JP4768463B2 - カーボンナノチューブの選別装置、分別収集方法および電子素子の作成方法 - Google Patents

Description

本発明は金属的な性質を持つカーボンナノチューブと半導体的な性質を持つカーボンナノチューブを選別する方法及び選別装置に関する。

半導体エレクトロニクス産業は、極微細加工技術を基礎にして、半導体電子素子の動作速度向上・高度集積化・低消費電力化を達成し、高度な発展を遂げてきた。半導体エレクトロニクス産業のさらなる発展を支えるために、半導体電子素子のさらなる極微細化が望まれている。近年発見されたカーボンナノチューブは、従来のカーボンファイバーとは異なり、直径が１００−２００ｎｍ以下（典型的には１−５０ｎｍ）のチューブ状の材料で、その固有の形状により極微細電子素子および電子源への応用が期待されている。

炭素原子が共有結合することによって形成された蜂の巣状の平面網目ネットワークとして、単原子層のグラファイトシート（グラフェンシート）が存在するが、カーボンナノチューブは、このグラフェンシートを切り抜いて継ぎ目が分からないように円筒状に丸めた構造を基本とする高分子である。この円筒状グラフェンシート１本からなるカーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ： single-wall carbon nanotube）と呼び、複数個の円筒状グラフェンシートが同軸入れ子状に配置されたもの（ＭＷＮＴ： multi-wall carbon nanotube）（Nature、３５４巻、５６頁（１９９１年）（飯島））あるいは１枚の円筒状グラフェンシートが渦巻状になって多層構造を持つもの（Journal of Applied Physics、３１巻、２３８頁（１９６０年）（Ｂａｃｏｎ））を多層カーボンナノチューブと呼ぶ。多層カーボンナノチューブのうち、２層のものを特に２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ： double-wall carbon nanotube）と呼ぶ。

Applied Physics Letters、６０巻、２２０４頁（１９９２年）（齋藤（理）ら（Ｉ））の理論解析で明らかにされているように、単層カーボンナノチューブの電子状態（電気的な特性）は、その直径と巻き方（カイラリティ）により特徴付けられ、１／３は金属的な電子状態を持ち、残りの２／３は半導体的な電子状態を持つ。カーボンナノチューブのカイラリティと対象性については、丸山他1名“Chirality and symmetry of Nanotube”、[online]、[平成１７年６月２３日検索]、インターネット＜URL：http://www.photon.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama/kataura/chirality.html＞に詳しく述べられている。ここでは、カーボンナノチューブのカイラリティのインデックス（ｎ，ｍ）および金属的な電子状態、半導体的な電子状態についても説明されている。しかしながら、単層カーボンナノチューブの製法を選ぶことにより、金属的な性質の、または、半導体的な性質のカーボンナノチューブのうちどちらか一方を選択的に作製する製法は、現在までに、未だ知られていない。

多層カーボンナノチューブの層間距離は、グラファイト結晶の層間距離と比べて２−３％ほど広いに過ぎず、０．３４−０．３５ｎｍである。多層カーボンナノチューブの層間は、グラファイト結晶の場合と同様に、ファンデルワールス力による弱い相互作用により結合しているため、Journal of Applied Physics ７３巻、４９４頁（１９９３年）（齋藤（理）ら（ＩＩ））で理論的に解析されているように、多層カーボンナノチューブの層間における電子状態の影響は比較的小さく、多層カーボンナノチューブの各層の電気的な性質（金属的な性質か半導体的な性質か）は、各層の固有の性質が保持される。また、多層カーボンナノチューブの各層の円筒状グラフェンシートにおいてカーボンナノチューブの巻き方（カイラリティ）にも相関が無いことが分かっていて、結局、多層カーボンナノチューブは、金属的な性質の単層カーボンナノチューブ（確率１／３）と半導体的な性質の単層カーボンナノチューブ（確率２／３）が、ランダムに同軸入れ子状に配置していると考えられている。

近年になり、カーボンナノチューブを電子素子および電子源へ応用した場合における、重要な基本特性がいくつか報告されている。そのうちいくつかの例を挙げると、電子素子については、Nature、３８６巻、４７４頁（１９９７年）（Ｔａｎｓら（Ｉ））およびScience、２７５巻、１９２２頁（１９９７年）（Ｂｏｃｋｒａｔｈら）において、単電子輸送現象の典型的な特性であるクーロンブロッケイドが報告されていて、単電子トランジスタへの応用が期待されている。また、Nature、３９３巻、４９頁（１９９８年）（Ｔａｎｓら（ＩＩ））では、酸化シリコン薄膜により隔てられたシリコンバックゲート電極に印加する電圧により、２個のプラチナ電極間に配置した単層カーボンナノチューブの電圧−電流特性を制御する、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ： field effect transistor）特性を報告している。Nature、４０１巻、５７２頁（１９９９年）（Ｔｓｕｋａｇｏｓｈｉら）では、両端にコバルト電極を蒸着した多層カーボンナノチューブにおいて、コヒーレントな電子スピン輸送現象が起こりトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ： tunneling magneto resistance）と同様の電気抵抗−磁場特性が報告されている。電子源については、Science、２６９巻、１５５０頁（１９９４年）（Ｒｉｎｚｌｅｒら）では、多層カーボンナノチューブからの電界放出が報告され、Japanese Journal of Applied Physics、３７巻、Ｌ３４６頁（１９９８年）（齋藤（弥）ら）により、カーボンナノチューブ電界放出型電子源を備えた電子表示管の試作が報告されている。

Nature、３５４巻、５６頁（１９９１年）（飯島） Journal of Applied Physics、３１巻、２３８頁（１９６０年）（Ｂａｃｏｎ） Applied Physics Letters、６０巻、２２０４頁（１９９２年）（齋藤（理）ら（Ｉ） 丸山他1名"Chirality and symmetry of Nanotube"、[online]、[平成１７年６月２３日検索]、インターネット＜URL：http://www.photon.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama/kataura/chirality.html＞ Journal of Applied Physics、７３巻、４９４頁（１９９３年）（齋藤（理）ら（ＩＩ） Nature、３８６巻、４７４頁（１９９７年）（Ｔａｎｓら（Ｉ）） Science、２７５巻、１９２２頁（１９９７年）（Ｂｏｃｋｒａｔｈら） Nature、４０１巻、５７２頁（１９９９年）（Ｔｓｕｋａｇｏｓｈｉら Science、２６９巻、１５５０頁（１９９４年）（Ｒｉｎｚｌｅｒら） Japanese Journal of Applied Physics、３７巻、Ｌ３４６頁（１９９８年）（齋藤（弥）ら）

広範な応用が期待されるカーボンナノチューブであるにもかかわらず、一部の電子表示管を除いては、カーボンナノチューブの電子素子および電子源への応用は、実際の製品に実用化される段階には至っていない。その原因の一つには、金属的な性質のカーボンナノチューブと半導体的な性質のカーボンナノチューブを選択的に作成する方法が未だ存在せず、また作成済みのカーボンナノチューブがどちらの性質を持っているか簡便に判別し選別する方法も存在しないことがある。カーボンナノチューブの使用目的によって、金属的な性質を持つ方が良いか半導体的な性質を持つ方が良いかは異なるが、多くの場合、確実に意図した役割を果たさせる為には同じ性質のものを揃える必要がある。そのためには、作製済みの単層及び２層カーボンナノチューブが金属的な性質であるか半導体的な性質であるかを、簡単に判別し、選別する方法が望まれる。２層ナノチューブの場合は、外層のナノチューブと内層のナノチューブの性質をそれぞれ個別に判別することが出来、３層以上の多層カーボンナノチューブでも、最外層とその１層内側の層までは判別が行える方法が望まれる。

本発明では、上記の課題を解決するための手段として、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてカーボンナノチューブの側面を画像化し、あらかじめ用意したカイラリティ毎の画像と照合してカイラリティを決定する。これによって対象のカーボンナノチューブが金属的な性質か半導体的な性質かが判別できる。単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの外層については、炭素原子の蜂の巣状の配列が最も大きなコントラストで画像化されるので、容易に照合することができる。

２層カーボンナノチューブの内層は、外層との相互作用により、主に外層が強いコントラストで写っているＳＰＭ像の中に若干の強弱の揺らぎを生じさせる。外層と内層の原子配列パターン・周期性は通常異なるので、この揺らぎはモアレパターンとして観測される。モアレパターンは外層と内層のカイラリティの組み合わせによって全て異なるので、あらかじめ用意したデータと照合することにより、内層のカイラリティも決定することができる。

本発明により、個々の単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブについて、その電子状態が金属的な性質であるか半導体的な性質であるかを判別でき、３層以上の多層カーボンナノチューブでも、最外層とその１層内側の層までは判別が行える。これによって、金属的な性質を持つカーボンナノチューブを必要とする装置、及び半導体的な性質を持つカーボンナノチューブを必要とする装置に対して材料を選択的に供給することが可能となり、無選別の場合と比べて不良率を著しく下げることができる。また、高い不良率を前提とすること無くカーボンナノチューブを用いた装置を設計することも可能となり、設計の自由度も向上する。

（実施例１）
実施例１では２層カーボンナノチューブの外層と内層がそれぞれ金属的な性質を持つか半導体的な性質を持つか選別する方法を説明する。

まず、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）によって得られる画像の内容について説明する。走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）が、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、あるいは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のいずれでも、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）画像は、原理的には、試料表面を走査する探針の高さのデータの集合である。必ずしも低いデータを黒く、高いデータを白く表わしてグレースケール画像とする必要性はないが、良く使われる表現方法なので、簡単のため、以下ではそのような対応関係を前提に記述する。

図１（Ａ）は計算機によってシュミレーションされた単層カーボンナノチューブの走査トンネル顕微鏡（ＳＰＭ）像データの一例であり、カイラルベクトル（ｎ，ｍ）が（１９，１７）のものである。（Ｂ）は計算機によってシュミレーションされた２層カーボンナノチューブの走査トンネル顕微鏡（ＳＰＭ）像データのモアレパターンの一例で、カイラルベクトルが、外層：（ｎ，ｍ）＝（１９，１７）、内層：（ｎ，ｍ）＝（１５，３）［反転］という組み合わせのものである。図１（Ａ）、（Ｂ）を対比して分かるように、単層カーボンナノチューブの走査トンネル顕微鏡（ＳＰＭ）像が単調なのに対して、２層カーボンナノチューブの走査トンネル顕微鏡（ＳＰＭ）像ではモアレパターンが見られる。本発明では、このような計算機によってシュミレーションされた単層カーボンナノチューブの走査トンネル顕微鏡（ＳＰＭ）像データを、検査されるカーボンナノチューブに対して想定される全てのカイラルベクトル（ｎ，ｍ）について、あらかじめ作成して計算機のメモリーに格納しておく。

インデックスのｎとｍは典型的には２０前後、大きくても１００程度までなので、図１（Ａ）に対応する全ての単層カーボンナノチューブのデータも、図１（Ｂ）に対応する全てのモアレパターンのデータも、さほど大量にはならないので、問題なく用意できる。なお、多層カーボンナノチューブの場合は反転であるか否かで２層の構造の組み合わせが別のものとなり、モアレパターンも異なるので区別する必要がある。

図２はカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を説明する図である。上述した非特許文献４に説明されているように、インデックス（ｎ，ｍ）のｎとｍの組み合わせがカイラリティを表わすベクトルになっている。グラフェンシート上のＹ字状に隣接する三つの６角形を考えて、Ｙ字状の結合点の位置を２つの整数の組み合わせで表わし、Ｙ字状に隣接する三つの６角形のＹ字状の結合点の位置を（ｎ，ｍ）と表示する。任意のＹ字状に隣接する三つの６角形のＹ字状の結合点を原点とし、この位置を（０，０）と表示する。原点から横（右）方向への結合点の変化（Ｙ字状に隣接する三つの６角形のそれぞれの隣接するＹ字状の上辺部分の一つは重複させる）に対応して、隣接する三つの６角形のＹ字状の結合点の位置を（１，０）、（２，０）、（３，０）、（４，０）、---とする。すなわち、ｎのみが１ずつ増加するように表示する。一方、原点から下方向への変化では、Ｙ字状に隣接する三つの６角形のＹ字状の下辺部分について、一つ置きの結合点の位置を（１，１）、（２，２）、（３，３）、（４，４）、---とする。すなわち、ｎ，ｍともに１ずつ増加するように表示する。結合点（１，１）から横（右）方向への結合点の変化は、したがって、（２，１）、（３，１）、（４，１）、（５，１）、---とｎのみが１ずつ増加する。同様に、結合点（２，２）から横（右）方向への結合点の変化は、（３，２）、（４，２）、（５，２）、（６，２）、---とｎのみが１ずつ増加する。以下同様である。したがって、ｎは１以上、ｍは０以上ｎ以下である。

図２において、ハッチングを付して示した結合点（０，０）、（３，０）、（６，０）、---、（１，１）、（４，１）、（７，１）、---、（２，２）、（５，２）、（８，２）、---は金属的な性質を示す結合点であり、他の丸で囲っただけの結合点は半導体的な性質を示す結合点である。このことが、前述した、カーボンナノチューブの１／３は金属的な電子状態を持ち、残りの２／３は半導体的な電子状態を持つことを意味する。すなわち、原点（０,０）と半導体的な性質を示す結合点、例えば、（９，１）とが結合するように円筒状に丸まったカーボンナノチューブは半導体的な性質を示すものとなる。また、原点（０,０）と金属的な性質を示す結合点、例えば、（７，４）とが結合するように円筒状に丸まったカーボンナノチューブは金属的な性質を示すものとなる。ここで、半導体的な性質あるいは金属的な性質を示すそれぞれの結合点は、どの結合点が原点（０,０）と結合してもそれぞれの性質を示すものである。

単層カーボンナノチューブの構造はこの組み合わせだけで決定できる。ただし、鏡映対象性がある構造を除いて、鏡映を取った反転構造は光学異性体であり、金属的な性質か半導体的な性質かには影響しないが、厳密には別の構造である。

図３（Ａ）は、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）として画像化した２層カーボンナノチューブの側面の像の例であり、（Ｂ）はＳＴＭによって画像化した単層カーボンナノチューブの側面の像の例である。（Ａ）では、外層の炭素原子の配列が白い輝点となって確認でき、更に内層との相互作用による輝点の強弱がモアレパターンとなって現れている。（Ｂ）では、画像は単調である点において両者は異なることが分かる。

走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）によって得た試料のＳＰＭ像と、計算機のメモリーにあらかじめ格納しておいたデータの照合は、コンピュータープログラムによって、以下のような手順で行う。ここでは、２層カーボンナノチューブの側面の像について説明するが、単層カーボンナノチューブの場合も同じである。

最初に、外層のカイラルベクトルを判別する。ＳＰＭ像のコントラストを調節し、外層の網目の配列がわかり易くなるようにする。そのためには、モアレパターンの濃淡の明るさの平均値を算出し、平均値よりも少し暗い値を閾値とし、その閾値よりも明るい点を更に明るく、閾値よりも暗い点を更に暗くなるようにコントラストを調整する。このようにして得られた点の配列の間隔がグラフェンシートの炭素間距離と３０％以上異なる場合や、欠陥が３０％以上存在する場合はコントラスト調節の閾値を変更して再度調節する。

得られた点の配列の間隔がグラフェンシートの炭素間距離と３０％以下でしか異ならず、欠陥も３０％以下でしか存在しない場合は、良いコントラストの像が得られたと判別する。このコントラストの像について、外層の炭素原子の配列を示す白い輝点が伸びている方向と、チューブの伸びる方向との角度αを測定する。図４はコントラスト調整後の試料の２層カーボンナノチューブの側面のＳＰＭ像を示す図である。図３（Ａ）に示す図と比較してモアレ増が強調されたものとなっていることが分かる。図の中に描き込んだ線６１は外層の炭素原子の配列を示す白い輝点が伸びている方向を示す線であり、線６２はチューブの伸びる方向示す線である。線６１と線６２とが成す角度がαである。

この測定は円筒状の曲面の模様を平面に投影してから測定していることになるので、測定された角度には±１０％程度の誤差が含まれているものとして扱う。また、像から得られるチューブの太さ（直径）も測定する。ただし、像から得られる直径は炭素原子の位置で計っているのではなく炭素の周りの電子雲を測っていて、電子雲の厚みをどの程度含めて測定することになるかは測定条件によって変動するので、直径の測定値には±２０％程度の誤差が含まれるものとして扱う。

角度と直径のデータから、誤差を考慮した範囲で一致するカイラルベクトルの候補を算出し、その範囲で、図１（Ｂ）に例示したような、あらかじめ用意した計算機による２層ナノチューブのＳＰＭ像のデータと比較を行って、最も一致の良いものを判別する。

これにより、外層のナノチューブのカイラルベクトルが決定される。このカイラルベクトルから、角度αは正確に計算し直すことができる。

次に、内層のナノチューブのカイラルベクトルを判別する。そのために、まず、図３（Ａ）に示すコントラスト調節を行う前の最初のＳＰＭ像から出発し、内層を判別するためのコントラスト調整を行う。外層の網目に対応する輝点が濃淡の差を持ってモアレパターンを形成している時、最も暗い輝点より少し暗い明度を明るさ０（黒）とし、最も明るい輝点の明るさが１（白）となるようにして、中間の明るさが滑らかに変化するようにコントラスト調整を行う。このようにコントラスト調節をすることでより鮮明にモアレパターンを確認することができる。なお、モアレパターンが存在しないと判断されるナノチューブは単層カーボンナノチューブであると判別する。

こうして得られた像から、まずモアレパターンの暗い点と明るい点の周期Ｄを測定する。図４に周期Ｄを示す。Ｄの測定誤差は±１５％程度まで考慮する。炭素原子が作る６角形の大きさ（図２に示す６角形の横方向の幅）をｄとし、外層と内層のカイラルベクトルの角度差をγとすると、式（1）の関係がある。

式（１）に、測定したＤを代入することにより、角度差γが求まる。外層のカイラルベクトルの角度αは既に判明しているので、内層のカイラルベクトルの角度βはα＋γかα―γのどちらかである。

また、内層ナノチューブと外層ナノチューブの円筒間の距離は少なくとも０．２５ｎｍ以上離れていると思われるので、内層ナノチューブの直径は外層ナノチューブよりも０．５ｎｍ以上小さいはずである。

可能な範囲の角度βを与え、かつ可能な範囲の直径を与えるという条件から、内層ナノチューブのカイラルベクトルとして可能な候補を算出し、あらかじめ全ての外層のカイラルベクトルと内層のカイラルベクトルの組み合わせに対して用意したモアレパターン像の中から該当するものを取り出して、コントラスト調整済みのＳＰＭ像と比較して、内層のカイラルベクトルを決定する。

カイラルベクトル（ｎ、ｍ）が得られたら、ｎ−ｍが３で割り切れる場合は金属、割り切れない場合は半導体であるので、ただちにそれぞれのナノチューブが金属であるか半導体であるか判別できる。

（実施例２）
実施例２では、カーボンナノチューブを電子素子として使用するために、ナノチューブを基板上に配置し電極を接続して電気的に配線をするまでの途中で、個々のナノチューブが金属的な性質か半導体的な性質かの判別を行い、どのナノチューブに対して接続を行うかを選択することにより、ナノチューブの効率良い利用と低不良率を実現する方法を説明する。

ここでは単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブの混合物をNano Letters、３巻、７６９頁（Ｓｕｇａｉら）の方法により用意し、これらの中から２層カーボンナノチューブを選別し、更にその中でも特に外層、内層共に半導体的な性質を持つものだけを選別して、電子素子として利用する方法を示す。２層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブよりも層の厚みがあることから機械的強度があり、電流が流れることのできる断面積も大きいことなどから電子素子として利用するのに、より適している。また３層以上の多層カーボンナノチューブでは、半導体的な性質のチューブと金属的な性質のチューブがランダムな組み合わせで生成された中で、純粋に半導体だけ、または金属だけから成るものの比率が、層の数が多くなるほど小さくなるので、電子素子としての利用に不利な点がある。Applied Physics Letters、８４巻、２４１２頁（Ｓｈｉｍａｄａら）でも２層カーボンナノチューブが電界効果トランジスタを作成する材料として適していると報告されている。

図５（Ａ）は２層カーボンナノチューブと電極の接続構造が形成されるべき基板１００上に多数の、単層か２層か未判別のカーボンナノチューブ１３が配列した状態を模式的に示すもので、微小領域１１０に着目して拡大して示す。拡大して表示された微小領域１１０には、実線で示すように、多数の未判別カーボンナノチューブ１３が存在する。図５（Ｂ）は、これらの内、破線で囲って示すカーボンナノチューブの一つに着目してカーボンナノチューブ１３の長さ方向に沿った断面で見た断面構造を示す図である。

基板１００はシリコン基板１０に膜厚１００ｎｍの窒化珪素薄膜１１を堆積して表面を絶縁体にした構造である。単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブをエチルアルコール内に分散させた溶液を基板１００上に滴下あるいは噴霧して、溶媒を乾燥させることにより単層か２層か未判別のカーボンナノチューブ１３を基板１００の上に載せる。ここでは、カーボンナノチューブ１３の直径は５０ｎｍであるものとする。

この結果、図５（Ｂ）に示すように、基板１００の窒化珪素薄膜１１表面に多層カーボンナノチューブ１３を乗せた構造が図５（Ａ）に示すように、基板１００上にランダムに形成される。

ここでまず、走査トンネル顕微鏡または原子間力顕微鏡などの走査プローブ顕微鏡で基板１００を検査して、電極を接続可能な配置にあるカーボンナノチューブ１３を探す。図５（Ａ）に示すように、カーボンナノチューブ１３はランダムに基板上に配置しているので、あまりに密に分布している場所や、ナノチューブが重なっている場所も存在し、その様な場所のカーボンナノチューブ１３に電極を接続しても、形成した電極が接触してしまう可能性がある。そのため、電極を形成するかどうか検討し、図５（Ａ）に一点鎖線で囲って示すように周辺に余裕のあるカーボンナノチューブ１３だけを選択する。選択された未判別カーボンナノチューブ１３それぞれについて、実施例１で示した半導体／金属判別法を行う。

図５（Ｃ）は選択した個々のカーボンナノチューブについてそれぞれ実施例１で示した判別法を行った結果の例を模式的に表わした図である。太い実線で示されるのは外層、内層ともに半導体的な性質の２層カーボンナノチューブ２１で、点線で示されるのは内層か外層のどちらか、または両方が金属的な性質の２層カーボンナノチューブ２２、または単層カーボンナノチューブ２２である。細い実線で表わされる未判別カーボンナノチューブに対しては実施例１の判別法を行わないので、未判別のままである。ここで得られた半導体的な性質の２層カーボンナノチューブ２１の位置は図示しないコンピュータに記憶させて次のステップのリソグラフィで使用する。

図６（Ａ）−（Ｃ）は、半導体的な性質の２層カーボンナノチューブ２１に対して、その両端に電極を形成するプロセスを説明する図であり、左側に平面図を、右側にこれに対応する２層カーボンナノチューブ２１の長さ方向に沿った断面で見た断面構造を示す。いずれも一つの２層カーボンナノチューブ２１に着目した図である。また、各種の膜の膜厚の値の例と図の表現とは対応していない。

まず、図６（Ａ）に示すように、２層カーボンナノチューブ２１をのせた基板１００に膜厚１０ｎｍのチタン薄膜１７を蒸着した後、膜厚５０ｎｍのレジスト膜１８を回転塗布法で形成する。図６（Ａ）の平面図では、２層カーボンナノチューブ２１を破線で示す。

次に、図６（Ｂ）に示すように、選択された２層カーボンナノチューブ２１の位置データを基礎に、原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブリソグラフィーにより、電極を付けるべき２層カーボンナノチューブ２１の両端部分を覆いそれぞれが分離している形のレジストパターンを形成する。レジストパターン形成後、フッ化水素酸を用いてエッチングする。

ここで、原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブリソグラフィーとはApplied Physics Letters、６１巻、２２９３頁（１９９２年）（Ｍａｊｕｍｄｅｒら）およびJournal of Vacuum Science and Technology、Ｂ１５巻、１８１１頁（１９９７年）（Ｗｉｌｄｅｒら）に記載されているように、原子間力顕微鏡用の微小カンチレバー付き探針を用い探針−基板間に電圧を印加し、探針直下のレジスト膜に電流を流すことによりレジストにパターンを作製する方法である。この方法ではレジスト表面に現れた試料表面の凹凸をナノメートルレベルで観察し、任意の位置にパターンを作製することができる。そのため、２層カーボンナノチューブ２１によるレジスト膜１８表面に現れた凹凸を観察して、２層カーボンナノチューブ２１の位置を求め，２層カーボンナノチューブ２１の任意の位置にレジストパターンを作製することができる。

図６（Ｃ）に示すように、その後、レジスト膜１８を除去することにより、半導体的な性質の２層カーボンナノチューブ２１の両端に電極を接続した構造を作成することができる。
（実施例３）
本実施例３では、単層及び２層カーボンナノチューブの混合物でそれぞれのカイラルベクトルがランダムに分布しているものの中から、目的の構造のカーボンナノチューブを選択的に取り出して集め、均一な材料の集合を作る方法を説明する。例えば機械的強度の面から２層カーボンナノチューブ限定とし、デバイスとして使用するために内層・外層ともに半導体的なカーボンナノチューブを集めたいという目的や、更にその中でも許容されるカイラルベクトルの範囲を限定して太さを一定にするなどの目的でこの方法を使用することが考えられる。また、カイラルベクトルを１種類だけに絞って、全く同じ構造のナノチューブだけを集めるということも可能である。

まず実施例２と同様の方法で基板上にカーボンナノチューブを分散させ、図５（Ａ）のような状態にする。ただし、この時使用する基板には銅などの、炭素との結合が比較的弱く、後に酸などで容易にその上に載ったカーボンナノチューブを剥がすことができる材料を使う。次に走査トンネル顕微鏡または原子間力顕微鏡などの走査プローブ顕微鏡でその基板を検査して、それぞれのカーボンナノチューブのカイラルベクトルを得る。その中で目的に合致するカイラルベクトルを持つナノチューブの位置をコンピュータに記憶させる。

次に基板表面全体にポジレジストを蒸着し、光リソグラフィまたは電子線リソグラフィによって、記憶したナノチューブの場所だけを露光する。これをエッチングして、記憶された目的に合致したナノチューブだけを露出させた後、塩酸などの酸を用いてナノチューブを表面から剥がす。基板を銅などの酸に溶ける材料にしておいた理由は、基板表面がナノチューブと一緒に溶け出るために、ナノチューブを表面から引き剥がし易いことにある。カーボンナノチューブはこの酸の溶液に溶けないので、濾過することによってナノチューブだけを取り出すことができる。取り出した濾紙を水などに入れて超音波洗浄を行うことにより、付着した不純物を落としたり、ナノチューブ同士が結合してしまったものを引き剥がしたりして、材料として良い状態にすることができる。

酸に溶かし出した後の別の処理方法として、まず酸を中和して沈殿する金属を取り除き、次に界面活性剤のソディウムドデシルスルフィド（ＳＤＳ）を入れてこの分子をナノチューブの周りに付着させ、遠心分離機によって不純物とナノチューブを分離し、取り出されたＳＤＳ付きのナノチューブを１８０℃の高温にすることによってＳＤＳの分子を焼き、水で洗浄してこのＳＤＳ分子を洗い流す、という方法もある。この手順の方が不純物をより少なくできるが収率が悪くなるという問題点がある。

以上の手順により、選択された構造のカーボンナノチューブのみを集めることができ、半導体ナノチューブが必要な応用や、金属ナノチューブが必要な応用、更にはカイラルベクトルを厳密に揃えたナノチューブが必要な応用などに対して、純度の高い材料を提供することができる。

（Ａ）は計算機によってシュミレーションされた単層カーボンナノチューブの走査トンネル顕微鏡（ＳＰＭ）像データの一例であり、カイラルベクトル（ｎ，ｍ）が（１９，１７）のものである。（Ｂ）は計算機によってシュミレーションされた２層カーボンナノチューブの走査トンネル顕微鏡（ＳＰＭ）像データのモアレパターンの一例で、カイラルベクトルが、外層：（ｎ，ｍ）＝（１９，１７）、内層：（ｎ，ｍ）＝（１５，３）［反転］という組み合わせのものである。 カイラルベクトル（ｎ，ｍ）を説明する図である。 （Ａ）は、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）として画像化した２層カーボンナノチューブの側面の像の例であり、（Ｂ）はＳＴＭによって画像化した単層カーボンナノチューブの側面の像の例である。 コントラスト調整後の試料の２層カーボンナノチューブの側面のＳＰＭ像を示す図である。 （Ａ）は２層カーボンナノチューブと電極の接続構造が形成されるべき基板１００上に多数の、単層か２層か未判別のカーボンナノチューブ１３が配列した状態を模式的に示す図、（Ｂ）は、これらの内、破線で囲って示すカーボンナノチューブの一つに着目してカーボンナノチューブ１３の長さ方向に沿った断面で見た断面構造を示す図、（Ｃ）は選択した個々のカーボンナノチューブについてそれぞれ実施例１で示した判別法を行った結果の例を模式的に表わした図ある。 （Ａ）−（Ｃ）は、半導体的な性質の２層カーボンナノチューブ２１に対して、その両端に電極を形成するプロセスを説明する図である。

符号の説明

１０…シリコン基板、１１…窒化珪素膜、１００…基板、１１０…基板上の微小領域、１３…単層か２層か未判別のカーボンナノチューブ、１７…チタン薄膜、１８…レジスト膜、２１…半導体的な性質の２層カーボンナノチューブ。

Claims (5)

1. 検査されるカーボンナノチューブの側面像を取得する走査型プローブ顕微鏡と、検査されるカーボンナノチューブに対して想定される全ての最外層と１層内側の層のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）に対するシュミレーションされた２層カーボンナノチューブの走査型プローブ像データおよび全ての前記最外層のカイラルベクトルと前記１層内側の層のカイラルベクトルの組み合わせに対して用意したモアレパターン像がメモリーに格納された計算機とを備え、
   前記走査型プローブ顕微鏡で取得された側面像を前記計算機の備えるプログラムによって解析し、前記シュミュレーションによる走査型プローブ像データと比較して検査されるカーボンナノチューブの該最外層及び該１層内側の層までのカイラルベクトルをそれぞれ特定し、該カイラルベクトルによって該最外層及び該１層内側の層がそれぞれ金属的な性質か半導体的な性質かを判別することを特徴とするカーボンナノチューブの選別装置。
2. 単層カーボンナノチューブの選別だけを行う請求項１記載のカーボンナノチューブの選別装置。
3. 前記側面像に現れたモアレパターンを前記メモリーに格納された前記モアレパターン像と比較して多層カーボンナノチューブの内側第１層のカイラルベクトルの判別をする請求項１記載のカーボンナノチューブの選別装置。
4. ２層カーボンナノチューブを基板上に分散すること、
   前記分散されたカーボンナノチューブの個々の側面像を走査型プローブ顕微鏡により取得すること、
   カーボンナノチューブに対して想定される全ての最外層と１層内側の層のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）に対するシュミレーションされた２層カーボンナノチューブの走査型プローブ像データおよび全ての前記最外層のカイラルベクトルと前記１層内側の層のカイラルベクトルの組み合わせに対して用意したモアレパターン像がメモリーに格納された計算機の備えるプログラムによって前記走査型プローブ顕微鏡で取得された個々の側面像を解析し、前記シュミュレーションによる走査型プローブ像データと比較して検査されるカーボンナノチューブの該最外層及び該１層内側の層までのカイラルベクトルをそれぞれ特定し、該カイラルベクトルによって該最外層及び該１層内側の層がそれぞれ金属的な性質か半導体的な性質かを判別するとともに、個々のカーボンナノチューブの位置をメモリーに格納すること、
   前記カーボンナノチューブが所望の性質であるものに対して、該カーボンナノチューブを前記基板上で利用するための加工を行うこと、
   を特徴とするカーボンナノチューブを利用した電子素子の作成方法。
5. カーボンナノチューブを基板上に分散すること、
   前記分散されたカーボンナノチューブの個々の側面像を走査型プローブ顕微鏡により取得すること、
   カーボンナノチューブに対して想定される全ての最外層と１層内側の層のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）に対するシュミレーションされた２層カーボンナノチューブの走査型プローブ像データおよび全ての前記最外層のカイラルベクトルと前記１層内側の層のカイラルベクトルの組み合わせに対して用意したモアレパターン像がメモリーに格納された計算機の備えるプログラムによって前記走査型プローブ顕微鏡で取得された個々の側面像を解析し、前記シュミュレーションによる走査型プローブ像データと比較して検査されるカーボンナノチューブの該最外層及び該１層内側の層までのカイラルベクトルをそれぞれ特定し、該カイラルベクトルによって該最外層及び該１層内側の層がそれぞれ金属的な性質か半導体的な性質かを判別するとともに、個々のカーボンナノチューブの位置をメモリーに格納すること、
   基板表面全体にポジレジストを蒸着すること、
   光リソグラフィまたは電子線リソグラフィによって、前記カーボンナノチューブが所望の性質であるものの場所だけを露光してエッチングして露出させること、
   前記露出したカーボンナノチューブを表面から剥がすこと、
   前記剥がされたカーボンナノチューブを収集すること、
   を特徴とするカーボンナノチューブの分別収集方法。

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