KR100896253B1

KR100896253B1 - 탄소나노튜브의 정제방법

Info

Publication number: KR100896253B1
Application number: KR1020070068727A
Authority: KR
Inventors: 박종래; 조현구
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2009-05-08
Also published as: KR20090005571A

Abstract

본 발명은 불순물이 포함된 미정제 탄소나노튜브(CNT)를 정제하는 방법에 관한 것으로서, 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣은 후 초음파를 조사하여 분산시키는 분산단계; 탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터(glass filter)에 옮겨 담고 초음파 조사와 함께 감압하여 여과하는 초음파감압여과단계; 및, 초음파감압여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 넣은 후 산화성 가스를 주입함과 동시에 가열하는 가열정제단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법에 관한 것이다.

초음파필터링단계, 분산단계, 감압여과단계, 산화성분위기열처리단계, 가열정제단계, 글래스필터, 탄소나노튜브, 혼 타입 초음파 균질기

Description

탄소나노튜브의 정제방법{Purification Method of Carbon Nanotubes}

본 발명은 불순물이 포함된 미정제 탄소나노튜브(CNT)를 정제하는 방법에 관한 것으로서, 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣은 후 초음파를 조사하여 분산시키는 분산단계; 탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터(glass filter)에 옮겨 담고 초음파 조사와 함께 감압하여 여과하는 초음파감압여과단계; 및, 초음파감압여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 넣은 후 산화성 가스를 주입함과 동시에 가열하는 가열정제단계;를 포함하는 고속, 고효율의 탄소나노튜브 정제방법을 제공한다.

탄소나노튜브(CNT)는 우수한 전도성, 높은 강도 및 탄성계수, 낮은 마찰계수 등의 뛰어난 물성과 구조로 인하여 도전성 소재 및 고강도 구조용 소재분야 등 산업적 응용에 대한 기대가 큰 소재이며, 향후 나노기술을 이끌고 갈 중요한 빌딩 블록으로 많은 기대를 모으고 있다.

강철보다 8배나 높은 인장 강도, 구리보다 5배가 큰 열전도성, 그리고 금속 에 버금가는 전기전도성을 가지는 탄소나노튜브는 새로운 종류의 복합재료를 만들 수 있는 기본 소재이며, 그 자체로도 FED (field emission display)와 같은 디스플레이 분야, 연료전지 분야, FET (field emission transistor)와 같은 전자소자, 정밀 기계, 분자 필터, 인공근육 등의 소재로 많이 연구되고 있다.

하지만 탄소나노튜브는 기대되는 높은 응용성에 비해 대량생산, 불순물제거, 키랄성 제어, 용매 또는 고분자 분산성 등에서 많은 한계를 드러내고 있는 것이 현실이다. 특히, 전자산업, 항공우주산업 등에서의 응용에 있어 탄소나노튜브의 우수한 특성을 제대로 발현하기 위해서는 불순물이 적은 고순도의 탄소나노튜브가 필요하다. 때문에 최근에는 불순물이 적게 생기는 새로운 탄소나노튜브의 제조법이 연구되고 있기도 하다. 예를 들면, 하타 등 [K. Hata et al. Science 306 (2004) 1362]은 화학기상증착 공정에 수증기를 도입하는 방법 (water-assisted chemical vapor deposition)을 이용하여 별도의 정제가 필요없을 정도의 고순도의 탄소나노튜브를 얻었다는 보고를 하고 있다. 하지만, 일반적으로 알려진 레이저 증발법 (laser ablation) [R.E. Smally et al., Science 273 (1996), 483] 및 아크방전법 (arc discharge) [C. Journet et al., Nature 388 (1997), 756] 등을 비롯하여 최근에 보편화 된 화학기상증착법 (CVD, chemical vapor deposition) [R. Andrews et al., Chem. Phys. Lett., 303 (1999), 468] 등과 같은 탄소나노튜브 합성법에서는 탄소로 코팅된 금속 촉매입자, 탄소 나노입자 및 비정질 탄소 등이 불순물로 다량 포함되어 있다.

이러한 불순물을 제거하기 위한 기존의 방법으로는 열 및 산 처리에 의한 산 화법 (oxidation by chemical or thermal treatment) [대한민국 공개특허공보, 특2001-0066815I, W. Chiang et al., J. Phys. Chem. B, 105 (2001), 8297, Y. Q. Xu et al., Nano Lett., 5 (2005), 163, B. Zheng et al., Appl. Phys. A 74 (2002), 345, T. Jeong et al., Chemical Physics Letters, 344 (2001) 18, F. Valentini et al., Anal. Chem., 75 (2003), 5413], 마이크로 필터링법 (microfiltration) [M. Holzinger et al., Appl. Phys. A, 70 (2000), 599, J. Li et al. Physica E, 28 (2005) 309], 크로마토그래피법 (size-exclusion chromatography) [B. Zhao et al., J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) , No. 47, 2001, G. S. Duesberg et al., Appl. Phys. A, 67 (1998), 117], 고분자 또는 유기물에 의한 선택적 작용법 (selective interaction with organics or polymers) [M. Yudasaka et al., Appl. Phys. A, 71 (2000), 449] 또는 마이크로파 방출법 (microwave irradiation) [Harutyunyan et al., J. Phys. Chem. B 2002, 106, 8671-8675, 대한민국 공개특허공보, 특 2003-0013552] 등이 있다. 최근에 는 산화성 가스 분위기 상태에서의 산화반응을 이용한 탄소나노튜브의 정제방법이 일본국 특원평5-1330448호에 개시된 바 있으며, 반응시약의 액상중에서 화학반응을 통한 탄소나노튜브를 정제하는 방법이 일본국 특개평 8-12310호에 개시된 바 있고, ‘확산로에서의 열처리를 이용한 탄소나노튜브의 가스상 정제방법’이 대한민국 특허등록10-0372331에, ‘단층 탄소 나노튜브 정제방법 및 이에 이용되는 열처리장비’가 대한민국 특허등록10-0385866에 개시된 바 있다.

일반적으로 산화성 분위기하에서 열처리한 후 산처리를 추가하는 정제법이 가장 높은 순도를 보여 효과적인 방법으로 알려져 있으나, 이 방법은 정제 도중 불순물과 함께 많은 양의 탄소나노튜브도 함께 파괴, 손실되는 부작용으로 인해 50% 이하의 낮은 수율을 보이고 있으며, 또한 수시간에서 수일이 걸리는 건조과정을 포함한 여러 단계의 정제 과정을 거치기 때문에 장시간의 정제공정이라는 단점이 있다. 또한 필터링을 포함한 기타 방법도 낮은 수율 및 긴 정제 시간의 단점을 안고 있어 이를 개선한 고효율의 탄소나노튜브 정제법이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 탄소나노튜브의 제조시 필연적으로 포함되는 다양한 불순물을 짧은 시간 안에 효과적으로 제거하여 고순도의 탄소나노튜브를 높은 수율로 정제하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 창작된 본 발명은 다음과 같이 구성된다.

본 발명은 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣은 후 초음파를 조사하여 분산시키는 분산단계; 탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터(glass filter)에 옮겨 담고 초음파 조사와 함께 감압하여 여과하는 초음파감압여과단계; 및, 초음파감압여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 넣은 후 산화성 가스를 주입함과 동시에 가열하는 가열정제단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

다시 말하면, 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 혹은 계면활성제가 포함된 수용액에 초음파를 조사하여 분산하고, 이를 글래스필터에 옮겨 담은 후 초음파를 조사함과 동시에 감압하여 여과하고, 감압 여과된 탄소나노튜브를 산화성 분위기 하에서 열처리하여 정제하는 과정으로 구성된다.

즉, (1) 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣은 후 초음파를 조사하여 분산시키는 분산단계, (2) 탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터(glass filter)에 옮겨 담고 초음파 조사와 함께 감압하여 여과하는 초음파감압여과단계, 및 (3) 초음파감압여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 넣은 후 산화성 가스를 주입함과 동시에 가열하는 가열정제단계의 3단계로 구성되어 있다.

1단계인 분산단계는 탄소나노튜브를 분산할 수 있는 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 불순물이 포함된 미정제된 탄소나노튜브를 담근 후, 초음파를 이용하여 분산하는 단계이다.

2단계인 초음파감압여과단계는 탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터에 옮겨 담고 초음파를 조사함과 동시에 감압하여 필터링(여과)하고 세정하는 단계이다. 이 단계는 기존 특허와 달리 필터링 과정에서 초음파를 지속적으로 조사함으로써 탄소나노튜브와 불순물의 재응집을 방지한다.

산 수용액은 질산 혹은 황산 수용액인 것이 바람직하나, 여기에 한정되는 것은 아니며 다양한 죵류의 산성 수용액을 사용하여도 무방하다.

계면활성제는 탄소나노튜브 분산에 효과적인 다양한 계면활성제가 가능하나 바람직하기로는 소디움 도데실 설페이트 (SDS, Sodium Dodecyl Sulfate) 또는 세틸 트리암모니움 브로마이드 (CTAB, Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide)가 적당하다.

상기 초음파를 조사하는 장치는 혼 타입 초음파 균질기를 사용하는 것이 바람직하다.

혼 타입 초음파 균질기는 별도의 기계적인 혼합장치가 구비되지 않더라도 초음파의 조사에 의한 캐비테이션(cavitation)이나 음압에 의한 물리 화학적 효과를 용액에 가하여 일정한 음향 흐름을 유도하고 용액이 골고루 섞이도록 한다.

글래스필터는 1 내지 1.6 마이크로미터 포어 사이즈를 가지는 것이 바람직하다.

3단계인 가열정제단계는 산화성 분위기 하에서 열처리하는 단계로서, 2단계에서 감압 여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 위치시키고 산화성 가스를 공급함과 동시에 열을 가하여 정제하는 단계이다.

상기 산화성 가스는 공기와 같은 산화성이 강한 가스보다는 수증기가 포함된 불활성 기체와 같은 약한 산화성 가스가 바람직하다.

본 발명에서는 탄소나노튜브의 제조시 필연적으로 포함되는 탄소로 코팅된 금속 촉매입자, 탄소 나노입자 및 비정질 탄소 등의 다양한 불순물을 짧은 시간 안에 효과적으로 제거하여 고순도의 탄소 나노튜브를 높은 수율로 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하고, 발명에 대한 이해를 돕기 위해 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 개시되는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어지지 않아야 한다. 본 발명의 실시예는 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

[실시예 1]

도 1의 흐름도에서 초음파필터링단계(100단계)는 상기 분산단계와 상기 초음파감압여과단계를 포함하고, 산화성분위기열처리단계(200단계)는 상기 가열정제단계를 의미한다.

초음파필터링단계(100단계)의 분산단계는 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣고 초음파를 조사하여 분산시키는 단계이고, 초음파감압여과단계는 분산된 용액에 초음파를 지속적으로 조사함과 동시에 감압하여 필터링(여과)하는 단계이다.

미정제된 탄소나노튜브는 아크 방전법, 레이저증발법, 기상합성법, 플라즈마 화학기상증착법 또는 열화학기상증착법 등과 같이 시중에 알려져 있는 그 어떤 탄소나노튜브 제조법에 의해 제조된 탄소나노튜브라도 사용이 가능하다.

구체적으로, 3 M 황산 수용액 100 ml에 아크 방전법으로 제조된 단일벽탄소 나노튜브 30 mg을 넣고 10분 내지 20분 정도의 초음파 조사를 통해 분산시킨 용액을 도 2에 표시된 1 내지 1.6 마이크로미터 포어 사이즈를 가지는 글래스필터(102)에 넣고 탄소나노튜브와 불순물의 재응집을 방지하기 위하여 혼 타입 초음파 균질기(101)로 초음파를 조사함과 동시에 진공펌프로 감압(103)하여 필터링(여과)하고 세정하여 나노 사이즈의 금속촉매 및 탄소 나노파티클을 우선 제거한다.

이와 같이 초음파 조사 및 감압 여과된 탄소나노튜브를 산화성 분위기의 기체 속에서 열처리하는 가열정제단계를 실시한다(200단계). 초음파 조사 및 감압 여과된 탄소나노튜브는 별도의 건조과정 없이 바로 세라믹 보트에 담겨져 가열로 내로 이동된 후, 가열로에 구비된 가스 주입구를 통해 가열로 내로 수증기가 포함된 불활성 기체(예를 들어 수증기포화 질소가스)를 약 200 ∼ 500 sccm의 유량으로 흘려준다. 가열로 내의 온도를 400 내지 450 ℃로 올린 후, 1시간 유지하고 온도를 내려준 뒤 정제된 탄소나노튜브를 얻는다.

도 3, 4, 및 5는 아크 방전법으로 제조된 정제하기 전의 단일벽 탄소나노튜브(여과나 정제가 되지 않은 상태), 초음파 조사 및 감압 필터링(여과)된 단일벽 탄소나노튜브(100단계를 거친 상태), 및 산화성 분위기에서 열처리되어 가열 정제된 단일벽 탄소나노튜브(100단계 및 200단계를 거친 상태)를 전자현미경(SEM)으로 각각 찍은 것이다. 전자현미경 이미지로 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 정제 과정을 통해 비정질 탄소 등과 같은 불순물이 제거되었음을 알 수 있다.

도 6은 아크 방전법으로 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 정제하기 전의 단일벽 탄소나노튜브(여과나 정제가 되지 않은 상태), 초음파 조사 및 감압 필터링(여 과)된 단일벽 탄소나노튜브(100단계를 거친 상태), 및 산화성 분위기에서 열처리되어 가열 정제된 단일벽 탄소나노튜브(100단계 및 200단계를 거친 상태) 각각에 대한 엑스레이회절기(XRD) 패턴으로서, 이를 통해 초음파필터링단계(100단계)를 거치면서 금속 촉매가 제거되었음을 알 수 있다.

도 7은 정제처리 단계와 함께 시간을 표시한 것으로서, 1단계는 분산단계 및 감압여과단계를 포함하는 초음파필터링단계(100단계)를 의미하고, 2단계는 가열정제단계인 산화성분위기열처리단계(200단계)를 의미한다.

제1단계 및 제2단계를 포함하는 정제 처리과정에 소요된 총 시간은 4 시간 정도인데, 초음파필터링단계를 1시간 10분 정도의 짧은 시간에 완료하고, 제1단계와 제2단계 사이에 별도의 건조과정을 거치지 않음으로써, 기존에 발표된 정제법에 비해 상당히 짧은 시간 안에 정제가 완료될 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 2는 본 발명의 정제과정의 효과를 설명하기 위한 비교 실험의 실시예로서, 일반적인 열 및 산 처리에 의한 산화법 (oxidation by chemical or thermal treatment)으로 정제한 단일벽 탄소나노튜브의 실시예이며, 도 8의 흐름도와 같이 4단계에 걸쳐 정제한다.

구체적으로, 미정제된 단일벽 탄소나노튜브를 400 내지 450 ℃ 에서 1시간 동안 산화성 분위기 기체 속에서 열처리하는 단계를 실시한다(300단계). 단일벽 탄소나노튜브는 세라믹 보트에 담고 가열로 내에 넣은 후, 가스 주입구를 통해 가열 로 내로 공기를 약 200 ∼ 500 sccm의 유량으로 흘려준다. 가열로 내의 온도를 400 내지 450 ℃로 올린 후, 1시간 유지하고 온도를 내려준 뒤 건식 정제된 단일벽 탄소나노튜브를 얻는다.

건식 정제된 단일벽 탄소나노튜브를 1 M 또는 5 M의 질산 수용액에 넣고 24시간 환류정제를 실시한다(400 단계).

이후 글래스필터에 환류정제된 단일벽 탄소나노튜브를 넣고 진공펌프를 이용하여 감압 필터링(500 단계) 후 24시간 진공 건조(600 단계)하여 정제된 단일벽 탄소나노튜브를 얻는다.

도 9와 10은 아크 방전법으로 제조된 단일벽 탄소나노튜브를 1 M 질산 수용액과 5 M 질산 수용액으로 정제한 후 이들을 각각 전자현미경(SEM)으로 찍은 것이다. 전자현미경 이미지로 확인되는 바와 같이 본 발명의 정제 과정을 통해 불순물이 제거되었음을 알 수 있다.

도 11은 아크 방전법으로 제조된 단일벽 탄소나노튜브를 1 M 질산 수용액과 5 M 질산 수용액으로 정제한 것 각각에 대한 엑스레이회절기(XRD) 패턴으로서 정제 후 금속 촉매가 제거되었음을 알 수 있다.

도 12는 정제처리 단계와 함께 시간을 표시한 것으로서, 정제 처리과정에 소요된 총 시간은 54 시간 정도이며, 실시예 1에 비하여 상당히 긴 정제 시간 및 정제 단계를 거치는 것을 알 수 있다.

다시 말하면, 본원 발명에 따른 실시예 1의 경우 본원 발명에 따르지 않은 실시예 2에 비하여 정제시간을 획기적으로 절감할 수 있음을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 탄소나노튜브의 정제과정을 나타낸 순서도이다.

도 2는 본 발명의 초음파필터링단계의 장치 구성도이다.

도 3은 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브를 정제하기 전의 주사 전자현미경(SEM) 이미지이다.

도 4는 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브가 초음파 필터링 단계(100단계)를 거치면서 초음파 초사에 의한 분산 및 초음파감압필터링(여과) 된 상태를 주사 전자현미경(SEM)으로 찍은 사진이다.

도 5는 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브가 초음파 필터링 단계(100단계)를 거친 후, 산화성분위기열처리단계(200단계)에 의하여 가열정제된 상태를 주사 전자현미경(SEM)으로 찍은 사진이다.

도 6는 본 발명의 정제효과를 보이기 위하여, 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브를 정제하기 전의 상태, 초음파필터링단계(100단계)를 거친 후의 상태, 그리고 초음파필터링단계(100단계) 후 산화성분위기열처리단계(200단계)를 거친 상태 각각을 엑스레이회절기(XRD)로 찍은 패턴이다.

도 7는 본 발명의 정제처리 과정과 함께 소요된 총 시간을 표시한 것이다.

도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소나노튜브의 정제과정을 나타낸 순서도이다.

도 9은 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브가 실시예 2에 따라 1 M 질산 수용액에서 정제를 거친 후의 상태를 주사 전자현미경(SEM)으로 찍은 사진이 다.

도 10은 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브가 실시예 2에 따라 5 M 질산 수용액에서 정제를 거친 후의 상태를 주사 전자현미경(SEM)으로 찍은 사진이다.

도 11은 실시예 2에 따라 정제된 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브의 엑스레이회절기(XRD) 패턴이다.

도 12는 실시예 2에 따른 정제처리 과정과 함께 소요된 총 시간을 표시한 것이다.

Claims

불순물이 포함된 미정제 탄소나노튜브(CNT)를 정제하는 방법에 관한 것으로서,

미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣은 후 초음파를 조사하여 분산시키는 분산단계;

탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터(glass filter)에 옮겨 담고 초음파 조사와 함께 감압하여 여과하는 초음파감압여과단계; 및,

초음파감압여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 넣은 후 산화성 가스를 주입함과 동시에 가열하는 가열정제단계;

를 포함하여 구성되되,

상기 초음파감압여과단계는,

초음파를 조사하면서 글래스필터 하부에 진공펌프를 연결하여 감압하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
제1항에서, 상기 분산단계는,

초음파를 10분 내지 20분 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
제2항에서, 상기 분산단계에 사용되는,

산 수용액은 황산 또는 질산 수용액이고,

계면활성제 용액은 소디움 도데실 설페이트(SDS, Sodium Dodecyl Sulfate) 또는 세틸 트리암모니움 브로마이드(CTAB, Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide) 수 용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
제1항에서, 상기 가열정제단계의,

산화성 가스는 수증기가 포함된 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
제4항에서, 상기 가열정제단계는,

가열로 내의 온도를 400 내지 450℃로 올린 상태로 1시간 내지 3시간 유지한 후 온도를 내리는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
제1항 내지 제5항 가운데 어느 한 항에서,

초음파 조사는 혼 타입 초음파 균질기가 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
제1항 내지 제5항 가운데 어느 한 항에서,

글래스필터는 1 내지 1.6 마이크로미터 포어 사이즈를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
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