CN101130431A - 一种纯化多壁碳纳米管/纳米碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管/纳米碳纤维的提纯技术,具体为一种去除多壁碳纳米管/纳米碳纤维原始样品中包含金属催化剂和碳纳米颗粒等杂质的纯化方法。该方法包括对原始多壁碳纳米管/纳米碳纤维进行高温石墨化处理(1800-3000℃)去除金属催化剂等高温易挥发杂质,并消除多壁纳米碳管中的缺陷,随后利用分散剂溶液超声将不同碳结构的石墨化碳纳米管/纳米碳纤维样品进行均匀分散,使不同碳结构形成离散相,最后过滤除去样品中离散的碳纳米颗粒而得到高纯度碳纳米管/纳米碳纤维样品。该方法具有简单、纯度高、易工业化等特点。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管/纳米碳纤维的提纯技术,具体为一种纯化多壁碳纳米管/纳米碳纤维的方法。
背景技术
碳纳米管/纳米碳纤维由于具有独特的结构特征、奇异的理化性能和在未来高科技领域潜在的应用价值而备受人们关注,已成为物理、化学、生物、材料等领域的研究前沿和热点。目前碳纳米管/纳米碳纤维的大量制备主要采用电弧法和催化化学气相沉积法(catalytic chemical vapor decomposition,CCVD),制备出的碳纳米管/纳米碳纤维常常伴有或多或少的杂质,如金属催化剂以及无定形炭、富勒烯、碳纳米颗粒等炭杂质,尤其是工业化生产出来的碳纳米管/纳米碳纤维,其杂质含量更高。CCVD法制备的碳纳米管/纳米碳纤维还具有结晶度差,缺陷多的特点。然而碳纳米管/纳米碳纤维的结构完整性以及纯度高低对能否充分发挥其优异的力学性能和电学性能具有决定性意义。因此,欲深入研究这种新材料的特性,为碳纳米管/纳米碳纤维的应用扫清障碍,对碳纳米管/纳米碳纤维的纯化研究就显得十分重要和必要。碳纳米管/纳米碳纤维的纯化主要有三方面含义:一是除去催化剂颗粒,二是除去杂质炭,三是消除碳纳米管/纳米碳纤维生长过程中的结构缺陷。对碳纳米管/纳米碳纤维的纯化主要是利用碳纳米管/纳米碳纤维与杂质在物理和化学等方面的差别来达到提纯目的,纯化方法主要分为物理方法和化学方法。物理方法主要是利用超声震荡处理、离心、沉积、过滤、溶液悬浮或凝胶色谱等方法分离杂质与碳纳米管/纳米碳纤维,从而获得纯的碳纳米管/纳米碳纤维。物理方法对碳纳米管/纳米碳纤维结构破坏小,但纯度、效率低,不易于工业化。化学方法主要是氧化加酸洗,酸洗可以除去金属催化剂,氧化可以除去炭杂质。但是这类方法在纯化碳纳米管/纳米碳纤维的同时也导致碳纳米管/纳米碳纤维结构完整性的改变甚至是严重破坏,因为虽然理论上杂质炭先于碳纳米管/纳米碳纤维被氧化,但实际操作中空气氧化或强酸氧化的条件不易控制,尤其是在处理量大的情况下,存在氧化反应的不均匀性,很难保证碳纳米管/纳米碳纤维不被刻蚀。
发明内容
本发明针对现有的碳纳米管/纳米碳纤维纯化方法的不足而提供一种新型的、高效的、不破坏多壁碳纳米管/纳米碳纤维的结构和性能的纯化方法,其特点是通过石墨化处理去除金属催化剂,提高碳纳米管/纳米碳纤维的结晶度,消除微观结构缺陷;并且利用分散剂对不同形状颗粒的选择性分散作用来分离出碳纳米管/纳米碳纤维样品中碳纳米颗粒杂质,对碳纳米管/纳米碳纤维的结构不会造成破坏,可得到纯度高、性能好的碳纳米管/纳米碳纤维。
本发明的技术方案是:
1.用高温热处理(石墨化)方法对原始碳纳米管/纳米碳纤维样品进行处理:将原始碳纳米管/纳米碳纤维样品放入石墨坩埚中,置于石墨化炉中;通入惰性气体,如氮气,氩气等的一种;热处理温度为1800-3000℃,保温时间为10-300min。
2.用适宜浓度的分散剂溶液分散石墨化碳纳米管/纳米碳纤维样品,同时施加超声处理:将石墨化碳纳米管/纳米碳纤维机械粉碎后(机械粉碎是利用粉碎机等将石墨化碳纳米管/纳米碳纤维粉碎,粉碎后石墨化碳纳米管/纳米碳纤维的粒度为10-100目),浸入到适宜浓度的分散剂溶液中;搅拌(机械搅拌或磁力搅拌的一种)30-120min;施加超声处理10-180min。
分散剂溶液中,分散剂至少为离子型、非离子型、小分子型或高分子型表面活性剂的一种,如硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸共聚物、水解丙烯酰胺、氨基烷基丙烯酸酯共聚物、含有季铵基的丙烯酰胺共聚物、水溶性蛋白质类、聚氧乙烯类、司盘、吐温、纤维素类、聚乙烯醇、EO加成物、商品化的聚合物型分散剂等等。
溶剂至少为水、乙醇、丁醇、丙酮、苯、二甲苯、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的一种。
分散剂在分散剂溶液中的重量浓度为0.01-0.3%,分散剂的重量为碳纳米管/纳米碳纤维重量的5-60%。
3.用筛网过滤器滤出碳纳米颗粒:用200-500目的筛网过滤经分散剂分散得到的碳纳米管/纳米碳纤维悬浮液,非管状的碳纳米颗粒优先被分散剂稳定分散在液相中,通过过滤而被分离出来。
滤饼重新分散于溶剂中超声处理,形成悬浮液再次过滤,重复操作至滤液无色,最终得到滤饼就是高度纯化的碳纳米管/纳米碳纤维。
本发明的优点及有益效果是:
1.本发明可大规模的纯化碳纳米管/纳米碳纤维,并保证在纯化碳纳米管/纳米碳纤维的同时不破坏碳纳米管/纳米碳纤维的结构和性能。高温热处理(石墨化)方法一方面可以蒸发碳纳米管/纳米碳纤维内部(如顶端、管内腔)的金属,另一方面能够有效地改善碳纳米管/纳米碳纤维的结构完整性,提高结晶度以及热稳定性。但是经过石墨化处理后,碳纳米管/纳米碳纤维中的杂质炭,特别是碳纳米颗粒并未除去,相反,因为同样经历了高温处理,碳纳米颗粒的石墨化度也得到提高,用普通方法很难去除。石墨化后的样品中可以看到大量这种多面体结构的碳纳米颗粒以及其它无规则的碳纳米颗粒。
2.本发明分散剂用于碳纳米颗粒的分散,并且被分散颗粒的组成、形状、维数决定了其相互间范德华作用力以及表面活性剂分散作用的强度和范围。碳纳米颗粒及多壁碳纳米管/纳米碳纤维的形状、尺寸、维数决定了其间的范德华作用势能的显著差异,即多壁碳纳米管/纳米碳纤维比碳纳米颗粒更容易团聚,更难分散。正确选择分散剂的种类、用量,使其能够选择性地分散碳纳米颗粒,而不能分散碳纳米管/纳米碳纤维,从而通过简单过滤分离方法将碳纳米颗粒与碳纳米管/纳米碳纤维分离,对碳纳米管/纳米碳纤维结构不会造成破坏。
3.本发明相对于传统酸氧化纯化方法,具有工艺简单、操作方便、纯化效率高、对碳纳米管/纳米碳纤维结构破坏性小的优点,适合于工业化。采用本发明方法,碳纳米管/纳米碳纤维纯度可达到97%以上,提纯收率达80-90%(因金属催化剂含量不同而异)。
附图说明
图1碳纳米管石墨化前(a1-a3)后(b1-b3)的透射电子显微镜照片。
图2碳纳米管石墨化前(a)后(b)的热失重曲线。
图3采用分散剂溶液分散、分离处理后样品的扫描电子显微镜照片,(a)分离出的碳纳米颗粒,(b)纯化的碳纳米管。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对本发明加以说明:
实施例1
CCVD法批量制备的多壁碳纳米管样品(直径20-100nm)置于石墨坩埚内,然后放到石墨化炉中,在氩气保护下升温至2500-2700℃,保温时间为60min,降温至室温取出样品。石墨化后的膜状碳纳米管样品用粉碎机打碎(粒度为10-100目)备用。高分子型分散剂(Dispers710)用乙醇配制成0.08wt%的溶液。将0.5g石墨化碳纳米管加入100g分散剂溶液中,磁力搅拌60min后,在超声清洗器中超声震荡20min,得到黑色的碳纳米管的悬浮液。然后用400目的滤网过滤此悬浮液,滤饼重新超声分散于乙醇中进行多次洗涤、过滤,直至滤液变得无色、清澈为止。最终得到的滤饼,即是纯化的多壁碳纳米管,纯度达98%以上。
碳纳米管石墨化前(a1-a3)后(b1-b3)的透射电子显微镜照片如附图1所示,碳纳米管的管壁由无序结构(图1a2)变成笔直、高结晶度的片层结构(图1b2)。最显著的效果是绝大部分金属催化剂都被蒸发掉了,而留下了中空的、由多层多面体套叠而成的碳纳米颗粒(图1b3)。碳纳米管石墨化前(a)后(b)的热失重曲线如图2所示,原始碳纳米管样品中催化剂的含量为5wt%,石墨化后的碳纳米管样品不含有或只含有微量的金属催化剂,并且石墨化样品的热稳定性增强。Dispers710分散、分离出的碳纳米颗粒(a)及纯化后的碳纳米管(b)的形貌如图3所示,被分离出的碳纳米颗粒(滤液部分)都是中空的、尺寸大小不一,直径在200nm左右的碳球也可以被分离出来,最终得到的样品(滤饼部分)非常纯净,绝大部分是碳纳米管,仅有少量球状颗粒。
实施例2
CCVD法批量制备的纳米碳纤维样品(直径300-500nm)置于石墨坩埚内,然后放到石墨化炉中,在氩气保护下升温至2200-2500℃,保温时间为120min,降温至室温取出样品。石墨化后的膜状纳米碳纤维样品样品用粉碎机打碎(粒度为10-100目)备用。十二烷基硫酸钠用水配制成0.1wt%的溶液。将0.5g石墨化纳米碳纤维样品加入120g分散剂溶液中,磁力搅拌60min后,在超声清洗器中超声震荡90min,得到黑色的纳米碳纤维样品的悬浮液。然后用400目的滤网过滤此悬浮液,滤饼重新超声分散于水中进行多次洗涤、过滤,直至滤液变得无色、清澈为止。最终得到的滤饼,即是纯化的纳米碳纤维样品,纯度达98%以上。
实施例3
CCVD法批量制备的多壁碳纳米管样品(直径20-100nm)置于石墨坩埚内,然后放到石墨化炉中,在氩气保护下升温至2800-2900℃,保温时间为30min,降温至室温取出样品。石墨化后的膜状碳纳米管样品用粉碎机打碎(粒度为10-100目)备用。分散剂(Hydropalat 1080)用水配制成0.15wt%的溶液。将0.5g石墨化碳纳米管加入100g分散剂溶液中,磁力搅拌60min后,在超声清洗器中超声震荡30min,得到黑色的碳纳米管的悬浮液。然后用400目的滤网过滤此悬浮液,滤饼重新超声分散于水中进行多次洗涤、过滤,直至滤液变得无色、清澈为止。最终得到的滤饼,即是纯化的多壁碳纳米管,纯度达97%以上。
实施例4
CCVD法批量制备的多壁碳纳米管样品(直径20-100nm)置于石墨坩埚内,然后放到石墨化炉中,在氩气保护下升温至2400-2600℃,保温时间为90min,降温至室温取出样品。石墨化后的膜状碳纳米管样品用粉碎机打碎(粒度为10-100目)备用。分散剂(DP983)用二甲苯配制成0.12wt%的溶液。将0.5g石墨化碳纳米管加入100g分散剂溶液中,磁力搅拌60min后,在超声清洗器中超声震荡25min,得到黑色的碳纳米管的悬浮液。然后用400目的滤网过滤此悬浮液,滤饼重新超声分散于二甲苯中进行多次洗涤、过滤,直至滤液变得无色、清澈为止。最终得到的滤饼,即是纯化的多壁碳纳米管,纯度达98%以上。
比较例1
CCVD法批量制备的多壁碳纳米管样品(直径20-100nm)用粉碎机打碎(粒度为10-100目)备用。高分子型分散剂(Dispers710)用乙醇配制成0.08wt%的溶液。将0.5g石墨化碳纳米管加入100g分散剂溶液中,磁力搅拌60min后,在超声清洗器中超声震荡20min,得到黑色的碳纳米管的悬浮液。然后用400目的滤网过滤此悬浮液,得到的滤饼,是多壁碳纳米管、碳纳米颗粒及金属催化剂的混合物。
比较例2
CCVD法批量制备的多壁碳纳米管样品(直径20-100nm)置于石墨坩埚内,然后放到石墨化炉中,在氩气保护下升温至2500-2700℃,保温时间为60min,降温至室温取出样品。石墨化后的膜状碳纳米管样品用粉碎机打碎(粒度为10-100目)备用。将0.5g石墨化碳纳米管加入200g乙醇溶剂中,磁力搅拌60min后,在超声清洗器中超声震荡40min,得到黑色的碳纳米管的悬浮液。然后用400目的滤网过滤此悬浮液,得到的滤饼,是多壁碳纳米管和碳纳米颗粒的混合物。
Claims (5)
1.一种纯化多壁碳纳米管/纳米碳纤维的方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)用高温石墨化热处理方法对原始碳纳米管/纳米碳纤维样品进行处理:将原始碳纳米管/纳米碳纤维样品放入石墨坩埚中,置于石墨化炉中;通入惰性气体,热处理温度为1800-3000℃,保温时间为10-300min;
(2)用分散剂溶液分散石墨化碳纳米管/纳米碳纤维样品,同时施加超声处理:将石墨化碳纳米管/纳米碳纤维机械粉碎后,浸入到分散剂溶液中,搅拌30-120min,施加超声处理10-180min;分散剂至少为离子型、非离子型、小分子型或高分子型表面活性剂的一种,分散剂在分散剂溶液中的重量浓度为0.01-3%,分散剂的重量为碳纳米管/纳米碳纤维重量的5-60%;
(3)用筛网过滤器去除碳纳米颗粒:用200-500目的筛网过滤经分散剂分散得到的碳纳米管/纳米碳纤维悬浮液,非管状的碳纳米颗粒优先被分散剂稳定分散在液相中,通过过滤而被分离出来;
(4)将过滤得到的滤饼再次分散于溶剂中超声处理,形成悬浮液,再次过滤,重复操作至滤液无色,最终得到滤饼就是高度纯化的碳纳米管/纳米碳纤维。
2.按照权利要求1所述的纯化多壁碳纳米管/纳米碳纤维的方法,其特征在于:所述分散剂为硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸共聚物、水解丙烯酰胺、氨基烷基丙烯酸酯共聚物、含有季铵基的丙烯酰胺共聚物、水溶性蛋白质类、聚氧乙烯类、司盘、吐温、纤维素类、聚乙烯醇、EO加成物或商品化的聚合物型分散剂。
3.按照权利要求1所述的纯化多壁碳纳米管/纳米碳纤维的方法,其特征在于:所述溶剂至少为水、乙醇、丁醇、丙酮、苯、二甲苯、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯的一种。
4.按照权利要求1所述的纯化多壁碳纳米管/纳米碳纤维的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,机械粉碎后石墨化碳纳米管/纳米碳纤维的粒度为10-100目。
5.按照权利要求1所述的纯化多壁碳纳米管/纳米碳纤维的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,搅拌为机械搅拌或磁力搅拌的一种。
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