20-120W；超声洗涤的频率可以为1-100KHz，或者5-50KHz。

在一种实施方式中，本申请的纯化方法还任选地包括对碳纳米管进行气相氧化的步骤。在另一实施方式中，本发明制备方法还任选地包括对碳纳米管进行离心的步骤。该气相氧化步骤和/或离心步骤可以在电解及洗涤步骤之前和/或之后进行。在一种实施方式中，该气相氧化步骤和/或离心步骤优选在电解及洗涤步骤之后进行。

气相氧化步骤可以除去碳纳米管中的无定形碳杂质。离心步骤可以除去碳纳米管中的石墨微粒。可以进行气相氧化步骤和离心步骤两者。在一种实施方式中，在电解及洗涤步骤之后，进行气相氧化步骤，接着再进行离心步骤。不过，如果选择合适的离心条件，可以不进行气相氧化步骤。在另一实施方式中，在电解及洗涤步骤之后，直接进行离心步骤。

气相氧化步骤可以采用任何含氧气体进行。在一种实施方式中，采用空气进行气相氧化，即气相氧化步骤为空气氧化。例如，可以在300～600℃使碳纳米管进行空气氧化0.5～20小时。在一种实施方式中，可以在大约450℃使碳纳米管进行空气氧化0.5～20小时。

对于该离心步骤而言，可以采用任何离心速度，然而优选使用较高速度的离心。例如，可以采用5000-30000rpm的离心速度，优选采用10000-20000的离心速度。离心所采用的时间与离心所采用的速度密切相关，一般而言可以离心1分钟-20小时，优选0.5小时～10小时，例如1小时。

本申请的第三方面

本申请的第三方面提供了根据本发明第一方面和第二方面得到的碳纳米管。

在本文中使用的术语“碳纳米管”包括本领域技术人员已知的各种碳纳米管。根据形成管壁的碳原子的层数，可以包括例如单壁碳纳米管和多壁碳纳米管及其组合。根据其电性能，又可以包括金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管及其组合。在本发明中碳纳米管优选为单壁碳纳米管，包括金属性单壁碳纳米管(M-SWNT)、半导体性单壁碳纳米管(S-SWNT)及其组合。

如上详细描述的，本申请的制备碳纳米管的方法和纯化碳纳米管的方法不会对碳纳米管的侧壁造成损坏，不会影响碳纳米管的品质。在这方面，由本申请第一方面和第二方面获得的碳纳米管不同于由现有技术获得的碳纳米管，特别是在导电性上得到了显著提高。

本申请的第四方面

本申请的第四方面提供了碳纳米管元件，其包括本发明第三方面的碳纳米管。

该碳纳米管元件包括但不限于，例如，碳纳米管导电膜、场发射电子源、晶体管、导线(conductive wire)、电极材料(例如透明、多孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(nano-electro-mechanic system)(NEMS)、旋转导电器件(spin conduction device)、纳米悬臂(nano cantilever)、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、空间升降机(space elevator)、燃料电池、传感器(例如，气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等。

以下给出几个碳纳米管元件的实例，但本申请并不限于这些实例。

1.碳纳米管导电膜

由于碳纳米管同时具有强度和柔性，所以它们非常适用于柔性电子组件。特别是由碳纳米管制成的柔性透明的导电薄膜得到了广泛的关注，这在某种程度上是因为它们能够应用于电致发光、光导体和光伏器件中。

虽然任选地透明和高导电性的铟锡氧化物(ITO)已经广泛地用于光电应用中，但是ITO的固有脆性严重限制了膜的柔性。碳纳米管薄膜的性质使得它们适合于代替ITO。例如，能够重复地弯曲碳纳米管膜而不破碎。具有低薄层电阻的碳纳米管薄膜在可见光和红外区域也是透明的。而且，低成本和可调的电子性质赋予了碳纳米管薄膜进一步优势。

可以如下制备本申请的碳纳米管导电膜：

在超声波浴中将10mg的碳纳米管分散在200ml的1wt.％的辛基-苯酚-乙氧基化物(称作Triton X-100，可购自于Acros)水溶液中，分散20分钟。在真空过滤装置(Millipore)中，用混合的纤维素酯(MCE)薄膜过滤器(Millipore，0.2μm孔)过滤该分散体，并且在薄膜过滤器上形成碳纳米管膜。经过两天时间，用三(羟基甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)缓冲液(50mM，pH 7.5)透析该碳纳米管膜的基本上所有的Triton X-100。接着用纯水洗掉Tris-HCl缓冲液，然后将该碳纳米管膜转移至石英基板上。在将该样品在90℃干燥1小时之后，使用丙酮蒸气除去薄膜过滤器。最后，将该碳纳米管膜在100℃真空干燥1小时。

对于这种制备碳纳米管膜的方法，特别是使用丙酮蒸气来除去薄膜过滤器的步骤可以参见2008年2月14日申请的中国专利申请号200810005631.7中的相关描述，将其引入本文作为参考。

例如，在本申请中可以采用图8所示的蒸气发生器。图8(a)示出了在本申请中使用的蒸气发生器；(b)示出了在(a)中所示蒸气发生器的玻璃套管结构截面示意图。

所述蒸气发生器包括：

带有冷凝装置的玻璃套管，其中冷凝介质的入口在套管下方，出口在上方，所述套管包括多孔的支持台，其安装在套管内部，高度大概与冷凝介质的入口相同，用于放置样品；

容器，例如圆底烧瓶，用于装溶剂(如丙酮)；

加热装置，例如可控温的加热套，用于溶剂的加热；

任选的搅拌装置，例如磁力搅拌器。

所述多孔支持台是例如由玻璃制成的。对支持台的孔径大小没有严格要求，只要能一方面保证有足够量的蒸气通过而另一方面可以支持样品即可。支持台的大小取决于玻璃套管的内径。

在另一实施方式中，本申请的碳纳米管导电膜也可以按照如下过程进行制备：

将碳纳米管分散于邻二氯苯中，并用邻二氯苯(ODCB)稀释至50～100ml，然后在真空过滤装置(Millipore)中，用混合纤维素酯(MCE)薄膜过滤器(Millipore，0.2μm孔)过滤，并且在薄膜过滤器的滤膜上形成碳纳米管膜。然后将该碳纳米管膜转移至玻璃基板上。在将该样品在100℃干燥1小时之后，使用丙酮浸泡除去薄膜过滤器。最后，将该碳纳米管膜在100℃真空干燥1小时。

与前一种方法相比，上述制膜过程省略了表面活性剂，并且不需要使用去除膜的丙酮蒸气装置。

2.碳纳米管场效应管

利用单根的碳纳米管和碳纳米管束可以用于构造纳米电子元件的基本元件—碳纳米管场效应管(碳纳米管FET)。制备的产品中的碳纳米管通常都不是一根根分立的，而是以束(bundle)的形式存在，即几根甚至几百根的碳纳米管沿着相同的轴方向平行的结合在一起，形成直径约几纳米到几十纳米的碳纳米管束。但是，为了将该碳纳米管FET应用于纳米电子元件中，首要的任务是对碳纳米管的管束进行分离，以得到单根或小尺寸的碳纳米管。

碳纳米管的管束中，碳纳米管的直径可以彼此均一，而且以密堆的形式排列，使得管束本身可能出现一定程度的晶化。分离方法通常是将碳纳米管粉末分散在有机溶剂之中再进行长时间的超声波处理，从而达到将碳纳米管管束或管束中的碳纳米管彼此分离的目的。分离的效果取决于溶剂的种类和超声的时间等因素。通常使用的有机溶剂例如包括乙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳、二氯乙烷、二甲基甲酰胺(DMF，dimethyl formamide)等。

3.晶体管-纳米电子三极管

对于纳米电子三极管，目前有单电子晶体管(Single Electron Transistor，SET)和碳纳米管三极管两种模式。后者也称为场效应晶体管(FET)，包括在源、漏极间的碳纳米管，通过碳纳米管的电子(或空穴)输运受到栅电压的控制。

一个典型的FET的制备方法如下。如上所述，该碳纳米管的原始产物通常是纠缠在一起的管束，首先将它们在有机溶剂(例如乙醇)中充分地超声分散，然后该液体滴到表层为SiO₂的硅片上，在该硅片上已经通过传统的光刻法、金属蒸发法或丝网印刷法制备了大量的金属电极。然后在原子力显微镜(AFM)下检测是否存在将两个电极连接起来的单根碳纳米管或管束。这两个电极将用作将制备的FET的源极和漏极。两个电极间的间距典型地为100nm，该电极间距比如在0.1～1微米的范围内变化。位于SiO₂层下面的另一个电极或掺杂的硅基底用作FET的栅电极，以施加栅电压控制流过碳纳米管的电流，由此制得的FET是底栅极FET。当然，也可以制备顶栅极FET，即先在基底上制备碳纳米管或管束以连接源极和漏极，然后依次沉积栅极绝缘层，和在碳纳米管或管束上方于栅极绝缘层上通过例如丝网印刷方法制备栅电极。此外，也可以先将单根碳纳米管或管束定向喷溅在基底上，再使用电子束在该碳纳米管或管束的两端沉积电极，但是这种工艺可能导致电极之间的碳纳米管被切断。

在室温下检测传输结果与栅电压之间的关系(I-V特性)。在该检测中，金属性碳纳米管不显示或显示出微弱的受栅电压影响的线性导电性，而半导体性碳纳米管则显示出较强的栅电压依赖性。

表征方法

对于碳纳米管，可以通过以下表征方法进行分析表征：

X射线光电子谱(XPS)：使用VG Scientific的ESCALab220i-XL electronspectrometer，使用300W AlKα射线；

扫描电子显微镜：使用JEOL JSM-6700F；

透射电子显微镜：使用JEOL-2010，200kV。

对于碳纳米管的膜，使用4针探针Loresta-EP MCP-T360测量薄层电阻，使用UV-vis-NIR spectrophotometer(JASCO V-570)测试透明性。

拉曼光谱是检测碳纳米管的有力手段之一，不仅可以反映样品的有序度从而反应样品的纯度，还可以表征碳纳米管的直径分布。在进行拉曼光谱检测时，为了排除碳纳米管的束状团聚对检测结果的影响，在拉曼测试中所使用的样品可以进行如下的处理：在乙醇中进行超声波处理5分钟，然后将所得到的悬浮液滴在玻璃片上并在空气中干燥。在本申请中，在拉曼光谱仪(Renishaw System 2000)上使用633nm的激光激发波长测量拉曼光谱。

拉曼光谱中，有三个区域或峰需要关注：径向呼吸模式(Radial-BreathingMode，RBM)(约100～300cm^-1)，D带(～1350cm^-1)和G带(～1570cm^-1)(参见M.S.Dresselhaus，et al.，Raman Spectroscopy of Carbon Nanotubes in 1997and 2007，J.Phys.Chem.C，111(48)，2007，17887-17893)。D带和G带分别对应于无定形碳和石墨化的碳。可以根据G带与D带的强度比(G/D)来估计碳纳米管的纯度。G/D越大，石墨化的碳越多，从而杂质或缺陷越少，因而纯度越高。

实施例

下述的实施例可用于进一步详细说明本发明。除非另有说明，本申请所使用的各种原料和试剂是可商购的或者可根据本领域常规的技术制备得到。

现在简介主要原料的来源：

Y-Ni合金催化剂购于北京有色金属研究院，

石墨棒购于上海碳素厂，

Se购于天津科密欧化学试剂开发中心。

Triton X-100购于Acros。

三(羟基甲基)氨基甲烷购于Acros，99％。

盐酸购于北京化工厂，HCl含量为36-38％。

石墨电极购于上海碳素厂。

电解液：3mol/L H₂SO₄(浓硫酸购自于北京化工厂，用蒸馏水按体积比1∶5进行配制)

制备例1

使用图2所示的电弧炉100，阳极130为长100mm、直径6mm的石墨棒，阴极120为直径8mm的石墨棒。在阳极的石墨棒一端钻取一个内径为4mm、深80mm的小孔，孔中填充以下粉末的混合物：高纯石墨粉末、作为金属催化剂的YNi_4.2合金粉末和作为助催化剂的Se粉末，其中三者的重量比约为3.4∶1∶0.02。将上述孔中的填充物压实。阴极固定在水冷铜基座上。然后对电弧炉100抽真空到约3.0Pa；之后关闭真空阀，通入氦气到约0.07MPa。接通电源之后，使电流控制在约80～120A，电压在20～25V，并手动调节阳极使两个电极之间的距离保持为约3mm，产生稳定的电弧放电。通常约10分钟，即可以合成～1.8g所制备的碳纳米管。阳极石墨棒还剩余约25mm。

收集到三部分样品：粘附于室壁上的布状烟灰生成物(cloth-like soot)；悬挂在室壁与阴极之间的网状烟灰生成物(web-like soot)；以及粘附于阴极一端的“衣领”状烟灰生成物(collar-like soot)。在这三个部分中，网状烟灰生成物中碳纳米管的纯度最高，在布状烟灰生成物中的最低，在“衣领”状烟灰生成物中的介于两者之间。

使用网状烟灰生成物作为未纯化样品进行下面的纯化例。

纯化例1

以在上述制备例中得到的网状烟灰生成物进行后继的纯化步骤。将该网状烟灰生成物用手压制为柱状碳纳米管电极210。

如图3所示，将该碳纳米管电极210与外接电源的正极相连接，并完全浸没于电解液230中。高纯石墨电极220与外接电源的负极相连接，也浸没于电解液230中。在本实施例中，电解液230为3mol/L H₂SO₄。如此，即形成了简单的电解池。

在两个电极之间施加大约5V电压，电流为约3.6A，开始电解。在开始时，在高纯石墨电极220处产生大量气泡。几分钟之后，在高纯石墨电极220处的气泡量减少，在碳纳米管电极210处开始产生气泡，此时电解结束。

至于电解结束时，在碳纳米管电极210处产生气泡的原因可以认为是：碳纳米管电极210所含有的金属催化剂的金属等被完全电解成离子之后，碳纳米管电极210不再发生电解反应，而电解液体系中的水则被电解成氢气和氧气，从而在碳纳米管电极210处产生气体，例如氧气。当然，本申请并不意图受到上述理论的限制。因此，在碳纳米管电极210处产生气泡，可以作为电解反应结束的指示标记。

电解之后，将碳纳米管电极分散在水中，超声洗涤20min，除去金属离子和酸等。所用的超声仪购自于Cole Parmer公司，超声功率为100W，超声频率为24KHz(±6％)。接着，将洗涤后的碳纳米管转入到陶瓷舟中在100℃干燥1小时。

经过电解并且水洗之后的碳纳米管的XPS图谱如图4所示。分析该图谱，主要元素的含量列于表1。

表1

峰        中心位置      [AT]％

Cls       284.70        61.000

Ols    533.10        30.188

S2p    169.20        8.073

Ni     -             ～0

Y3d    158.95        0.153

       [Y₂(SO₄)₃]

从表1可以看出，在洗涤后的碳纳米管样品中不存在Ni，并且存在有处于Y₂(SO₄)₃形式的少量Y，以及比例约为1∶4的S和O，可以认为其为未洗干净的SO₄ ^2-。通过进一步用水洗涤可以很容易地将这些未洗涤干净的物质除去。

采用本申请的电解方法，可以在很短的时间内(几分钟)高效地除去碳纳米管上的金属催化剂颗粒。在现有技术中，通常采用液相氧化法如硝酸氧化法来除去碳纳米管中不易除去的金属催化剂颗粒等杂质。而采用该硝酸氧化法进行纯化时，要达到较好的效果，一般需要较长的时间(通常为10小时以上)。

另外，采用本申请的电解方法，不会对碳纳米管的侧壁产生有害的影响。而采用液相氧化法如硝酸氧化法来纯化碳纳米管时，会破坏碳纳米管的侧壁。

纯化例2

按如下过程，对纯化例1的经过电解和水洗的碳纳米管进行进一步处理：

在450℃分别进行空气氧化2h、6h和10h，除去无定形碳。最后，将空气氧化后的碳纳米管样品分散于邻-二氯苯(o-DCB)中，在10000rpm离心1小时(长沙湘仪离心机仪器有限公司H2050R离心机)，除去石墨碳颗粒和其它杂质。由此，在上清液得到了纯度高的碳纳米管。

图5为经过电解以及水洗之后的碳纳米管样品通过空气氧化(a-c)处理以及继续离心处理(d-f)之后的SEM照片。其中，图5a-4c分别为空气氧化2h、6h和10h后(未经过离心)的碳纳米管SEM照片，图5d和5e分别为空气氧化6h和10h后的碳纳米管再经过离心处理(10000rpm，1小时)之后的SEM照片，图5f为图5e的高分辨照片。从SEM照片可以看出，经过电解(包括水洗)、10h空气氧化以及1h离心之后，获得了高纯度的碳纳米管。

图6为上述不同样品的拉曼光谱图。其中，“0h”代表没有经过空气氧化的碳纳米管，“2h”、“6h”和“10h”分别代表空气氧化2h、6h和10h后(未经过离心)的碳纳米管，“6h+c”和“10h+c”分别代表空气氧化6h和10h后的碳纳米管再经过离心处理(10000rpm，1小时)之后的碳纳米管。从该拉曼光谱图可以看出，经过电解(包括水洗)、10h空气氧化以及1h离心之后，碳纳米管的G/D比例最大，这也进一步证实纯化后的样品具有高纯度。

制膜例1

在该实施例中，使用经过电解(包括水洗)、10h空气氧化以及1h离心之后得到的碳纳米管来制备碳纳米管薄膜，薄膜的制备基于过滤法。其制备方法如下所述。

取离心后的上清液5ml，并用邻二氯苯(ODCB)稀释至50ml，然后在真空过滤装置(Millipore)中，用混合纤维素酯(MCE)薄膜过滤器(Millipore，0.2μm孔)过滤，并且在薄膜过滤器的滤膜上形成碳纳米管膜。然后将该碳纳米管膜转移至玻璃基板上。在将该样品在100℃干燥1小时之后，使用丙酮浸泡除去薄膜过滤器。最后，将该碳纳米管膜在100℃真空干燥1小时。

对比例1

按照制膜例1的方式制备碳纳米管薄膜，不同之处在于采用常规硝酸回流获得的碳纳米管(P3，使用酸回流方法制备，来自Carbon Solutions.Inc.纯度大于85％)代替经过电解(包括水洗)、10h空气氧化以及1h离心之后得到的碳纳米管。

图7比较了制膜例1制备的碳纳米管薄膜与对比例1制备的薄膜的薄层电阻。可以看出，与对比例1制备的薄膜相比，制膜例1制备的薄膜的薄层电阻显著降低，表明其导电性显著提高。

很明显，由于避免了对碳纳米管的管壁造成破坏，通过本申请的方法制备的碳纳米管或者通过本申请的方法纯化的碳纳米管具有优异的性质，可以广泛应用于光学电子应用中。

连续存在于本申请的方法中的编号例如(a)，(b)，等仅意图彼此区分，并不意图代表它们之间不存在任何额外的步骤。例如，在步骤(a)和(b)和/或(b)和(c)等之间可以有额外的步骤。这些额外的步骤可以是本领域通常的步骤，可包括洗涤、干燥等，只要它们不有害地影响本申请的效果即可。

本申请中所实用的术语“任选”和“任选地”表示随后的事件或项目(例如处理步骤)可以存在也可以不存在。并且本发明包含该事件或项目存在和不存在的情况。

在此将所有引用的文献并入本申请。

虽然参考具体实施方式描述了本发明，很明显它可以多种方式变化。应该认为这种变化不偏离本申请的精神和范围，并且所有这种对本领域技术人员明显的变化形式也在本申请的范围内。

Claims (22)

1.一种制备碳纳米管的方法，其包括下列步骤：

(a)通过电弧放电法在催化剂和任选的助催化剂存在下生产碳纳米管，

(b)以该碳纳米管为电极进行电解，然后洗涤电解后的碳纳米管。

2.权利要求1的制备碳纳米管的方法，其中，使用水进行所述洗涤。

3.权利要求1的制备碳纳米管的方法，其中，所述方法还包括步骤(c)：对该碳纳米管进行气相氧化。

4.权利要求3的制备碳纳米管的方法，其中，使用空气进行气相氧化。

5.权利要求1的制备碳纳米管的方法，其中，所述方法还包括步骤(d)：对该碳纳米管进行离心。

6.权利要求5的制备碳纳米管的方法，其中，所述离心步骤(d)在5000～30000rpm进行0.1～20小时。

7.权利要求1的制备碳纳米管的方法，其中，所述催化剂选自镧系金属的氧化物，过渡金属，或者镍与稀土元素的混合物，以及前述催化剂的混合物。

8.权利要求7的制备碳纳米管的方法，其中，所述催化剂选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金和Ce-Ni合金。

9.权利要求7的制备碳纳米管的方法，其中，所述电解是将所述催化剂的金属转变为相应的金属阳离子。

10.权利要求1-9中任一项的制备碳纳米管的方法，其中，该碳纳米管为单壁碳纳米管。

11.一种碳纳米管的纯化方法，所述碳纳米管通过电弧放电法在催化剂和任选的助催化剂存在下生产，所述碳纳米管的纯化方法包括：以该碳纳米管为电极进行电解，然后洗涤电解后的碳纳米管。

12.权利要求11的碳纳米管的纯化方法，其中，使用水进行所述洗涤。

13.权利要求11的纯化碳纳米管的方法，其中，所述纯化方法还包括对该碳纳米管进行气相氧化。

14.权利要求13的碳纳米管的纯化方法，其中，所述气相氧化为空气氧化。

15.权利要求11的碳纳米管的纯化方法，其中，所述纯化方法还包括对该碳纳米管进行离心。

16.权利要求15的碳纳米管的纯化方法，其中，所述离心以5000～30000rpm进行0.1～20小时。

17.权利要求11的碳纳米管的纯化方法，其中，所述催化剂选自镧系金属的氧化物，过渡金属，或者镍与稀土元素的混合物，以及前述催化剂的混合物。

18.权利要求17的碳纳米管的纯化方法，其中，所述电解是将所述催化剂的金属转变为相应的金属阳离子。

19.权利要求11-18中任一项的碳纳米管的纯化方法，其中，该碳纳米管为单壁碳纳米管。

20.由权利要求1至19中任一项方法得到的碳纳米管。

21.碳纳米管元件，其包括权利要求20的碳纳米管。

22.权利要求21的碳纳米管元件，其中所述碳纳米管元件选自碳纳米管导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、纳米电子机械系统、旋转导电器件、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器、给药系统、导热材料、纳米喷头、储能系统、空间升降机、燃料电池、传感器和催化剂载体。

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