KR20050071757A - 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법 - Google Patents

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Abstract

반도체성 탄소나노튜브의 선별방법이 개시된다.
본 발명은 탄소나노튜브와 황산 및 질산을 혼합한 혼산용액을 혼합하는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산용액을 교반하는 단계; 상기 분산용액을 여과하는 단계; 및 여과된 탄소나노튜브를 가열하여 관능기를 제거하는 단계를 포함하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단한 공정을 통해 반도체성 탄소나노튜브를 대량 및 고순도로 선별해 낼 수 있기 때문에 메모리소자나 센서 등 다른 소자에 응용성을 극대화시킬 수 있으며 디펙트가 있는 탄소나노튜브도 함께 제거할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 본 발명에 따르면 탄소나노튜브 조생성물에서 불순물을 제거하는 공정과 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는 공정을 함께 수행할 수도 있으므로 공정의 효율면에서 매우 우수하다.

Description

반도체성 탄소나노튜브의 선별방법{Selection method of semiconducting singlewalled carbon nanotubes}
본 발명은 특정한 키랄성(chirality)을 갖는 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube)를 선별하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체성 탄소나노튜브만을 선별하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 직경이 수㎚ 내지 수십㎚이고 길이가 수십㎛ 내지 수백㎛로 구조의 비등방성이 크며, 단층(single wall), 다층(multi wall) 또는 다발(rope) 형태의 다양한 구조의 형상을 가진다. 이러한 탄소나노튜브는 감긴 형태 (chirality)에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 띠며, 탄소나노튜브 분말에는 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브가 혼합되어 존재하는데 안락 의자(arm-chair) 구조일 때는 금속성을, 지그 재그(zig-zag) 구조일 때는 반도체성을 띠게 되는데, 반도체나노튜브의 경우에는 직경에 따라 에너지 갭(energy gap)이 달라지고 준 일차원적 구조를 가지고 있어 독특한 양자 효과를 나타낸다.
또한, 탄소나노튜브는 역학적으로 견고하고(강철의 100배정도), 화학적 안정성이 뛰어나며 열전도도가 높고 속이 비어 있는 특성을 갖기 때문에 미시 및 거시적인 측면에서 다양한 응용이 예상되는 새로운 기능성 재료로 각광받고 있다. 예를 들면 메모리소자, 전자 증폭기 또는 가스 센서(sensor), 전자파 차폐, 전기 화학적 저장 장치(2차 전지, 연료 전지 또는 수퍼 커패시터(super capacitor))의 전극 극판, 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display), 고분자복합체 등에 적용하고자하는 시도 또는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 탄소 나노튜브의 응용 기술이 실용화되기 위해서는 특별한 키랄성을 가진 탄소나노튜브만을 얻어내는 것이 필요한데, 예를 들면 메모리소자, 센서 등에 응용하기 위해서는 반도체성 탄소나노튜브가 필요하고 전지전극재료, 전자기차폐제 등에 응용하기 위해서는 금속성 탄소나노튜브가 필요하다. 따라서 특정한 키랄성을 갖는 탄소나노튜브를 선택적으로 제조하는 방법 또는 이러한 특정 키랄성을 갖는 탄소나노튜브를 선별하는 방법의 개발이 필요하다.
현재, 탄소나노튜브를 제조하는 가장 일반적인 방법은 화학기상증착법 (CVD:Chemical Vapor Deposition)을 이용하는 것인데, 이 방법에 의하는 경우에는 원하는 키랄성을 갖는 탄소나노튜브를 선택적으로 제조하기가 어렵다. 따라서, 전기방전법이나 레이저 증착법을 이용하여 특정 키랄성을 갖는 탄소나노튜브를 제조하려는 시도가 이루어졌으나, 수율이 낮고 레이저를 이용하는 경우에는 제조 비용이 고가이며 원하는 특성(도체 또는 반도체 특성)만을 갖는 완전한 선택성장에는 어려움이 있었다.
따라서, 우선은 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브가 혼합된 형태로 탄소나노튜브를 성장시킨 후에, 원치 않는 특성을 제거할 수 있는 방법들에 대한 연구가 진행되어 왔다.
예컨대, ODA (octadecylamine)라는 계면활성제를 사용하는 방법이 제안되었으나 키랄성 탄소나노튜브를 분리한 후에 계면활성제를 제거해야 하기 때문에 공정이 복잡해지고 수율이 낮다는 문제점이 있었다.
또한, 용액 속에 탄소나노튜브를 분산시킨 후에 전기영동법을 써서 금속성 탄소나노튜브만을 전극에 붙여 선별하는 방법이 제시되었으나 수율이 낮고 선택적인 키랄성을 갖는 탄소나노튜브를 대량으로 얻어내기에는 어려움이 있었다.
한편, 대한민국 등록특허 제0377630호에는 탄소나노튜브의 양단을 전극에 병렬로 연결시킨 후 일정 온도 범위에서 펄스 형태의 전압을 인가함으로써 특정 키랄성을 갖는 탄소나노튜브를 제거하고 원하는 키랄성의 탄소나노튜브만을 얻는 방법이 개시되어 있으나, 상기 탄소 나노튜브를 병렬로 연결하는 공정이 용이하지 않고, 특정 키랄성을 갖는 탄소나노튜브를 대량으로 얻기에 부적합하다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래기술의 문제점을 극복하여, 반도체성 탄소나노튜브를 간단한 공정을 통해 대량으로 선별해내는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해,
탄소나노튜브와 황산 및 질산을 혼합한 혼산용액을 혼합하는 단계;
상기 탄소나노튜브 분산용액을 교반하는 단계;
상기 분산용액을 여과하는 단계; 및
여과된 탄소나노튜브를 가열하여 관능기를 제거하는 단계를 포함하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼산용액의 부피비는 1:9∼2:8(질산:황산)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 교반시간은 1 내지 3시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 여과단계는 수 마이크론의 미세 공극을 가지는 필터를 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 관능기를 제거하는 단계의 가열온도는 600∼1000℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가열단계는 진공중이거나 아르곤 분위기하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 상기 교반단계 이후에 메쉬를 사용하여 불순물을 여과하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브를 혼산용액과 혼합하는 단계 이전에 탄소나노튜브를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브의 정제단계는 기상열처리 정제 또는 산처리 정제방법에 의하는 것일 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법은 탄소나노튜브와 황산 및 질산을 혼합한 혼산용액을 혼합하는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산용액을 교반하는 단계; 상기 분산용액을 여과하는 단계; 및 여과된 탄소나노튜브를 가열하여 관능기를 제거하는 단계를 포함하며, 종래의 방법과 달리 다량의 분말시료를 한꺼번에 처리하면서도 분리효율이 높다는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법을 설명하기 위한 개략적인 공정 흐름도이다.
본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 정제된 탄소나노튜브는 물론 정제 이전의 조생성물일 수도 있으며, 상기 탄소나노튜브의 제조방법은 공지의 방법이면 특별히 제한되지 않으며 전기방전법, 레이저 증착법, 기상 합성법, 플라즈마 화학기상증착법 또는 열 화학기상증착법에 의해 제조된 탄소나노튜의 조생성물 어느것이라도 사용 가능하다.
이어서, 질산과 황산을 적정비율로 혼합하여 혼산용액을 제조하고, 이를 상기 탄소나노튜브와 혼합하여 탄소나노튜브를 용액내에 분산시킨다(S10). 상기 혼산용액 중에서 황산은 질산과 반응하여 니트로튬이온(NO2 +)의 농도를 증가시키는 역할을 한다. 상기 니트로튬이온은 친전자체로 작용하며 일반적으로 벤젠고리에 니트로기를 도입시킬 때 사용되는데, 탄소나노튜브에 사용하는 때에는 탄소나노튜브의 탄소원자와 탄소원자 간의 SP2오비탈에 존재하는 전자에 대하여 친전자체로 작용한다고 추정된다. 이 경우 금속성을 띠는 탄소나노튜브의 경우가 반도체성 탄소나노튜브의 경우보다 전자주게로서의 역할을 더 잘하기 때문에 우선 금속성 탄소나노튜브의 탄소와 탄소간의 결합이 끊어지고 C-N결합이 형성되게 되며, 최종적으로 탄소나노튜브 결합이 깨어지며 금속성 탄소나노튜브의 길이가 짧아지게 된다. 상기 교반단계중에는 황산기는 탄소나노튜브 다발사이로 삽입되어 다발사이의 간격을 넓혀주고 이 간격에 니트로늄 이온이 삽입되면서 탄소나노튜브와 반응이 수월하게 하는 역할을 한다.
본 발명에 따르면 이처럼 금속성 탄소나노튜브만을 제거할 수 있는 것이 아니라, 디펙트(defect)가 있는 탄소나노튜브도 제거할 수 있다는 장점이 있는데, 이는 디펙트가 있는 경우에는 탄소와 탄소간의 결합의 세기가 약하고 따라서 니트로늄 이온에 의해 상기 결합이 끊어질 가능성이 높기 때문에 결과적으로 이러한 디펙트가 있는 부분도 함께 제거할 수 있게 되는 것이다.
한편, 혼산용액 중의 질산과 황산의 비율은 교반시간에 따라 적절히 선택되어질 수 있는데 1:9∼2:8인 것이 바람직하며, 이는 이러한 비율에서 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브의 선택적 반응성이 우수하며 선별 효율이 높기 때문이다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브가 분산된 혼합용액을 교반하는 단계를 수행하는데(S20) 이는 통상적인 교반기를 사용하여 교반할 수 있으며, 상온에서 교반하는 것으로 충분하다. 상기 교반시간은 1 내지 3시간일 수 있는데, 이러한 교반시간은 혼산용액 중의 질산과 황산의 비율에 따라 변화할 수 있으며, 이러한 교반시간이 3시간을 경과하게 되면, 반도체성 탄소나노튜브도 반응이 일어날 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 교반시간은 사용되는 미처리 탄소나노튜브의 상태에 따라 달라질 수 있다.
이처럼 금속성 탄소나노튜브와 니트로늄 이온의 반응에 의해 금속성 탄소나노튜브의 길이가 짧아지고 일부는 부서지게 된 다음에는 이 분산용액을 여과함으로써 반도체성 탄소나노튜브만을 남기도록 여과단계를 수행한다(S30). 이 여과단계에서는 수마이크론의 미세 공극을 가지는 필터를 이용할 수 있는데, 예컨대, 마이크로 필터(micro filter) 또는 한외필터(ultra filter) 등을 사용하고, 상기 분산용액을 물로 희석시키며 여과할 수 있다. 이처럼 수마이크론의 미세공극을 갖는 필터에 상기 혼합분산용액을 부어주면 반응하지 않은 반도체성 탄소나노튜브는 길이가 길기 때문에 필터 상에 남아 있게 되지만, 반응한 금속성 탄소나노튜브는 길이가 짧아질 뿐만 아니라 일부는 부서지기 때문에 필터를 통과하게 된다.
최종적으로 상기 여과단계를 거쳐 얻어진 반도체성 탄소나노튜브의 표면에는 NO2 + 또는 SO3 등의 관능기가 남아 있을 수 있기 때문에 이를 제거하기 위해 열처리단계를 거친다(S40). 상기 열처리 단계는 600∼1000℃인 것이 바람직한데, 600℃미만인 때에는 관능기가 제거되지 않을 염려가 있고, 1000℃를 초과하는 때에는 관능기가 탄소나노튜브와 결합하여 특성을 열화시키는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 가열단계는 진공중이거나 아르곤 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하며, 30분 이상 열처리 함으로써 관능기를 충분히 제거하는 것이 필요하다.
본 발명에 사용되는 탄소나노튜브가 탄소나노튜브 조생성물인 경우에는 상기 마이크로 필터를 이용한 여과단계 이전에 메쉬를 사용하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하거나, 상기 탄소나노튜브와 혼산용액을 혼합하는 단계 이전에 탄소나노튜브 조생성물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이처럼 정제단계를 통해 탄소나노튜브 이외의 탄소 덩어리 또는 촉매금속 덩어리를 제거하는 것이 최종적으로 고순도의 반도체성 탄소나노튜브를 얻는데 바람직하기 때문이다.
상기 탄소나노튜브 조생성물의 정제단계는 통상의 방법이면 특별히 제한되지 않으며 기상열처리 정제 또는 산처리 정제방법에 의하는 것일 수 있다. 상기 산처리 정제방법에 의하는 경우에는 산 수용액으로서 질산 수용액 또는 염산 수용액 등을 사용되는데, 이러한 질산 또는 염산 수용액이 담겨 있는 정제조(purification bath)에 탄소나노튜브 조생성물을 1∼4 시간 동안 담그는 방식으로 진행시킨다. 이때 산 수용액 내의 H+는 탄소 덩어리 또는 탄소 파티클을 제거하고 Cl-또는 NO 3 -는 촉매 금속 덩어리를 제거하는 역할을 한다. 그 다음으로 상기 탄소나노튜브가 분산되어 있는 혼합용액이 담긴 정제조에 초순수를 공급하여 산 수용액을 정제조로부터 오버 플로우시키는 방식으로 세정한다음, 세정된 결과물을 300㎛ 크기 이하의 금속 메쉬(mesh) 필터를 사용하여 탄소 덩어리, 탄소 파티클 및 촉매 금속 덩어리를 걸러냄으로써 정제된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 혼산을 사용하기 때문에 이처럼 산처리에 의한 불순물의 제거를 함께 행할 수 있으므로, 탄소나노튜브와 혼산용액을 혼합하는 단계 이전에 별도로 정제단계를 거치는 대신에, 최초에 탄소나노튜브 조생성물을 사용하고, 마이크로 필터를 이용하여 반도체성 나노튜브를 여과하는 단계 이전에 상기 메쉬를 사용하여 일단 불순물을 거르고 난 후, 마이크로 필터를 사용함으로써 정제단계와 분리단계를 복합적으로 수행할 수도 있다. 상기와 같이 마이크로 필터를 이용하여 탄소나노튜브를 여과하기 이전에 메쉬를 사용하여 불순물을 여과하는 단계를 포함하는 경우에는 탄소나노튜브의 조생성물에서 불순물을 정제함과 동시에 반도체성 탄소나노튜브를 분리하여 수득하는 단계를 함께 수행할 수 있으므로 공정이 효율적이 된다는 장점이 있다.
한편, 기상열처리 단계에 의하여 정제하는 경우에는 탄소나노튜브를 반응로 중앙의 보트에 위치시키고 가열하며, 염산 가스, 질산 가스 등의 산성 정제 가스를 흘려주게 되면 정제가스의 열분해에 의해 형성된 수소이온이 탄소 덩어리 등의 불순물을 제거하고 또 다른 열분해 산물인 Cl- 또는 NO3 -는 촉매 금속 덩어리를 제거하게 된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
정제된 탄소나노튜브를 질산과 황산의 부피 혼합비가 1:9인 혼산용액과 혼합하여 분산시키고 교반기를 사용하여 3시간 동안 교반하였다. 다음으로, 상기 탄소나노튜브가 분산된 용액과 순수를 혼합하여 희석시키면서 마이크로 필터를 이용하여 여과하였다. 마지막으로, 상기 여과된 반도체성 나노튜브를 진공로에 넣고 700℃에서 1시간 동안 가열하여 반도체성 탄소나노튜브를 얻었다.
실시예 2
상기 혼산중 질산과 황산의 비율이 2:8이고 교반시간이 2시간이었다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 탄소나노튜브를 얻었다.
시험예 1
상기 실시예 1 및 2에 의해 얻어진 반도체성 탄소나노튜브에 대하여 라만(Raman) 산란실험 및 흡수실험을 통해 탄소나노튜브의 직경분포와 키랄성 분포를 측정하고 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2에 의하면 미처리군에서 발견되던 금속성 탄소나노튜브의 피크가 실시예 1 및 2에서는 없어진 것을 확인할 수 있으며, 도 3에 의하면, 1300 cm-1 부근의 디펙트 피크(D-band)가 실시예 1 및 2에서는 사라진 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 반도체성 탄소나노튜브를 대량으로 좋은 분리효율로 분리할 수 있으며, 디펙트가 있는 탄소나노튜브도 제거할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 간단한 공정을 통해 반도체성 탄소나노튜브를 대량 및 고순도로 선별해 낼 수 있기 때문에 메모리소자나 센서 등 다른 소자에 응용성을 극대화시킬 수 있으며 디펙트가 있는 탄소나노튜브도 함께 제거할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 본 발명에 따르면 탄소나노튜브 조생성물에서 불순물을 제거하는 공정과 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는 공정을 함께 수행할 수도 있으므로 공정의 효율면에서 매우 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 선별방법의 개략적인 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2에 의해 처리된 탄소나노튜브의 Raman 산란 실험 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에 의해 처리된 탄소나노튜브의 Raman 산란 실험 결과이다.

Claims (9)

  1. 탄소나노튜브와 황산 및 질산을 혼합한 혼산용액을 혼합하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 분산용액을 교반하는 단계;
    상기 분산용액을 여과하는 단계; 및
    여과된 탄소나노튜브를 가열하여 관능기를 제거하는 단계를 포함하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 혼산용액의 부피비는 1:9∼2:8(질산:황산)인 것을 특징으로 하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 교반시간은 1 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 여과단계는 수 마이크론의 미세 공극을 가지는 필터를 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 관능기를 제거하는 단계의 가열온도는 600∼1000℃인 것을 특징으로 하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 가열단계는 진공중이거나 아르곤 분위기하에서 이루어지는것을 특징으로 하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 교반단계 이후에 메쉬를 사용하여 불순물을 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 혼산용액과 혼합하는 단계 이전에 탄소나노튜브 조생성물을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 정제단계는 기상열처리 정제 또는 산처리 정제방법에 의하는 것을 특징으로 하는 반도체성 탄소나노튜브의 선별방법.
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