CN110395715B - 一种纯化碳纳米角的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种纯化碳纳米角的方法，所述方法包括：获得含有待处理碳纳米角的分散液；分离所述分散液中碳纳米角和杂质，得到所述纯化的碳纳米角；其中，所述分散液中的分散剂选自有机溶剂中的至少一种。所述方法依据碳纳米角和杂质在特定有机溶剂中的分散性差异，实现碳纳米角的纯化。

Description

一种纯化碳纳米角的方法

技术领域

本申请涉及一种纯化碳纳米角的方法，属于纳米碳材料领域。

背景技术

碳纳米角是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯被发现之后的又一新型碳纳米材料。碳纳米角独特的结构以及优异的物理、化学及生物特性，在能源、化工、生物医疗等领域具有广阔的应用前景。目前，碳纳米角的制备方法主要有两种：一种是激光法，即通过高能激光灼烧高纯石墨来制备碳纳米角的方法，该方法可以直接制备出高纯的碳纳米角，然而，该方法成本高，且产量非常有限，难以规模化推广应用；另一种方法是直流电弧法，该方法相对简单，成本低廉，产量大，具有批量生产的潜力，然而用该方法生产的碳纳米角还含有相当数量的其他碳杂质，严重影响该法生产的碳纳米角的性能发挥及推广应用。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种纯化碳纳米角的方法，该方法实现了碳纳米角与碳杂质的有效分离，且该方法简便易行，成本低廉。

本申请中所述方法依据碳纳米角和碳杂质在特定有机溶剂中的分散性差异，通过将直流电弧法合成的碳纳米角分散在有机溶剂中，经静置沉降或离心沉降的方法将二者分离，实现碳纳米角的纯化。

所述纯化碳纳米角的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)获得含有待处理碳纳米角的分散液；

(2)分离步骤(1)所述分散液中碳纳米角和杂质，得到所述纯化的碳纳米角；

其中，步骤(1)中所述分散液中的分散剂选自有机溶剂中的至少一种。

可选地，所述分散剂选自具有多电子共轭体系且具有极性的有机溶剂中的至少一种。

可选地，所述有机溶剂中含有氮基团。

可选地，所述有机溶剂选自酰胺类化合物、吡咯、吡咯衍生物、苯胺、苯胺衍生物中的至少一种。

可选地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、苯胺中的至少一种。

可选地，步骤(1)中获得所述分散液的方式包括超声分散或搅拌分散。

可选地，所述超声分散或搅拌分散的时间为0.5-72小时。

可选地，步骤(1)中所述分散液中待处理碳纳米角的浓度为0.1-2mg/ml。

可选地，步骤(1)中所述待处理碳纳米角中含有杂质。

可选地，步骤(1)中所述待处理碳纳米角中含有碳纳米角之外的碳物质杂质。

可选地，步骤(1)中所述待处理碳纳米角中掺杂有氮元素；所述待处理碳材料纳米角中碳原子表面呈现缺电子状态。

可选地，步骤(1)中所述待处理碳纳米角通过直流电弧法制备得到。

可选地，所述直流电弧法制备碳纳米角的方法包括：将两根石墨棒分别作为阴极和阳极，在充满空气的密闭电弧放电室中放电起弧，制备碳纳米角。

作为其中具体的实施方式，所述直流电弧法制备碳纳米角的方法包括：将两根石墨棒分别固定在密闭电弧放电室的阴阳两极，向放电室充入空气，使空气的初始气压为1.5bar，然后通电起弧，通电电流保持在100A，在起弧过程中保持阴阳两电极端头1-10mm的起弧间距使其能够持续不断地放电起弧，使阳极石墨棒不断被消耗直至其消耗完毕断弧，侧壁和顶盖内壁上生成的黑色固体物即为所述待处理碳纳米角。

作为其中一种实施方式，本申请针对直流电弧法合成的碳纳米角进行纯化，采用直流电弧法制备的碳纳米角碳骨架上掺杂有氮元素，且本申请中发现氮元素主要以、吡咯氮、石墨氮的形式掺杂在碳骨架内，吡咯氮、石墨氮掺杂使得碳纳米角呈多电子共轭体系，同时由于氮原子的吸电子诱导效应，使得整个碳纳米角表面具有极性，因此，本申请针对这一特点，选用了呈具有多电子共轭体系且具有极性的有机溶剂，特别选用含有氮基团的有机溶剂，且氮原子上孤对电子参与周边的碳原子形成多电子共轭体系，同时由于氮的强烈诱导作用，使得该溶剂分子不仅具备多电子共轭效应且具有强极性，有利于溶剂与碳纳米角表面更好的亲合，从而实现其与其他碳杂质的分离。

可选地，步骤(2)中所述分离的方法包括静置或离心。

可选地，所述静置的时间为12-48小时。

可选地，所述离心的条件包括：

所述离心的转数为3000转/分钟以下；

所述离心的时间在5分钟～48小时。

可选地，所述离心的转速为300-3000转/分钟。

可选地，所述离心的转速为1000-3000转/分钟。

可选地，所述离心的转速上限选自500转/分钟、800转/分钟、1000转/分钟、1500转/分钟、2000转/分钟、2500转/分钟或3000转/分钟；下限选自300转/分钟、500转/分钟、800转/分钟、1000转/分钟、1500转/分钟、2000转/分钟或500转/分钟。

可选地，所述离心的时间为5-720分钟。

可选地，所述离心的时间为5-360分钟。

可选地，所述离心的时间上限选自10分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟、300分钟、360分钟、480分钟、600分钟或720分钟；下限选自5分钟、10分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟、300分钟、360分钟、480分钟或600分钟。

作为其中一种实施方式，在分离分散液中的碳纳米角和碳杂质过程中，静置和离心都能达到同样的技术效果，离心可以提高分离速度，减少分离时间，而静置所需的时间相较于离心更长；本申请采用3000转/分钟以下的离心速度均可实现有效分离，当然离心速度越小，则所需要的时间则越长。

可选地，步骤(2)中所述杂质为碳纳米角以外的碳物质。

可选地，所述方法包括：

(S1)将待处理碳纳米角分散到有机溶剂中得到均匀分散液；

(S2)将步骤(S1)中所述分散液进行分离处理，得到上层分散液和下层沉降物；

将所述上层分散液进行过滤、洗涤、干燥，得到所述纯化的碳纳米角。

可选地，所述洗涤为采用低级醇、酮类溶剂、醛类溶剂水中的至少一种进行洗涤，所述的低级醇其碳链上碳原子数小于等于6，酮类溶剂、醛类溶剂指常温下为液体的有机溶剂。

优选地，所述洗涤为采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙醛、水中至少一种进行洗涤。

可选地，纯化过程中过滤收集的分散剂可直接回收利用。

作为其中一种具体的实施方式，所述纯化碳纳米角的方法包括：

1)将碳纳米角原料充分地分散到有机溶剂中形成均一分散液；

2)通过静置或离心的方法使碳纳米角与碳杂质分离成上层分散液与下层沉降物，然后将上层分散液倒出，过滤、洗涤、干燥即得到纯化的碳纳米角；所述的碳纳米角为直流电弧法制备的碳纳米角；所述的碳杂质指除碳纳米角以外的碳物质；所述的有机溶剂选自酰胺溶剂、吡咯及其衍生物溶剂、苯胺及其衍生物溶剂中一种或多种。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请中所述纯化碳纳米角的方法实现了碳纳米角与碳杂质的有效分离(纯化后仅留单一的碳纳米角组分)，且该方法简便易行，成本低廉，且纯化过程中的过滤收集得到的分散溶剂可直接回收再利用，具有规模产业化生产的潜力。

附图说明

图1为实施例1中纯化后的碳纳米角的扫描电镜照片。

图2为实施例1中电弧法制备的碳纳米角原料的热重测试曲线，实线为TG曲线，虚线为DTG曲线；其中，Raw-SWNH为碳纳米角原料。

图3为实施例1中纯化的碳纳米角的热重测试曲线，实线为TG曲线，虚线为DTG曲线；P-SWNH-300为纯化的碳纳米角。

图4为实施例1中沉降在分散底部的灰黑色碳杂质的热重测试曲线，实线为TG曲线，虚线为DTG曲线；IM-SWNH为碳杂质。

图5为实施例1中沉降在分散底部的灰黑色碳杂质的扫描电镜照片。

图6为实施例1所制备的碳纳米角原料(Raw-SWNH)的X射线光电子能谱(N原子精细图谱)，其中N 1s、N1s Scan A、N1s ScanB分别代表吡咯氮、石墨氮和吡啶氮。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

直流电弧法采用的装置为直流电弧炉。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用场发射扫描电镜(FESEM,SU-8010，日本日立公司)进行扫描电镜分析。

利用同步热分析仪(TG/DTA,STA449F3,Netzsch)进行热重分析。

利用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher,ESCALAB 250Xi)进行X射线光电子能谱分析。

实施例1

步骤1：直流电弧法制备碳纳米角原料：将直径分别为8mm和6mm两根实心石墨棒的一端分别安装在直流电弧放电室的阴阳两极，保持两个石墨棒的轴中心在同一条直线上，并使它们的另一端头相接触；接着往直流电弧放电室的腔体冲入空气，使得腔体的初始压力达到1.5bar，保持放电室为密闭的状态；然后通电同时调节直流放电电流在100A进行放电起弧，在放电过程中始终保持阴阳两极端头的间距在1～10mm，使阴阳两极间能持续不断的起弧放电，直至阳极石墨棒消耗完毕停止，整个放电过程约10分钟。将放电室侧壁和顶盖内壁上生成的黑色固体物收集起来作为纯化的原材料；该方法制备的碳纳米角掺杂有氮元素，氮主要以石墨氮、吡啶氮的形式存在；

步骤2：将步骤1的500mg的碳纳米角原料加入到500mL二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散1h，形成均一的黑色分散液；

步骤3：将步骤2的分散液静置24h后，分散液底部有明显灰黑色的沉降物，将上层黑色分散液倒出，过滤并先后用乙醇和水洗涤后干燥即得到纯化的碳纳米角；

分别对碳纳米角原料、纯化的碳纳米角以及灰黑色的沉降物(碳杂质)进行热重(TG)测试，热重测试所用的气氛为空气，升温速率为10K/min。

实施例2

本实施例分别选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯、苯胺作为分散溶剂，进行与实施例1同样的实验，实验结果表明，该四类溶剂均能有效地分离除去碳纳米角原料中的碳杂质。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，将步骤3中的静置处理改为离心处理，具体的离心步骤如下：将分散液倒入离心管中，在3000转/min的离心速度下离心5分钟，得到和实施例1同样的分离效果，然后提取出上层分散液，同样进行过滤洗涤干燥得到纯化的碳纳米角。

实施例4

本实施例与实施例3的不同之处在于，离心的转数调整为1000转/min，离心时间改为6小时；实验结果表明，可以得到同样的分离效果，得到纯化的纳米角。

实施例5

本实施例分别选用乙醇、丙酮、环己烷、吡啶溶剂作为分散溶剂，进行与实施例1同样的试验，试验结果发现，碳纳米角在上述溶液中分散效果不好，6小时以内会完全沉降，因此分离的效果也不好。

实施例6性质表征

分别对实施例1至实施例5中制备得到的纯化的碳纳米角、待处理碳纳米角(碳纳米角原料)以及杂质进行表征测试，结果如下：

图1，图5分别为实施例1中纯化的碳纳米角和分离出的碳杂质的扫描电镜照片，从图中可以看出，碳杂质为不规则的实心碳球，其石墨结构比较完整，缺陷少，在溶剂中的分散性相对差，从二图的比较可以得出分离的效果很明显。实施例2至实施例4中纯化碳纳米角和碳杂质的表征结构与上述类似，均将碳纳米角和碳杂质分离开来，得到纯化的碳纳米角。

图2为实施例1中直流电弧法制备的碳纳米角原料的热重曲线(实线为TG曲线，虚线为DTG曲线)，从DTG曲线可以看出，有两个峰，分别对应原料中两个组分，即碳纳米角和碳杂质，碳杂质热稳定高于碳纳米角。

图3为实施例1中纯化的碳纳米角的热重曲线(实线为TG曲线，虚线为DTG曲线)，从DTG曲线可以看出，只有一个峰，说明样品中仅剩一个组分，即碳纳米角；图4为实施例1中碳杂质的热重曲线(实线为TG曲线，虚线为DTG曲线)，从DTG曲线可以看出，也只有一个峰，其峰位置的温度高于图3中的峰位置温度，说明碳杂质具有比碳纳米角好的热稳定性。

图6为实施例1所制备的碳纳米角原料(Raw-SWNH)的X射线光电子能谱(N原子精细图谱)，其中N 1s、N1s Scan A、N1s ScanB分别代表吡咯氮、石墨氮和吡啶氮，可以得出所述的碳纳米角原料掺杂有氮元素，并以吡啶氮、吡咯氮及石墨氮的配位形式存在，其中吡咯氮含量最大，相对于总氮原子含量的80at％,吡啶氮和石墨氮相对总氮原子含量分别为6at％，14at％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种纯化碳纳米角的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)获得含有待处理碳纳米角的分散液；

(2)分离步骤(1)所述分散液中碳纳米角和杂质，得到所述纯化的碳纳米角；

其中，步骤(1)中所述待处理碳纳米角通过直流电弧法制备得到；

步骤(1)中所述分散液中的分散剂选自具有多电子共轭体系且具有极性的有机溶剂中的至少一种；

所述有机溶剂中含有氮基团；氮原子上孤对电子参与周边的碳原子形成多电子共轭体系。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自酰胺类化合物、吡咯、吡咯衍生物、苯胺、苯胺衍生物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、苯胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中获得所述分散液的方式包括超声分散或搅拌分散。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分离的方法包括静置或离心。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离心的条件包括：

所述离心的转数为3000转/分钟以下；

所述离心的时间在5分钟～48小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离心的转速为300-3000转/分钟。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离心的时间为5-720分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述杂质为碳纳米角以外的碳物质。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

(S1)将待处理碳纳米角分散到有机溶剂中得到均匀分散液；

(S2)将步骤(S1)中所述分散液进行分离处理，得到上层分散液和下层沉降物；

将所述上层分散液进行过滤、洗涤、干燥，得到所述纯化的碳纳米角。

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