KR101383084B1 - 기능기가 도입된 탄소나노튜브 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기능기가 도입된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 탄소나노튜브는 라만 스펙트럼 상, G 밴드 강도(IG)와 D 밴드 강도(ID)의 강도비(ID/IG)가 1.35 이하이며, 인(P)을 20 내지 30 중량% 함유하는 특징이 있다.

Description

기능기가 도입된 탄소나노튜브 및 그 제조방법{Functionalized Carbon Nanotube and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 기능기가 도입된 탄소나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 극히 용이하고 간단하며, 고온 고압이 아닌 완화된 조건에서 탄소나노튜브에 기능기를 형성하는 방법에 관한 것이며, 공정 설비가 간단하고 초기 설비비의 절감이 가능하며, 공정의 운용이 용이하여 대량생산에 적합한 방법을 제공하는 것이며, 탄소나노튜브의 손상을 방지하며, 다량의 기능기가 도입될 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon nanotube; 이하 CNT)는 1991년 그 구조가 처음 발견되었으며, 촉매 금속을 이용한 기상 합성 및 레이저 증발법에 의해 대량 생산이 가능해짐에 따라, 물성 및 그 응용에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다.
탄소나노튜브는 기계적 강도 및 탄성도가 뛰어나며, 화학적으로 안정하고, 전기적으로 도체 내지 반도체로 제조될 수 있음에 따라, 향후 차세대 정보전자소재, 고효율 에너지 소재, 고기능성 복합소재, 친환경 소재 등의 분야에서 21세기를 이끌어갈 첨단 신소재로 각광을 받고 있다.
그러나, 이러한 장점들에도 불구하고, 탄소나노튜브의 응집성 및 매질에 대한 분산성 및 용해성이 매우 떨어져, 다양한 용도로 활용되기 위해서는 탄소나노튜브 자체의 분산 효율을 향상시킬 수 있는 방법이 먼저 개발되어야 한다.
대한민국 공개특허 제2007-0114553호와 같이, 산 또는 염기를 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 개질하고자 하는 기술이 제안된 바 있으나, 종래의 산처리를 이용한 개질 방법으로는 탄소나노튜브에 도입된 개질기(기능기)의 함량이 미미하며, 개질을 위한 과정에서 탄소나노튜브가 과도하게 손상될 위험이 있다.
대한민국 공개특허 제2007-0114553호
본 발명의 목적은 기능기가 도입된 탄소나노튜브(functionalized CNT)를 제공하는 것이며, 상세하게, 낮은 결함 농도 및 다량의 작용기가 부착된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 극히 용이하고 간단하며, 고온 고압이 아닌 완화된 조건에서 기능기가 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 공정 설비가 간단하고 초기 설비비의 절감이 가능하며, 공정의 운용이 용이하여 대량생산에 적합한 기능성 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이며, 탄소나노튜브의 손상을 방지하며, 다량의 기능기가 도입될 수 있는 기능성 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브는 기능기가 도입된 탄소나노튜브이며, 라만 스펙트럼 상, G 밴드 강도(IG)와 D 밴드 강도(ID)의 강도비(ID/IG)가 1.35 이하인 탄소나노튜브이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브에 있어, 상기 기능기는 -COOH, -SO3H 및 -PO3H2에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브에 있어, 상기 기능기는 -PO3H2를 포함하며, 상기 기능성 탄소나노튜브는 인(P)을 20 내지 30 중량% 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브에 있어, 상기 기능기는 -PO3H2 및 -COOH를 포함하며, 상기 기능성 탄소나노튜브는 인(P) 20 내지 30 중량% 및 산소(O) 40 내지 55 중량%를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브에 있어, 상기 기능기는 -SO3H 및 -COOH를 포함하며, 상기 기능성 탄소나노튜브는 황(S) 0.5 내지 1 중량% 및 산소 10 내지 20 중량%를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브에 있어, 상기 기능성 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(I)은 기능기가 도입된 탄소나노튜브의 제조방법으로, a) 제1산과 탄소나노튜브를 혼합 및 환류하여 탄소나노튜브에 기능기가 부착될 수 있는 결함 장소(defect site)를 형성하고 탄소나노튜브를 분리 회수하는 단계; b) 제2산과 분리 회수된 탄소나노튜브를 혼합하고 마이크로웨이브를 조사하여 탄소나노튜브에 기능기를 도입하는 단계; 및 c) 기능기가 도입된 탄소나노튜브와 제3산을 혼합하여, 탄소나노튜브에 함유된 금속 불순물을 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 a) 내지 c) 단계시 계면활성제가 투입되지 않는, 제조방법이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(I)에 있어, 상기 기능기는 -SO3H 및 -COOH를 포함하며, a1) 질산과 탄소나노튜브가 혼합된 제1혼합액을 90 내지 110℃에서 3 내지 5시간 동안 환류하는 단계; a2) 상기 제1혼합액으로부터 탄소나노튜브를 분리 회수한 후, 회수된 탄소나노튜브를 건조하는 단계; b1) 건조된 탄소나노튜브 및 질산과 황산의 혼합산이 혼합된 제2혼합액에 마이크로웨이브를 인가하는 단계; 및 c1) 마이크로웨이브가 인가된 상기 제2혼합액에 염산을 첨가하고 20 내지 30℃에서 30분 내지 100분동안 환류하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(I)에 있어, 상기 상기 b1) 단계의 질산 : 황산의 부피비는 1 : 0.8 내지 1.2이며, 상기 b1) 단계의 질산 : c1) 단계의 염산의 부피비는 1 : 1.1 내지 1.5일 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(II)은 -PO3H2를 포함하는 기능기가 도입된 탄소나노튜브의 제조방법으로, d) 50 내지 70℃의 인산에 탄소나노튜브 및 질산을 순차적으로 첨가하여 계면활성제를 함유하지 않는 제3혼합액을 제조하는 단계; e) 상기 제3혼합액을 120 내지 140℃에서 30분 내지 100분 동안 환류하는 단계; 및 f) 상기 제3혼합액으로부터 탄소나노튜브를 분리 회수한 후 건조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(II)에 있어, 상기 d) 단계의 인산 : 질산의 부피비는 1 : 0.8 내지 1.2일 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브는 기능기 도입에 의한 결함 생성이 방지된 고품질의 탄소나노튜브인 장점이 있으며, 극히 다량의 기능기가 탄소나노튜브의 표면에 균일하게 형성된 특징이 있다.
본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법은 계면활성제를 포함하는 화학적 분산제를 사용하지 않으며, 보다 완화된 상압 저온공정을 통해, 단시간에 낮은 결함 농도를 가지며, 다량의 기능기가 부착된 탄소나노튜브를 저비용으로 대량 생산 할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 기능성 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이며,
도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 기능성 탄소나노튜브의 에너지 분산형 엑스선 분광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
본 출원인은 탄소나노튜브에 기능기를 도입하는 기술에 대한 연구를 지속한 결과, 극히 용이하고 간단하며, 저가의 공정설비로 대량생산 가능한 산처리를 이용하여, 탄소나노튜브의 손상을 최소화하면서도 탄소나노튜브에 다량의 기능기 도입이 가능함을 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
통상적으로 탄소나노튜브에 기능기 도입시, 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜, 탄소나노튜브의 전 표면에 고르게 기능기를 도입하기 위해, 계면활성제가 사용되고 있다.
그러나, 본 출원인은 탄소나노튜브의 기능기 도입에 대한 연구를 심화한 결과, 오히려, 기능기 도입시 첨가되는 계면활성제에 의해 탄소나노튜브의 손상이 심해짐을 발견하였으며, 탄소나노튜브의 손상과 함께 이러한 계면활성제가 오히려 기능기 도입을 방해하는 것을 발견하였다. 본 출원인은 이러한 발견을 기반으로, 계면활성제를 도입하지 않고, 탄소나노튜브에 균질하고 다량의 기능기를 도입할 수 있는 새로운 방법을 개발하였다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 기능기가 도입된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브는 기능기가 도입된 탄소나노튜브이며, 라만 스펙트럼 상, G 밴드 강도(IG)와 D 밴드 강도(ID)의 강도비(ID/IG)가 1.35 이하인 탄소나노튜브이다. 실질적으로, G 밴드 강도(IG)와 D 밴드 강도(ID)의 강도비(ID/IG)는 0 내지 1.35일 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 기능성 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브에 기능기(작용기)가 도입된 것을 의미할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 기능기의 도입은 탄소나노튜브의 표면에 기능기가 화학적 결합된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브에 있어, G 밴드와 D 밴드 의 강도비 기준이 되는 라만 스펙트럼은 1006 nm Nd-YAG 레이저를 이용하여 상온에서 측정된 결과일 수 있으며, 4cm-1의 레졸루션(resolution)의 결과일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브에 있어, G 밴드의 강도는 그래핀의 구조적 밴드(characteristic band)로, 탄소 원자의 평면 내 진동(in-plane vibration)에 의한 픽의 강도일 수 있으며, 실질적으로 1600 내지 1605 cm-1의 파수에 해당하는 픽의 강도일 수 있다. D 밴드의 강도는 그래핀 시트의 구조적 결함(structural defect) 또는 불규칙화(disorder)에 의한 픽의 강도일 수 있으며, 실질적으로 1280 내지 1295cm-1의 파수에 해당하는 픽의 강도일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브는 라만 스펙트럼 상, G 밴드 강도(IG)와 D 밴드 강도(ID)의 강도비(ID/IG)가 1.35 이하로, 기능기가 부착된 후, 탄소나노튜브에 잔류하는 구조적 결함이 매우 작은 고품질 탄소나노튜브이다.
상세하게, D 밴드 강도(ID)/G 밴드 강도(IG)의 강도비(ID/IG)는 기능기 도입시 탄소나노튜브의 손상(demage) 정도를 측정할 수 있는 대표적 파라미터로, 상기 강도비가 낮을수록 탄소나노튜브 고유의 물리적, 전기적, 광학적 물성을 유지할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브는 저가의 비용으로 대량생산 가능한 산처리에 의해 기능기가 도입되면서도 상술한 강도비(ID/IG)를 만족할 수 있다.
보다 상세하게, D 밴드 강도(ID)/G 밴드 강도(IG)의 강도비(ID/IG)는 1.33 내지 1.34일 수 있으며, 상기 기능성 탄소나노튜브는 전 과정에서 계면활성제를 사용하지 않으며, a) 제1산과 탄소나노튜브를 혼합 및 환류하여 탄소나노튜브에 기능기가 부착될 수 있는 결함 장소(defect site)를 형성하고 탄소나노튜브를 분리 회수하는 단계; b) 제2산과 분리 회수된 탄소나노튜브를 혼합하고 마이크로웨이브를 조사하여 탄소나노튜브에 기능기를 도입하는 단계; 및 c) 기능기가 도입된 탄소나노튜브와 제3산을 혼합하여, 탄소나노튜브에 함유된 금속 불순물을 제거하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
보다 더 상세하게, 상기 라만스펙트럼상 D 밴드 강도(ID)/G 밴드 강도(IG)의 강도비(ID/IG)를 만족하는 기능성 탄소나노튜브는 a1) 질산과 탄소나노튜브가 혼합된 제1혼합액을 90 내지 110℃에서 3 내지 5시간 동안 환류하는 단계; a2) 상기 제1혼합액으로부터 탄소나노튜브를 분리 회수한 후, 회수된 탄소나노튜브를 건조하는 단계; b1) 건조된 탄소나노튜브 및 질산과 황산의 혼합산이 혼합된 제2혼합액에 마이크로웨이브를 인가하는 단계; 및 c1) 마이크로웨이브가 인가된 상기 제2혼합액에 염산을 첨가하고 20 내지 30℃에서 30분 내지 100분동안 환류하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브에 있어, 상기 기능기는 -COOH, -SO3H 및 -PO3H2에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 기능기는 -COOH 및 -SO3H이거나, -PO3H2이거나, -COOH 및 -PO3H2일 수 있다.
탄소나노튜브에 도입되는 기능기는 정전기적 반발력을 부여하여 탄소나노튜브의 매질내 분산능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 분산성 향상과 함께, 기능기와 화학적으로 결합하는 물질과의 복합체 형성이 가능하며, 기능기와 특이적으로 반응하는 생화학물질을 검출하는 바이오 센서로의 기능을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브에 있어, 상기 기능성 탄소나노튜브는 -PO3H2가 도입된 탄소나노튜브일 수 있으며, 이때, 상기 기능성 탄소나노튜브는 인(P)을 20 내지 30 중량% 함유할 수 있다.
-PO3H2(phosphonate functional group)가 도입된 탄소나노튜브는 뉴클레오티드와의 반응성, 양성자(proton) 전도성 향상의 효과가 있으므로 바이오센서, 고분자전해질 연료전지용 전해질 첨가물 및 전극 촉매 지지체 등으로 활용될 수 있어, 특히 산업적으로 중요한 의미를 가질 수 있다.
탄소나노튜브에 도입된 기능기의 함량이 증가할수록 이러한 기능기에 의한 우수한 매질내 분산성 및 보다 향상되고 보다 민감한 반응성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브는 상술한 D 밴드 강도(ID)/G 밴드 강도(IG)의 강도비(ID/IG)를 만족하면서도, 즉, 탄소나노튜브의 손상이 최소화되면서도, 도입된 기능기에 의해 인(P)을 20 내지 30 중량% 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브는 상기 기능기로 -PO3H2 및 -COOH를 포함할 수 있으며, 상술한 D 밴드 강도(ID)/G 밴드 강도(IG)의 강도비(ID/IG)를 만족하면서도, 인(P)을 20 내지 30 중량% 및 산소(O)를 40 내지 55 중량% 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브는 상기 기능기로 -SO3H 및 -COOH를 포함할 수 있으며, 상술한 D 밴드 강도(ID)/G 밴드 강도(IG)의 강도비(ID/IG)를 만족하면서도, 황(S) 0.5 내지 1 중량% 및 산소 10 내지 20 중량%를 함유할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 기능기가 도입된 탄소나노튜브의 제조방법을 상술한다. 본 발명의 제조방법을 상술함에 있어, 기능성 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브에 기능기(작용기)가 도입된 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법은 도입하고자 하는 기능기에 따라, 서로 다른 양태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(I)은 -SO3H 및 -COOH를 포함하는 기능기가 도입된 탄소나노튜브의 제조방법이며, 상기 제조방법(I)은 a) 제1산과 탄소나노튜브를 혼합 및 환류하여 탄소나노튜브에 기능기가 부착될 수 있는 자리(site), 즉, 결함 장소(defect site)를 형성하고 탄소나노튜브를 분리 회수하는 단계; b) 제2산과 분리 회수된 탄소나노튜브를 혼합하고 마이크로웨이브를 조사하여 탄소나노튜브에 기능기를 도입하는 단계; 및 c) 기능기가 도입된 탄소나노튜브와 제3산을 혼합하여, 탄소나노튜브에 함유된 금속 불순물을 제거하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있으며, 이때, 상기 a) 내지 c) 단계시 계면활성제가 투입되지 않는 특징이 있다. 이때, 계면활성제는 탄소나노튜브 분산 또는 개질(기능기 도입에 의한 개질)시 사용되는 통상의 모든 계면활성제를 포함하며, 상세하게, 제조과정 전반에 있어, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제가 투입되지 않는다.
즉, 본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(I)은 기능기 도입을 위한 전 과정에 계면활성제를 사용하지 않으며, 탄소나노튜브에 바로 작용기를 부착시키지 않고, 탄소나노튜브에 작용기가 부착할 수 있는 자리(site)를 형성하는 단계와 탄소나노튜브에 작용기를 부착하는 단계가 별개의 독립적인 단계로 수행됨으로써, 탄소나노튜브의 손상을 최소화하면서도, 극히 대량의 작용기를 탄소나노튜브에 도입할 수 있는 장점이 있다.
종래에는 산처리를 이용하여 탄소나노튜브에 기능기를 도입한다 하더라도, 분산성 향상을 위해 계면활성제를 함께 사용하거나, 단일한 산처리를 통해 탄소나노튜브 표면을 산화시키거나 결함을 형성하며 기능기가 부착되는 과정을 동시에 수행함에 따라, 탄소나노튜브에 기능기 도입 후에도 잔류하는 결함들이 존재하였으며, 도입된 기능기의 함량 자체가 낮은 한계가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(I)은 결함 형성 단계( a) 단계)를 통해, 기능기가 도입될 수 있는 결함 장소를 기능기 도입과는 별도의 단계로 독립적으로 형성 한 후, 결함 장소에 기능기를 결합시키는 기능기 도입 단계( b) 단계)를 통해, 탄소나노튜브의 손상을 방지하면서도 다량의 기능기를 도입할 수 있는 장점이 있다.
상세하게, a) 단계는 탄소나노튜브 표면을 산화, 흠집(defect) 내기 및 분산시키는 단계일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 a) 단계는 a1) 질산과 탄소나노튜브가 혼합된 제1혼합액을 90 내지 110℃에서 3 내지 5시간 동안 환류하는 단계; 및 a2) 상기 제1혼합액으로부터 탄소나노튜브를 분리 회수한 후, 회수된 탄소나노튜브를 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 a1) 단계의 질산과의 혼합 및 가온 상태에서의 환류에 의해, 계면활성제 없이도, 탄소나노튜브가 균일하게 분산될 수 있으며, 탄소나노튜브 표면이 부분적으로 산화되거나, 및/또는 결함(defect)이 형성되어 다량의 작용기가 부착될 수 있는 자리(site)가 탄소나노튜브의 전 표면에 걸쳐 균일하게 형성될 수 있다.
상기 a1) 단계의 제1혼합액은 탄소나노튜브 1g 당 0.1 내지 1 L의 질산을 함유할 수 있으며, 상술한 바와 같이, 제1혼합액은 계면활성제를 함유하지 않는다.
상기 a1) 단계에 있어, 질산을 끓는 점 이상으로 가열하는 가열 조건 및 환류 조건은 질산에 의해, 탄소나노튜브의 분산성을 획득하면서 탄소나노튜브의 표면에 균일하게 작용기가 부착될 수 있는 자리(site)를 형성시킬 수 있는 조건이다.
상기 a2) 단계의 분리 회수는 원심분리를 포함하는 통상의 고액분리 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 a2) 단계의 건조는 제1혼합액으로부터 분리 회수된 탄소나노튜브를 50 내지 80℃의 공기중 건조하는 것일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 대류 오븐을 통해 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 질산을 통해 도입하고자 하는 기능기가 부착될 수 있는 자리(site)를 먼저 형성하고, 기능기가 부착되는 자리(site)가 형성된 탄소나노튜브를 건조한 후, 기능기 도입단계(b) 단계) 및 불순물 제거 단계(c) 단계)가 수행될 수 있다.
상세하게, 상기 b) 단계는 b1) 건조된 탄소나노튜브와 질산과 황산의 혼합산이 혼합된 제2혼합액에 마이크로웨이브를 인가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 b1) 단계는 건조된 탄소나노튜브와 도입하고자 하는 기능기(작용기)를 제공하는 황산을 혼합하고, 마이크로웨이브를 이용하여 기능기가 부착될 수 있는 자리(site)에 기능기를 부착시키는 단계일 수 있다.
보다 상세하게, 제2혼합액에 인가되는 상기 마이크로웨이브는 극초단파를 포함하며, 실질적으로 300MHz 내지 30000MHz의 주파수를 갖는 파를 의미할 수 있다.
상기 b1) 단계에서, 제2혼합액에 줄열등의 외부 열을 인가하여 가열하지 않고, 마이크로웨이브를 인가하여 기능기를 탄소나노튜브에 부착시킬 수 있다. 마이크로웨이브 조사에 의해, 보다 빠르고 균질하게 기능기가 탄소나노튜브에 결합할 수 있다.
상기 b1) 단계에서 황산과 질산의 혼합산과 a) 단계에서 수득된 탄소나노튜브를 혼합하는데, 질산과 황산의 혼합산을 사용하며, 상술한 바와 같이, 마이크로웨이브를 인가하여, 기능기를 부착시킴으로써, 기능기 부착단계에서 탄소나노튜브가 새로이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 마이크로웨이브 인가에 의해 혼합 산들이 마이크로웨이브 에너지를 신속히 흡수하여 보다 신속한 반응을 이끌어 낼 수 있으며 순수 황산에 질산을 도입함으로써 탄소나노튜브의 말단을 산화시켜 -COOH 기를 부착 할 수 있다. 상기 혼합산의 질산 : 황산의 부피비는 1 : 0.2 내지 1.2일 수 있다.
상기 b1) 단계의 마이크로웨이브는 2분 내지 10분 동안 인가될 수 있다.
일정 시간동안 상기 제2혼합액에 마이크로웨이브 인가가 수행된 후, 마이크로웨이브의 인가를 멈추고, 상기 제2혼합액에 염산을 첨가하고 환류하는 c1) 단계가 수행될 수 있다.
상기 마이크로웨이브 인가가 완료된 제2혼합액에 염산을 첨가하고 환류하는 c1) 단계는 b1) 단계를 통해 -SO3H 및 -COOH를 포함하는 기능기가 도입된 탄소나노튜브 내 존재하는 금속 불순물을 제거하기 위한 단계일 수 있다. 이때, 금속 불순물은 탄소나노튜브 제조 시 사용된 금속 촉매일 수 있으며, 탄소나노튜브의 일단에 부착된 금속 촉매 입자일 수 있다.
상기 c1) 단계의 염산은 상기 b1) 단계의 질산을 기준으로, 질산(b1 단계의 질산) : 염산(c1) 단계의 염산)의 부피비가 1 : 1.1 내지 1.5가 되도록 제2혼합액에 첨가될 수 있으며, 상기 환류는 상온, 실질적으로 20 내지 30℃의 온도로 30분 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(I)에 있어, 상기 a) 단계의 질산 및 b) 단계의 질산 및 황산은 순수한 산 내지 70중량% 이상의 순도를 갖는 산을 포함하며, c) 단계의 염산은 33중량%이상의 순도를 갖는 염산을 포함한다.
상술한 제조방법(I)을 통해, 라만 스펙트럼 상, G 밴드 강도(IG)와 D 밴드 강도(ID)의 강도비(ID/IG)가 1.35 이하이며, 황(S) 0.5 내지 1 중량% 및 산소 10 내지 20 중량%를 함유하는, -COOH 및 -SO3H의 기능기가 도입된 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
나아가, 상술한 제조방법(I)은 100℃ 내외의 낮은 온도, 상압 공정 및 마이크로웨이브를 통해 탄소나노튜브의 손상을 방지하면서도 다량의 기능기를 도입할 수 있는 장점이 있으며, 탄소나노튜브와 산과의 혼합과 환류 및 분리회수라는 극히 간단하고 용이한 공정을 통해, 탄소나노튜브에 기능기를 도입함에 따라, 기능성 탄소나노튜브 제조시 공정 설비 구축이 매우 간단하고 저비용으로 구축 가능하며, 고도의 엄밀한 공정 제어가 불필요한 간단하고 완화된 공정으로 기능성 탄소나노튜브를 대량생산할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(II)은 -PO3H2를 포함하는 기능기가 도입된 탄소나노튜브의 제조방법이며, 상기 제조방법(II)은 d) 50 내지 70℃의 인산에 탄소나노튜브 및 질산을 순차적으로 첨가하여 계면활성제를 함유하지 않는 제3혼합액을 제조하는 단계; e) 상기 제3혼합액을 120 내지 140℃에서 30분 내지 100분 동안 환류하는 단계; 및 f) 상기 제3혼합액으로부터 탄소나노튜브를 분리 회수한 후 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(II)은 계면활성제를 사용하지 않고, 단일한 산처리를 통해, -PO3H2를 포함하는 기능기가 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(II)에 있어, -PO3H2를 포함하는 기능기가 도입된 탄소나노튜브는 -PO3H2를 포함하는 기능기가 도입된 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 탄소나노튜브의 제조방법(II)에 있어, 인산은 메타인산, 피로인산, 오쏘인산, 삼인산 및 사인산에서 하나 또는 둘 이상 선택된 산을 포함할 수 있으며, 상술한 단일 산처리에 의해 탄소나노튜브의 결함 생성을 방지하며, 다량의 -PO3H2를 포함하는 기능기가 형성될 수 있도록, 상기 인산은 90중량% 이상의 순도를 갖는 산인 것이 바람직하다.
상기 d) 단계에서, 제3혼합액은 가열된 인산에 탄소나노튜브 및 질산을 순차적으로 첨가함으로써 제조될 수 있다. 인산, 탄소나노튜브 및 질산을 혼합한 후, 이를 가열하지 않고, 인산을 먼저 50 내지 70℃로 가열한 후, 탄소나노튜브 및 질산을 순차적으로 첨가함으로써, 초음파 처리와 같이 탄소나노튜브의 분산을 위한 전처리를 수행하지 않고도, 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있으며 전체적인 반응시간을 단축할 수 있다.
상기 제3혼합액은 탄소나노튜브 1g 당 0.3 내지 1 L의 인산을 함유할 수 있으며, 인산 : 질산의 부피비가 1 : 0.8 내지 1.2가 되도록 질산이 투입될 수 있다.
이때, 상기 인산은 순수한 산 내지 90중량%이상의 순도를 가질 수 있으며, 상기 질산은 순수한 산 내지 70중량% 이상의 순도를 가질 수 있다.
상기 제3혼합액은 120 내지 140℃에서 30분 내지 100분 동안 환류될 수 있는데, 이에 의해, 탄소나노튜브의 표면에 -PO3H2, 상세하게, -PO3H2 및 -COOH를 포함하는 기능기가 도입될 수 있다.
이후, 상기 제3혼합액으로부터 탄소나노튜브를 분리 회수한 후 건조하는 단계가 수행될 수 있으며, 상기 분리 회수는 원심분리를 포함하는 통상의 고액분리 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 건조는 제3혼합액으로부터 분리 회수된 탄소나노튜브를 50 내지 80℃의 공기중 건조하는 것일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 대류 오븐을 통해 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법(II)은 계면활성제를 포함한 화학적 분산제를 사용하지 않고, 초음파를 포함한 물리적 분산법을 사용하지 않으며, 가열된 인산에, 탄소나노튜브와 질산을 순차적으로 투입한 후, 탄소나노튜브, 질산 및 인산을 포함하는 혼합액을 120 내지 140℃에서 30분 내지 100분 동안 환류함으로써, 놀랍게도, -PO3H2의 기능기에 의해 인(P)을 20 내지 30 중량% 함유하며, -PO3H2 및 -COOH의 기능기에 의해 산소(O)를 40 내지 55 중량% 함유하는, 극히 기능기의 함량이 높은 기능성 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 나아가, G 밴드 강도(IG)와 D 밴드 강도(ID)의 강도비(ID/IG)가 1.35 이하인 고품질의 기능성 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 1차 가온된 인산에 탄소나노튜브와 질산을 첨가하고 2차 가온 및 환류라는 극히 간단하고, 상압의 완화된 공정 조건을 통해, 다량의 기능기가 표면에 균일하게 부착된 기능성 탄소나노튜브를 대량생산 할 수 있는 장점이 있다.
상술한 제조방법(I, II)에 있어, 환류는 일정한 온도를 유지하며 반응시간동안 액상의 증발(산의 증발)을 방지하는 것일 수 있으며, 기계적 교반을 수행하고 반응기 상부를 냉각하며 수행될 수 있다.
이하, 실 제조예를 기반으로 본 발명에 따른 기능성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법을 상술하나, 이는 본 발명의 우수함을 실험적으로 보이기 위한 것이며, 본 발명의 권리가 후술하는 실 제조예에 의해 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
(실시예 1)
탄소나노튜브로 직경 5~15nm, 길이 10 μm의 다중벽탄소나노튜브(Multiwall carbon nanotube, MWCNT)(CNT M95, Carbon Nano-material Technology Co., Ltd, South Korea)를 사용하였다.
40 mg의 다중벽탄소나노튜브를 20 mL의 질산(순도 70중량%)에 첨가하고 상압에서 100℃로 240분 동안 환류하였다. 환류가 수행된 후, 6분 동안 12,000rpm에서의 원심분리를 6회 실시하고 60℃ 대류 오븐에서 오버나잇 건조를 수행하였다.
이후, 건조된 다중벽 탄소나노튜브와 15 mL의 질산(70중량%) 및 15 mL의 황산(98중량%)을 혼합하여 혼합액을 제조하고, 혼합액에 5분간 마이크로웨이브를 인가하였다. 마이크로웨이브가 인가된 후, 혼합액에 염산(HCl, 33중량%) 20 mL을 천천히 혼합하고 상온에서 60분간 환류를 수행하였다. 환류가 수행된 후, 6분 동안 12,000rpm에서의 원심분리를 6회 실시하고 60℃ 대류 오븐에서 오버나잇 건조하여 기능화된 다중벽 탄소나노튜브(이하, FPCNT01)를 제조하였다.
(실시예 2)
탄소나노튜브로 직경 5~15nm, 길이 10 μm의 다중벽탄소나노튜브(Multiwall carbon nanotube, MWCNT)(CNT M95, Carbon Nano-material Technology Co., Ltd, South Korea)를 사용하였다.
60℃로 20분 동안 예열된 10 mL의 인산(93중량%, MERCK)에 20 mg의 다중벽탄소나노튜브를 첨가하고 10 mL의 질산을 추가로 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 이후, 혼합액을 130℃로 60분간 환류를 수행하였다. 환류가 수행된 후, 6분 동안 12,000rpm에서의 원심분리를 6회 실시하고 60℃ 대류 오븐에서 오버나잇 건조하여 기능화된 다중벽 탄소나노튜브(이하, PhCNT01)를 제조하였다.
(비교예)
탄소나노튜브로 직경 5~15nm, 길이 10 μm의 다중벽탄소나노튜브(Multiwall carbon nanotube, MWCNT)(CNT M95, Carbon Nano-material Technology Co., Ltd, South Korea)를 사용하였다.
1.9 부피%의 계면활성제(Triton X-100, Sigma Aldrich)가 혼합된 200 mL 증류수에 50 mg의 다중벽 탄소나노튜브를 혼합하고 120분간 초음파 처리하여 분산액을 제조하였다. 이후 분산액에 20 mL의 질산에 첨가하고 100℃로 240분 동안 환류하였다. 이후 10분 동안 7,000rpm에서의 원심분리를 6회 실시하고, 60℃ 대류 오븐에서 오버나잇 건조를 수행하였다.
이후, 건조된 다중벽 탄소나노튜브와 25 mL의 질산(70중량%) 및 25 mL의 염산(33중량%)을 혼합하여 혼합액을 제조하고, 80℃로 90분간 환류를 수행하였다. 이후 10분 동안 12,000rpm에서의 원심분리를 6회 실시하고 60℃ 대류 오븐에서 오버나잇 건조하여 기능화된 다중벽 탄소나노튜브(이하, FCNT03)를 제조하였다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에서 제조된 기능화된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시한 것이며, 표 1은 라만 스펙트럼에서의 G 밴드 강도, D 밴드 강도 및 G 밴드와 D 밴드의 강도비를 정리 도시한 것이다. 이때, 라만 스펙트럼은 FRA 106/S (BRUKER OPTIK GMBH, Ettlingen, Germany) 장치를 이용하고, 1006 nm Nd-YAG 레이저를 이용하여 상온에서 측정된 결과이며, 스펙트럼의 레졸루션은 4cm-1이었다.
(표 1)
Figure 112012056046503-pat00001
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 기능화된 탄소나노튜브의 에너지 분산형 엑스선 분광 스펙트럼(EDX; energy dispersive X-ray spectra)을 도시한 것이며, 표 2는 EDX 측정 결과, 각 기능화된 탄소나노튜브에 함유된 C, O, P, S의 함량을 분석한 결과를 정리 도시한 것이다.
(표 2)
Figure 112012056046503-pat00002
도 1 내지 2 및 표 1 내지 2에서 알 수 있듯이, 실시예 2에 따라, 단일한 산처리를 통해, 탄소나노튜브에 -PO3H2 기능기가 도입된 경우, 인(P)의 함량이 25중량%임을 알 수 있었다. 이는 기존 보고에서 제시한 것보다 극히 높은 함량의 -PO3H2 기능기가 탄소나노튜브에 도입된 것으로, 기능기 도입에 의해 25중량%에 달하는 인(P)을 함유하면서도, 탄소나노튜브의 G 밴드와 D 밴드의 강도비가 1.3454로 매우 낮은 결함 농도를 갖는 고품질의 기능화된 탄소나노튜브가 제조됨을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예에서 제조된 기능성 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 결과 및 EDX 분석결과에서 알 수 있듯이, 실시예에 따라, 계면활성제를 사용하지 않고 기능기를 도입한 경우, 계면활성제를 사용한 비교예의 경우에 대비하여, 탄소나노튜브에 야기되는 결함 생성을 최소화하면서도, 탄소나노튜브에 다량의 기능기를 도입할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. a1) 질산과 탄소나노튜브가 혼합된 제1혼합액을 90 내지 110℃에서 3 내지 5시간 동안 환류하여 탄소나노튜브에 기능기가 부착될 수 있는 결함 장소(defect site)를 형성하는 단계;
    a2) 상기 제1혼합액으로부터 탄소나노튜브를 분리 회수한 후, 회수된 탄소나노튜브를 건조하는 단계;
    b1) 건조된 탄소나노튜브 및 질산과 황산의 혼합산이 혼합된 제2혼합액에 2분 내지 10분 동안 마이크로웨이브를 인가하여 탄소나노튜브에 기능기를 도입하는 단계; 및
    c1) 마이크로웨이브가 인가된 상기 제2혼합액에 염산을 첨가하고 20 내지 30℃에서 30분 내지 100분동안 환류하여 탄소나노튜브에 함유된 금속 불순물을 제거하는 단계;
    를 포함하며, 상기 a) 내지 c) 단계시 계면활성제가 투입되지 않는, 기능성 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 b1) 단계의 질산 : 황산의 부피비는 1 : 0.8 내지 1.2이며, 상기 b1) 단계의 질산 : c1) 단계의 염산의 부피비는 1 : 1.1 내지 1.5인 기능성 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 라만 스펙트럼 상, G 밴드 강도(IG)와 D 밴드 강도(ID)의 강도비(ID/IG)가 1.35 이하이며, -PO3H2를 포함하는 기능기가 도입되고, 인(P)을 20 내지 30 중량% 함유하는, 기능기가 도입된 탄소나노튜브의 제조방법으로,
    d) 50 내지 70℃의 인산에 탄소나노튜브 및 질산을 순차적으로 첨가하여 계면활성제를 함유하지 않는 제3혼합액을 제조하는 단계;
    e) 상기 제3혼합액을 120 내지 140℃에서 30분 내지 100분 동안 환류하는 단계; 및
    f) 상기 제3혼합액으로부터 탄소나노튜브를 분리 회수한 후 건조하는 단계;
    를 포함하는 기능성 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 d) 단계의 인산 : 질산의 부피비는 1 : 0.8 내지 1.2인 기능성 탄소나노튜브의 제조방법.
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J. Phys. Chem. C Vol.112, 2008, pp.13150-13155 *
J. Phys. Chem. C Vol.112, 2008, pp.13150-13155*
Phys. Chem. Chem. Phys. Vol.13, 2011, pp.10312-10317 *
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