JP4833546B2 - 半導体性カーボンナノチューブの選別方法 - Google Patents

Description

本発明は、単一壁カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube）を選別する方法に係り、さらに詳細には特定のキラル特性（chirality）を有する半導体性カーボンナノチューブを選択的に選別する方法に関する。

カーボンナノチューブは直径が数ｎｍないし数十ｎｍで長さが数十μｍないし数百μｍよりなる構造の非等方性が大きく、単層、多層またはロープ状の多様な構造の形状を有する。このようなカーボンナノチューブはキラル特性に応じて導体または半導体の性質を呈する。カーボンナノチューブ粉末には半導体性カーボンナノチューブと金属性カーボンナノチューブとが混在するが、安楽椅子（arm-chair）構造であるときには金属特性を呈し、ジグザグ構造であるときは半導体性を呈するが、半導体性カーボンナノチューブは、準一次元的構造を有し、そしてその直径に応じてエネルギーギャップが変わり、従って独特な量子効果を示す。

また、カーボンナノチューブは力学的に堅固で（鋼鉄の１００倍程度）、化学的安定性に優れ、熱伝導度が高く、中空状の特性を有するために微視及び巨視的な側面で多様な応用が予想される新しい機能性材料として脚光を浴びている。例えば、メモリ素子、電子増幅器またはガスセンサー、電磁波遮蔽、電気化学的保存装置（２次電池、燃料電池またはスーパーキャパシタ）の電極極板、電界放出ディスプレー（Field Emission Display）、高分子複合体などに適用しようとする試みまたは研究が活発になされている。

しかし、このようなカーボンナノチューブの応用技術が実用化されるためには特別なキラル性を有するカーボンナノチューブだけを得ることが必要であるが、例えば、メモリ素子、センサー等に応用するためには半導体性カーボンナノチューブが必要であり、電池電極材料、電磁気遮蔽剤等に応用するためには金属性カーボンナノチューブが必要である。したがって、特定のキラル性を有するカーボンナノチューブを選択的に製造する方法またはこのような特定のキラル性を有するカーボンナノチューブを選別する方法の開発が必要である。

現在、カーボンナノチューブを製造する最も一般的な方法は、化学気相蒸着法（CVD: Chemical Vapor Deposition）を用いる方法であるが、この方法による場合には所望のキラル特性を有するカーボンナノチューブを選択的に製造することが困難である。したがって、電気放電法やレーザー蒸着法を用いて特定のキラル特性を有するカーボンナノチューブを製造しようとすることが試みられている。しかしながら、これらの方法では収率が低く、かつレーザーの使用はコスト高となり、所望の特性（導体または半導体特性）を有するカーボンナノチューブの完全な選択的成長を達成できない。

したがって、まずは半導体性カーボンナノチューブと金属性カーボンナノチューブとが混合された形態でカーボンナノチューブを成長させた後に、望ましくない種を除去する方法に関する研究が進められてきた。

例えば、ＯＤＡ(octadecylamine)という界面活性剤を使用する方法が提案されている。この方法において、キラル特性のカーボンナノチューブを単離した後に界面活性剤を除去する必要があり、工程が複雑になり、なおかつ収率が低くなってしまう。

また、溶液中にカーボンナノチューブを分散させた後に電気泳動法を使って金属性カーボンナノチューブを電極に付着させて選別する方法が提示されている。この方法では収率が低くなり、特定のキラル特性を有するカーボンナノチューブを量産するのが困難である。

一方、特許文献１には、カーボンナノチューブの両端を電極に並列に接続した後、一定温度範囲でパルス形態の電圧を印加することによって、特定のキラル性を有するカーボンナノチューブを除去して所望のキラル性のカーボンナノチューブだけを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、前記カーボンナノチューブを並列に接続する工程が容易でなく、かつ特定のキラル性を有するカーボンナノチューブの量産には適していないという短所がある。
大韓民国登録特許第０３７７６３０号公報

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術の問題点を克服し、半導体性カーボンナノチューブを簡単な工程を通じて大量に選別する方法を提供することである。

本発明は、前記技術的課題を達成するために、カーボンナノチューブと硫酸及び硝酸とを混合した混酸溶液を混合する段階と、前記カーボンナノチューブ分散溶液を攪拌する段階と、前記分散溶液をろ過する段階と、ろ過されたカーボンナノチューブを加熱して官能基を除去する段階と、を含む半導体性カーボンナノチューブの選別方法を提供する。

本発明による半導体性カーボンナノチューブの選別方法は、カーボンナノチューブと硫酸及び硝酸とを混合した混酸溶液を混合する段階と、前記カーボンナノチューブ分散溶液を攪拌する段階と、前記分散溶液をろ過する段階と、ろ過されたカーボンナノチューブを加熱して官能基を除去する段階と、を含み、従来の方法と違って多量の粉末試料を一度に処理しつつも分離効率が高いということを特徴とする。

本発明によれば、簡単な工程を通じて半導体性カーボンナノチューブを大量及び高純度で選別できるためにメモリ素子やセンサーなど他の素子に応用性を極大化させることができ、ディフェクトのあるカーボンナノチューブも共に除去できるという長所がある。一方、本発明によれば、カーボンナノチューブ粗生成物で不純物を除去する工程と半導体性カーボンナノチューブを分離する工程とをも同時に行えるので、工程の効率面で非常に優秀である。

以下、添付した図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施例による半導体性カーボンナノチューブの選別方法を説明するための概略的なフローチャートである。

本発明に用いられるカーボンナノチューブは精製されたカーボンナノチューブであってもよく精製以前の粗生成物でもよい。前記カーボンナノチューブの製造方法は公知の方法であれば特に制限はなく、電気放電法、レーザー蒸着法、気相合成法、プラズマ化学気相蒸着法または熱化学気相蒸着法により製造されたカーボンナノチューブの粗生成物を何れも使用可能である。

カーボンナノチューブを製造した後、硝酸と硫酸とを適正割合で混合して混酸溶液を製造し、これを前記カーボンナノチューブと混合してカーボンナノチューブを溶液内に分散させる（Ｓ１０）。前記混酸溶液中で硫酸は硝酸と反応してニトロニウム（ＮＯ₂ ⁺）の濃度を増加させる役割をする。前記ニトロニウムは親電子体として作用し、一般的にベンゼン環にニトロ基を導入させるときに使われるが、カーボンナノチューブへの使用時にはカーボンナノチューブの炭素原子と炭素原子間のＳＰ²オービタルに存在する電子に対して親電子体として作用するものと推定される。この場合、金属性を呈するカーボンナノチューブは、半導体性カーボンナノチューブに比べて電子供与体としてより容易に作用する。したがって、金属性のカーボンナノチューブの炭素−炭素結合が崩れ、Ｃ−Ｎ結合が形成される。最終的に金属性のカーボンナノチューブ間の結合が崩れるので、金属性のカーボンナノチューブは短くなる。攪拌の際に硫酸基がカーボンナノチューブの束間に挿入され、束間の間隔を広げる。間隔が広げられた束間にニトロニウムイオンが導入され、そしてカーボンナノチューブと容易に反応する。

本発明の方法によれば、欠陥のあるカーボンナノチューブ並びに金属製のカーボンナノチューブを除去することができる。すなわち、欠陥のあるカーボンナノチューブはニトロニウムイオンにより容易に壊れる弱いＣ−Ｃ結合を有しているので、欠陥のあるカーボンナノチューブは除去される。

混酸溶液中の硝酸と硫酸との比率は攪拌時間によって適切に選択することができるが、１：９〜２：８であることが望ましい。このような比率において、半導体性カーボンナノチューブと金属性カーボンナノチューブとの選択的反応性に優れ、選別効率が高い。

次いで、前記カーボンナノチューブが分散された混合溶液を攪拌する段階を行う（Ｓ２０）。攪拌は通常の攪拌器を使用して常温で行うことができる。前記攪拌時間は１ないし３時間であり、そして混酸溶液中の硝酸と硫酸との比率に応じて攪拌時間を変化させることができる。攪拌時間が３時間を越えると、半導体性カーボンナノチューブも反応が起こる恐れがあるために望ましくない。加えて、前記攪拌時間は使われる未処理カーボンナノチューブの状態によって変化し得る。

このように金属性カーボンナノチューブとニトロニウムイオンの反応により金属性のカーボンナノチューブが短くなりあるいは壊れた後、この分散溶液をろ過して半導体性カーボンナノチューブを得る（ろ過段階；Ｓ３０）。このろ過段階では、直径数μの微細孔隙を有するフィルタ、例えばマイクロフィルタまたはウルトラフィルタなどを使用することができる。前記カーボンナノチューブ分散溶液を、ろ過中、ろ過前あるいはろ過後に水で希釈することができる。このように直径数μの微細孔隙を有するフィルタに前記カーボンナノチューブ混合分散溶液を注ぐと、未反応でありしたがって比較的に長い半導体性カーボンナノチューブはフィルタ上に残る。一方、反応し、したがって短いあるいは一部壊れた金属性のカーボンナノチューブはフィルタを通過する。

最終的に、前記ろ過段階を経て得られた半導体性カーボンナノチューブの表面にはＮＯ₂ ⁺またはＳＯ₃などの官能基が付着している。したがって、ろ過したカーボンナノチューブを加熱して官能基を除去する（熱処理段階：Ｓ４０）。前記熱処理段階は６００〜１０００℃の加熱温度で行うことができる。加熱温度が６００℃未満の場合には官能基が除去されない恐れがあり、１０００℃を超える場合には官能基がカーボンナノチューブと結合して特性を劣化させる場合がある。前記加熱段階において、加熱を真空中又はアルゴン雰囲気下で行うことが望ましい。官能基を十分に除去するためには３０分以上熱処理することが必要である。

本発明の方法に使われるカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ粗生成物である場合には、前記マイクロフィルタを用いたろ過段階の前にメッシュを使用して不純物を除去する段階をさらに含んでもよく、また前記カーボンナノチューブと混酸溶液とを混合する段階の前にカーボンナノチューブ粗生成物を精製する段階をさらに含んでもよい。このように精製段階を通じてカーボンナノチューブ以外の炭素塊りまたは触媒金属塊りを除去することが最終的に高純度の半導体性カーボンナノチューブを得るのに有利である。

前記カーボンナノチューブ粗生成物の精製段階は通常の方法で行うのであれば、特に制限はなく、気相熱処理精製または酸処理精製方法によって行うことができる。前記酸処理精製方法により精製段階を行う場合には、酸水溶液として硝酸水溶液または塩酸水溶液などが使われる。このような硝酸水溶液または塩酸水溶液を含む精製槽（purification bath）にカーボンナノチューブ粗生成物を１〜４時間浸漬してカーボンナノチューブ粗生成物を精製する。このとき、酸水溶液内のＨ⁺は炭素塊りまたは炭素粒子を除去し、Ｃｌ^-またはＮＯ₃ ^-は触媒金属塊りを除去する役割をする。

次いで、前記カーボンナノチューブが分散されている混合溶液を含む精製槽に超純水を供給して酸水溶液を精製槽からオーバーフローさせる方式で洗浄した後、洗浄物を３００μｍ以下の金属メッシュフィルタを用いて炭素塊り、炭素粒子及び触媒金属塊りをろ過することによって、精製されたカーボンナノチューブが得られる。本発明では、混酸を使用するために、このように酸処理による不純物の除去を同時に行うことができる。したがって、カーボンナノチューブと混酸溶液とを混合する段階の前に別途に精製段階を設ける代わりに、最初にカーボンナノチューブ粗生成物を使用し、マイクロフィルタを用いて半導体性カーボンナノチューブをろ過する段階の前に前記メッシュを使用して一旦不純物をろ過した後、マイクロフィルタを使用することによって、精製段階と分離段階とを複合的に行うこともできる。前記の通りにマイクロフィルタを用いてカーボンナノチューブをろ過する前に、メッシュを使用して不純物をろ過する段階を含む場合には、カーボンナノチューブの粗生成物から不純物を精製すると同時に半導体性カーボンナノチューブを分離して収得する段階を一工程で行うことができ、効率的である。

一方、気相熱処理段階によって精製する場合には、カーボンナノチューブを反応炉中央のボートに位置させて加熱する。塩酸ガス、硝酸ガスなどの酸性精製ガスを反応炉に流せば、精製ガスの熱分解により形成した水素イオンが炭素塊りなどの不純物を除去し、そして別の熱分解産物であるＣｌ^-またはＮＯ₃ ^-により触媒金属塊りが除去される。
以下、本発明の望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。

（実施例１）
精製したカーボンナノチューブを硝酸と硫酸との体積混合比が１：９である混酸溶液と混合してカーボンナノチューブの分散液を得た。この分散液を、攪拌器を使用して３時間攪拌した。次いで、前記カーボンナノチューブ分散液を、純水とを混合して前記分散液を希釈しながらマイクロフィルタを用いてろ過した。最後に、前記ろ過した半導体性カーボンナノチューブを真空炉に入れて７００℃で１時間加熱して半導体性カーボンナノチューブを得た。

（実施例２）
前記混酸中の硝酸と硫酸との比率を２：８とし、攪拌時間を２時間としたこと以外、前記実施例１と同じ方法で半導体性カーボンナノチューブを得た。

（試験例１）
前記実施例１及び２により得られた半導体性カーボンナノチューブに対してラマン散乱実験及び吸収実験を通じてカーボンナノチューブの直径分布とキラル特性分布とを測定し、その結果を図２及び３に示した。図２によれば、未処理群で発見されていた金属カーボンナノチューブのピークが実施例１及び２ではなくなったことが確認でき、図３によれば、１３００ｃｍ^-1付近の欠損トピーク（Ｄ−ｂａｎｄ）が実施例１及び２ではなくなったことが確認できる。すなわち、本発明によれば、半導体性カーボンナノチューブを大量に良い分離効率で分離でき、欠陥のあるカーボンナノチューブも除去できることが分かる。

本発明は、特定のキラル特性を有するカーボンナノチューブの選択的に製造または選別する技術分野に好適に適用されうる。

本発明による選別方法の概略的なフローチャートである。 本発明の実施例１及び２により処理されたカーボンナノチューブのラマン散乱実験結果である。 本発明の実施例１及び２により処理されたカーボンナノチューブのラマン散乱実験結果である。

Claims (8)

1. カーボンナノチューブと硫酸及び硝酸を混合した混酸溶液を混合する段階と、
   前記カーボンナノチューブ分散溶液を攪拌する段階と、
   前記カーボンナノチューブ分散溶液をろ過する段階と、
   ろ過されたカーボンナノチューブを加熱して官能基を除去する段階と、を含み、
   前記混酸溶液の体積比は、１：９〜２：８（硝酸：硫酸）であることを特徴とする半導体性カーボンナノチューブの選別方法。
2. 前記攪拌時間は、１ないし３時間であることを特徴とする請求項１に記載の半導体性カーボンナノチューブの選別方法。
3. 前記ろ過段階は数ミクロンの微細孔隙を有するフィルタを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体性カーボンナノチューブの選別方法。
4. 前記官能基を除去する段階における加熱温度は、６００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体性カーボンナノチューブの選別方法。
5. 前記加熱段階を、真空雰囲気下あるいはアルゴン雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体性カーボンナノチューブの選別方法。
6. 前記攪拌段階の後にメッシュを使用して不純物をろ過する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の半導体性カーボンナノチューブの選別方法。
7. 前記カーボンナノチューブを混酸溶液と混合する段階の前にカーボンナノチューブ粗生成物を精製する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の半導体性カーボンナノチューブの選別方法。
8. 前記カーボンナノチューブ粗生成物を精製する段階を、気相熱処理精製または酸処理精製方法により行うことを特徴とする請求項７に記載の半導体性カーボンナノチューブの選別方法。

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