JP2003205499A

JP2003205499A - 有孔カーボンナノ構造体とその製造方法

Info

Publication number: JP2003205499A
Application number: JP2002001806A
Authority: JP
Inventors: Sumio Iijima; 澄男飯島; Masako Yudasaka; 雅子湯田坂; Akira Koshio; 明小塩
Original assignee: NEC Corp; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; NEC Corp
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2003-07-22
Also published as: WO2003057622A1

Abstract

(57)【要約】【課題】表面に細孔および欠陥を有しているために、
液媒体中への分散が容易で、グラファイト層を効果的に
修飾できる等の特長をもつ有孔カーボンナノ構造体とそ
の製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノ構造体を液媒体に分散させ
て超音波を照射することで、カーボンナノ構造体を構成
するグラファイト層に細孔および欠陥を形成すること
で、炭素の六員環配列構造を有し、少なくとも１つの寸
法がナノメートルの領域にあるカーボンナノ構造体であ
って、炭素の六員環配列構造に、細孔および欠陥の少な
くともいずれかが形成されている有孔カーボンナノ構造
体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、有孔カー
ボンナノ構造体とその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、表面に細孔および欠
陥の少なくともいずれかを有しているために、液媒体中
への分散が容易で、グラファイト層を効果的に修飾でき
る等の特長をもつ有孔カーボンナノ構造体とその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】カーボンナノ構造体として単
層あるいは多層のカーボンナノチューブやカーボンナノ
ホーン等の各種の炭素物が知られている。このカーボン
ナノ構造体を構成するグラファイト層は、通常では、規
則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質
とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を
持つ物質としてその応用研究が進められている。

【０００３】たとえば、カーボンナノチューブやカーボ
ンナノホーンは、その比表面積が大きいことから、燃料
電池、ガス吸着剤等としての応用が試みられている。カ
ーボンナノホーンについては特に比表面積が大きく、そ
の実用が期待されているのであるが、カーボンナノホー
ンは実際的にはカーボンナノホーン集合体として得られ
るため、その広大な比表面積を有効に利用するには液媒
体中に分散させたままの状態としておく必要があった。

【０００４】一方のカーボンナノチューブについては、
カーボンナノチューブの完全なグラファイト層の層間に
強いファンデルワールス力が働くため、生成されたまま
のカーボンナノチューブは複数が強固に結合したバンド
ル（束）を形成している。そのため、カーボンナノチュ
ーブを液媒体中に分散させることは困難であり、さらに
カーボンナノチューブのバンドルから単体を取り出すこ
とは非常に難しいことであった。

【０００５】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を
解消し、表面に細孔および欠陥の少なくともいずれかを
有しているために、液媒体中への分散が容易で、グラフ
ァイト層を効果的に修飾できる等の特長をもつ有孔カー
ボンナノ構造体とその製造方法を提供することを課題と
している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、この出願の発明
は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発
明を提供する。

【０００７】すなわち、まず第１には、この出願の発明
は、炭素の六員環配列構造を有し、少なくとも１つの寸
法がナノメートルの領域にあるカーボンナノ構造体であ
って、炭素の六員環配列構造に、細孔および欠陥の少な
くともいずれかが形成されていることを特徴とする有孔
カーボンナノ構造体を提供する。

【０００８】そして、この出願の発明は、第２には、上
記の発明について、カーボンナノ構造体が、単層カーボ
ンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボン
ナノホーン集合体、フラーレン、ナノカプセルのいずれ
か１種以上であることを特徴とするカーボンナノ構造体
を、第３には、有孔カーボンナノ構造体の細孔部および
欠陥部の少なくともいずれかに、有機物が結合している
カーボンナノ構造体を提供する。

【０００９】また、第４には、この出願の発明は、カー
ボンナノ構造体を液媒体に分散させて超音波を照射する
ことで、カーボンナノ構造体を構成するグラファイト層
に細孔および欠陥の少なくともいずれかを形成すること
を特徴とする有孔カーボンナノ構造体の製造方法を提供
する。

【００１０】加えて、この出願の発明は、上記発明の有
孔カーボンナノ構造体の製造方法において、第５には、
カーボンナノ構造体が、カーボンナノ構造体が、単層カ
ーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カー
ボンナノホーン集合体、フラーレン、ナノカプセルのい
ずれか１種以上であることを特徴とする製造方法を、第
６には、カーボンナノ構造体を分散させる液媒体が有機
溶媒であることを特徴とする製造方法を、第７には、超
音波を照射する際に、カーボンナノ構造体を分散させた
液媒体を水冷することを特徴とする製造方法を、第８に
は、照射する超音波のエネルギー、照射時間を調整する
ことで、細孔および欠陥の少なくともいずれかの数を制
御することを特徴とする有孔カーボンナノ構造体の製造
方法を、第９には、２５０Ｗ／ｃｍ²以上の超音波を照
射することを特徴とする製造方法を、第１０には、３０
０Ｗ／ｃｍ²の超音波を５時間照射することを特徴とす
る製造方法を、第１１には、超音波照射後の液媒体をろ
過し、８００℃以下の酸素雰囲気中で加熱処理すること
を特徴とする製造方法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記の通りの
特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。

【００１２】まず、この出願の発明が提供する有孔カー
ボンナノ構造体は、炭素の六員環配列構造を有し、少な
くとも１つの寸法がナノメートルの領域にあるカーボン
ナノ構造体であって、炭素の六員環配列構造に、細孔お
よび欠陥の少なくともいずれかが形成されていることを
特徴としている。

【００１３】この出願の発明において、カーボンナノ構
造体としては、炭素の六員環配列構造を有する炭素物質
を対象とすることができ、さらには、少なくとも１つの
寸法が数〜数１００ｎｍ程度のオーダーで特定されるい
わゆる炭素物質のナノ構造体を対象とすることができ
る。

【００１４】この炭素の六員環配列構造としては、代表
的には、シート状のグラファイト（グラファイト層）を
例示することができ、さらには、たとえば、炭素の六員
環に五員環が組み合わされた構造等をも含むことができ
る。より具体的に、この出願の発明のカーボンナノ構造
体としては、たとえば、一枚のグラファイト層がチュー
ブ状に丸まってできる直径数ｎｍ程度の単層カーボンナ
ノチューブや、その単層カーボンナノチューブが入れ子
状となった多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナ
ノチューブの端部が円錐状で閉じたカーボンナノホーン
が直径が１００ｎｍ程度の球状の集合体となったカーボ
ンナノホーン集合体等を好適なものとして例示すること
ができる。また、炭素の六員環配列構造を有するカーボ
ンオニオンやカーボンブラック、さらには、炭素の六員
環配列構造中に五員環が導入されたフラーレンやナノカ
プセル等も対象とすることができる。これらは１種から
なる単体や、２種以上のあるいは他の物質との混合体と
されていてもよい。

【００１５】この出願の発明の有孔カーボンナノ構造体
は、以上のようなカーボンナノ構造体を構成するグラフ
ァイト層に細孔および欠陥の少なくともいずれかが形成
されたものであり、用いたカーボンナノ構造体の種類や
構成に応じて様々な効果を得ることができる。なお、こ
の出願の発明において、欠陥とは、カーボンナノ構造体
を構成する炭素の六員環の結晶格子が構造上乱れたもの
であって、空位や、五員環あるいは七員環等を形成した
り、他の分子種との結合を形成する場合を意味してい
る。また、細孔とは、上記の欠陥が炭素六員環配列構造
中で孔と呼べるほど大きく拡大した状態を意味し、この
孔の直径等は特に制限されない。

【００１６】たとえば、カーボンナノ構造体として単層
カーボンナノチューブを用いた場合には、有孔単層カー
ボンナノチューブが得られることになる。この有孔単層
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブの
管壁にほぼ任意の数の細孔および欠陥の少なくともいず
れかが形成されているため、グラファイト層間に働くフ
ァンデルワールス力を弱めることができ、たとえば液媒
体中で攪拌するだけで簡単に分散させることができる。
なお、必要であれば、細孔あるいは欠陥の数を調整する
ことでバンドルを形成するための凝集力（ファンデルワ
ールス力）をいくらか残すことができ、再び凝集および
沈殿させて凝集体（バルク体）とすること等も可能であ
る。

【００１７】また、たとえば、カーボンナノ構造体とし
てカーボンナノホーン集合体を用いた場合に得られる有
孔カーボンナノホーン集合体については、その壁面に細
孔および欠陥の少なくともいずれかが形成されている。
そのため、この有孔カーボンナノホーン集合体を吸着材
等として利用する場合等には、カーボンナノホーン集合
体の内部表面および内部容積までを吸着容量として有効
に利用することができるようになる。

【００１８】加えて、たとえば上記の有孔単層カーボン
ナノチューブの場合、出発材料の単層カーボンナノチュ
ーブは様々な長さのものがアーチ状に湾曲してバンドル
を形成しているのに対し、長さが短く湾曲していない状
態の有孔単層カーボンナノチューブを、単独あるいは極
少数からなるバンドルとして得ることができる。また、
後述する製造条件を制御することによって、細孔および
欠陥の少なくともいずれかの数が変化されるなどの多様
性を備えることができる。

【００１９】以上のような特長をもつこの出願の発明の
有孔カーボンナノ構造体と類似の炭素物質のナノ構造体
として、開口を有するカーボンナノチューブの存在がこ
の出願の発明者らにより公知とされている。この従来の
開口を有するカーボンナノチューブは、ほとんどの細孔
がチューブの先端部等の六員環配列構造が乱れた部分に
形成されるものであって、管壁に形成される細孔の数は
チューブ１つあたり数個と極めて少ないものであった。
一方のこの出願の発明の有孔カーボンナノ構造体は、グ
ラファイト層の規則正しい六員環配列構造中に所望の数
の細孔が設けられたカーボンナノ構造体を実現すること
ができ、たとえば、この出願の発明の有孔カーボンナノ
チューブの場合では、長さ１ｎｍ辺りに１〜３個程度
と、非常に多くの開口を形成することができる。すなわ
ち、この出願の発明により、全く新しい炭素材料として
のカーボンナノ構造体が提供されることになる。

【００２０】さらには、たとえば、この出願の発明の有
孔カーボンナノ構造体においては、細孔部および欠陥部
の少なくともいずれかに有機物分子や官能基等が結合し
た有孔カーボンナノ構造体や、内部に各種の物質を取り
込んだ有孔カーボンナノ構造体なども実現され、新規な
炭素材料が提供されるとともに、今後の各種材料の創製
にも有用なものとなる。

【００２１】以上のこの有孔カーボンナノ構造体は、た
とえばこの出願の発明の方法により製造することができ
る。すなわち、カーボンナノ構造体を液媒体に分散させ
て超音波を照射することで、カーボンナノ構造体を構成
するグラファイト層に細孔や欠陥を形成することができ
る。

【００２２】出発材料であるカーボンナノ構造体として
は、前記のとおり、たとえば単層カーボンナノチュー
ブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン集
合体、フラーレン、ナノカプセル等の、炭素の六員環配
列構造を有する炭素物質、さらにはその少なくとも１つ
の寸法がナノメートルの領域にあるいわゆる炭素物質の
ナノ構造体を用いることができる。

【００２３】この出願の発明において、カーボンナノ構
造体を分散させる液媒体としては、たとえば、水，二硫
化炭素，酸等の無機溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等の炭化水素やアルコール、エーテル、およびその誘
導体等の有機溶媒、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）等の高分子およびこれらの混合物等を使用すること
ができる。細孔および欠陥の形成効率を考慮すると、各
種の有機溶媒、光分子およびこれらの混合物を用いるこ
とがより好適な例として示される。

【００２４】この液媒体に出発材料であるカーボンナノ
構造体を入れ、分散させて超音波を照射する。ここでい
う分散は、カーボンナノ構造体を液媒体中に均一に分散
させるものでなく、たとえばスターラー等で攪拌するな
どしてカーボンナノ構造体を液媒体中に馴染ませるため
の操作を意味している。

【００２５】液媒体に照射する超音波は、比較的エネル
ギーが強いものであることが好ましい。この超音波のエ
ネルギーについては、対象とするカーボンナノ構造体お
よび液媒体の種類やその量、さらには超音波の照射時間
等と関連するため一概には言えないが、グラファイト層
に細孔および欠陥の少なくともいずれかを形成するため
に必要とされるエネルギーを供給することになる。具体
的には、強度２５０〜３５０Ｗ／ｃｍ²程度の超音波を
１時間以上、より好ましくは３〜６時間程度照射するこ
とを目安とすることができる。たとえば単層カーボンナ
ノチューブに強度２５０〜３５０Ｗ／ｃｍ²程度の超音
波を照射する場合、照射時間を１時間未満とすると細孔
および欠陥の少なくともいずれかを形成することが困難
であり、たとえば３時間程度で１ｎｍあたり１〜３個の
細孔あるいは欠陥を形成することができ、さらに６時間
以上では単層カーボンナノチューブの骨格は認められる
もののボロボロとなるほど多数の細孔あるいは欠陥を形
成することができる。より実際的には、３００Ｗ／ｃｍ
²程度の超音波を５時間程度で制御して照射すること等
が例示される。

【００２６】このような超音波の照射によって、カーボ
ンナノ構造体のグラファイト層における結合は、切断さ
れ、細孔および欠陥の少なくともいずれかを形成するこ
とになる。

【００２７】そしてさらに、この出願の発明の方法にお
いては、照射する超音波のエネルギー、照射時間を調整
することで、カーボンナノ構造体に形成される細孔や欠
陥の数を制御することも可能とされるのである。

【００２８】なお、上記のように比較的エネルギーの高
い超音波を照射すると液媒体が昇温すること考えられ
る。したがって、この出願の発明においては、カーボン
ナノ構造体を分散させた液媒体を水冷すること等も考慮
することができる。

【００２９】そして、この出願の発明においては、超音
波照射後の液媒体をろ過し、８００℃以下の酸素雰囲気
中で加熱処理することも有効である。すなわち、液媒体
をろ過することで、この出願の発明の有孔カーボンナノ
構造体と液媒体を分離するとともに、たとえば出発原料
であるカーボンナノ構造体の製造時に混入したアモルフ
ァスカーボン、フラーレン、金属触媒等のような不純物
を分離することができる。

【００３０】次いで、酸素雰囲気中で加熱処理すること
で、残留している液媒体およびアモルファスカーボン、
フラーレン等の炭素質を完全に除去することができる。
これによって、不純物の極少ない炭素質材料が得られる
ことにもなる。ここで、酸素雰囲気は、たとえば酸素ガ
ス圧３００Ｔｏｒｒ，酸素流量１００ｍｌ／分程度とす
ることができ、加熱温度は、８００℃以下とすることが
好ましく、一般的には、４００℃程度を目安とすること
で十分である。というのは、この出願の発明の有孔カー
ボンナノ構造体は高温で特異な不安定性を示し、８００
℃を超過しての加熱は有孔カーボンナノ構造体そのもの
を消失する可能性があるためである。

【００３１】また一方で、この出願の発明の方法におい
ては、必ずしも上記のとおり、超音波照射後の液媒体を
酸素雰囲気中で加熱処理する必要はない。この超音波照
射後の液媒体中では、カーボンナノ構造体に形成された
細孔部および欠陥部の少なくともいずれかのカルボニル
基と、溶媒分子や溶存物およびその分解物等の官能基と
が反応し、結合することになる。したがって、この液媒
体をろ過等して液媒体から分離することで、カーボンナ
ノ構造体を構成するグラファイト層に細孔および欠陥の
少なくともいずれかが形成され、さらにその細孔部ある
いは欠陥部のいずれかが官能基等で修飾された有孔カー
ボンナノ構造体が実現されるのである。これにより、た
とえば様々な用途に応じた新しいカーボンナノ構造体の
実現が期待される。

【００３２】たとえば、ポリマー含有の有機溶媒を使用
して得られたこの出願の発明の有孔単層カーボンナノチ
ューブについては、前記のとおり、短く切断されて湾曲
のない状態の有孔単層カーボンナノチューブが、単独あ
るいは極少数からなるバンドルとして得られる。この有
孔単層カーボンナノチューブの細孔は、まるで虫食いや
チーズのように大きなものとなり、形状に多様な変化を
もたらすことができる。

【００３３】以下に実施例を示し、この発明の実施の形
態についてさらに詳しく説明する。

【００３４】

【実施例】<Ｉ>有孔カーボンナノチューブの調整金属触媒としてＣｏとＮｉをそれぞれ０．６原子％添加
した直径１０ｍｍ×５ｍｍのグラファイトターゲット
に、１２００℃、Ａｒ気流下でＮｄ：ＹＡＧレーザーの
第２高調波（５３２ｎｍ）を照射するレーザーアブレー
ション法により、ａ：単層カーボンナノチューブ（ＳＷ
ＮＴｓ）を製造した。

【００３５】液媒体として２％のポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）のモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）溶液
を用い、このＭＣＢ溶液１５ｍｌと、製造したままのＳ
ＷＮＴｓおよそ５ｍｇとをマグネッチックスターラーで
２時間攪拌し、超音波洗浄器を利用してさらに３時間の
混合を行なった。

【００３６】次いで、このＳＷＮＴｓ／ＭＣＢ溶液に対
し、直径３ｍｍのソノトロード（振動棒）を備えた超音
波発生装置により超音波処理を施した。超音波処理の条
件は、エネルギー３００Ｗ／ｃｍ²で５時間の連続照射
とした。超音波照射中は、温度上昇を防ぐためにＳＷＮ
Ｔｓ／ＭＣＢ溶液を水冷した。超音波処理後のＳＷＮＴ
ｓ／ＭＣＢ溶液を、回転のこ刃を備えたホモゲナイザー
により５０００ｒｐｍ，３時間の条件で均質化し、どろ
どろとしたパルプ状のＳＷＮＴｓ／ＭＣＢ溶液とした。

【００３７】このＳＷＮＴｓ／ＭＣＢ溶液を、細孔径２
０μｍのフィルター、さらに細孔径５μｍのフィルター
でろ過し、フィルタ上にｂ：ＳＷＮＴｓ（ＵＳ）を得
た。このろ過物を吸引してさらにＭＣＢ溶液を取り除い
たのち、残留しているＭＣＢや、アモルファスカーボ
ン，フラーレン，カーボンナノカプセル等の炭素質の不
純物を除去するために、さらに４００℃の酸素雰囲気
（３００Ｔｏｒｒ，１００ｍｌ／ｍｉｎ）中で３０分間
焼成して、ｃ：酸化処理ＳＷＮＴｓを得た。 <II>カーボンナノチューブ〜有孔カーボンナノチューブ
のＴＥＭ観察上記<Ｉ>で得られたａ〜ｃのＳＷＮＴｓの構造を、透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その結果をそれぞれ
図１ａ〜ｃに示した。

【００３８】図１ａから、ａ：製造したままのＳＷＮＴ
ｓには、Ｎｉ，Ｃｏ金属粒子、炭素質粒子、アモルファ
スカーボン等の不純物が含まれていることが確認され
た。これらの不純物は、ＳＷＮＴｓのバンドルの表面に
付着していた。また殆どのａ：製造したままのＳＷＮＴ
ｓは、弓状に湾曲したバンドルを形成していた。図１ａ
に内挿した図に、端部がよく揃ったバンドルの断面を示
した。このように、殆どのバンドルが、直径約１．３ｎ
ｍのＳＷＮＴｓがおよそ５０本程度集まって形成されて
いることがわかった。

【００３９】図１ｂは、超音波処理およびろ過により得
られたｂ：ＳＷＮＴｓ（ＵＳ）のＴＥＭ像である。この
図からわかるように、ｂ：ＳＷＮＴｓ（ＵＳ）は、ＴＥ
Ｍでははっきりと観察できなかった。これはＳＷＮＴｓ
の表面に付着しているＰＭＭＡとＭＣＢの影響によるも
のと思われる。全体的に、ｂ：ＳＷＮＴｓ（ＵＳ）は超
音波処理により切断されて短くなっていることがわかっ
た。

【００４０】酸素中で加熱処理されて得られたｃ：酸化
処理ＳＷＮＴｓについては、図１ｃに示したとおり、明
瞭な像が観察できた。このｃ：酸化処理ＳＷＮＴｓは切
断されて短くなっているため、短くまっすぐな（ａほど
弓状でない）構造であった。また、ｃ：酸化処理ＳＷＮ
Ｔｓのバンドルは、ａ：製造したままのＳＷＮＴｓバン
ドルよりも細くなっていることがわかった。更に、ａ：
製造したままのＳＷＮＴｓにみられたアモルファスカー
ボンや炭素質粒子のほとんどが除去されていた。

【００４１】このｃ：酸化処理ＳＷＮＴｓについての高
倍率ＴＥＭ像を図２に示した。このＳＷＮＴｓは短く、
管壁があたかも虫食いや、スイスチーズのような孔が開
いた状態にあり、この出願の発明の有孔カーボンナノチ
ューブが得られていることが観察された。以下、この
ｃ：酸化処理ＳＷＮＴｓを有孔ＳＷＮＴｓと呼ぶ。＜III＞有孔カーボンナノチューブの温度特性この有孔ＳＷＮＴｓは、通常のＳＷＮＴｓとは違い、一
風代わった熱不安定性を持つ。そこで有孔ＳＷＮＴｓの
温度特性を調べるために、加熱真空チャンバー内で〜１
０^-7Ｔｏｒｒの真空，６００〜１２００℃の範囲の温度
で１時間の加熱処理を施し、得られた有孔ＳＷＮＴｓを
ＴＥＭで観察した。

【００４２】図３のａ〜ｃに、それぞれ６００℃（ＨＴ
６００），８００℃（ＨＴ８００），１２００℃（ＨＴ
１２００）で加熱処理した有孔ＳＷＮＴｓのＴＥＭ像を
示した。図３ａ，ｂからわかるように、８００℃以下の
加熱処理では、有孔ＳＷＮＴｓに変化は見られなかっ
た。しかしながら、８００℃をわずかに上回る温度で
は、有孔ＳＷＮＴｓは分解されることがわかった。分解
される有孔ＳＷＮＴｓの量は、加熱処理温度と共に増大
することもわかった。図３ｃに示したように、１２００
℃で処理した場合には、有孔ＳＷＮＴｓの痕跡だけがな
んとか残存している状態であり、この残存物は他の有孔
ＳＷＮＴｓの直径〜１．３ｎｍに比べて〜１．５ｎｍと
比較的太いものであることが確認された。

【００４３】また、真空中８００℃以上で１時間以上の
長時間の加熱処理を行うと、１２００℃以下であって
も、有孔ＳＷＮＴｓはいずれ完全に消失することが確認
された。そして真空での熱処理温度が高くなると、細い
有孔ＳＷＮＴｓは観察されず、太い有孔ＳＷＮＴｓのみ
が観察されるようになった。真空中１２００℃でも１時
間以上の熱処理を行なうと、図３ｃで見られるような太
い有孔ＳＷＮＴｓは完全に消失した。このように、この
出願の発明の有孔ＳＷＮＴｓは８００℃を超過する温度
で、約１時間を越える加熱処理により分解されてしまう
ことがわかった。 <IV> ラマン分光法による有孔カーボンナノチューブの
構造評価前記<II>におけるａ：製造したままのＳＷＮＴｓ，ｂ：
ＳＷＮＴｓ（ＵＳ），ｃ：有孔ＳＷＮＴｓと、上記<III
>におけるｄ：有孔ＳＷＮＴｓ（ＨＴ６００），ｅ：有
孔ＳＷＮＴｓ（ＨＴ８００），ｆ：有孔ＳＷＮＴｓ（Ｈ
Ｔ１０００）（図３にＴＥＭ像なし），ｇ：有孔ＳＷＮ
Ｔｓ（ＨＴ１２００）について、ラマンスペクトル分光
分析を行ない、その結果をそれぞれ図４中に（ａ）〜
（ｇ）として示した。

【００４４】ＳＷＮＴｓの構造評価にラマン分光法が利
用でき、特にラマンスペクトルの１５０〜２００ｃｍ^-1
に現れる散乱ピーク位置が、単層カーボンナノチューブ
の直径に一対一で対応することが一般に知られている。

【００４５】スペクトルとしては、（ｂ）超音波を照射
したＳＷＮＴｓも（ｃ）さらに酸化処理をしたＳＷＮＴ
ｓも、（ａ）製造したままのＳＷＮＴｓとよく似てお
り、１７５ｃｍ^-1付近，１８５ｃｍ^-1付近，１５７０ｃ
ｍ^-1付近，１５９５ｃｍ^-1付近に４つのメインピークが
観測された。この１５７０ｃｍ^-1付近と１５９５ｃｍ^-1
付近の２つのピークはすぺてのスペクトルに現われてい
るが、他の１７５ｃｍ^-1付近および１８５ｃｍ^-1付近の
ピークについては、前述のとおり、カーボンナノチュー
ブの直径に対応して変化する。図４において（ａ）の１
６５ｃｍ^-1，１８０ｃｍ^-1のピークは、（ｂ）ではそれ
ぞれ１７０ｃｍ^-1，１８５ｃｍ^-1へわずかにシフトして
いる。これは超音波処理によりＳＷＮＴｓが短く切断さ
れ、分散されたバンドルとなった影響が現われたものと
考えられる。そして、（ｂ），（ｃ）および（ｄ）のピ
ークは互いにとてもよく似ている。これはＰＭＭＡやＭ
ＣＢといった高分子で処理したＳＷＮＴｓの直径につい
ては、酸化処理や真空中８００℃以下での加熱処理で影
響を受けないことを示している。また、（ｂ）超音波を
照射したＳＷＮＴｓも（ｃ）や（ｄ）の有孔ＳＷＮＴｓ
と同様に管壁に細孔あるいは欠陥が形成された構造であ
ることも示している。

【００４６】また、ラマンスペクトルは、有孔ＳＷＮＴ
ｓが８００℃程度で分解し始めるということを裏付けて
もいる。というのは、１７５ｃｍ^-1のピーク強度に着目
すると、８００℃以上の加熱処理を行なった（ｅ）〜
（ｇ）で驚くほど高くなっているからである。特に
（ｇ）では、１７５ｃｍ^-1のピーク強度が１８５ｃｍ^-1
のものよりも強くなった。このような強度の変化は、８
００℃を超過する温度において、直径が〜１．５ｎｍの
太い有孔ＳＷＮＴｓが徐々に分解するよりも早く、直径
が〜１．３ｎｍの細い有孔ＳＷＮＴｓが分解していくこ
とを示唆している。そして、温度にかかわらず、１時間
以上の加熱により、有孔ＳＷＮＴｓは最終的にはすべて
消失するのである。

【００４７】以上のラマン分析の結果は、ＴＥＭ観察の
結果と一致するものである。（Ｖ）有孔カーボンナノチューブの生成機構前記<Ｉ>で液媒体として用いた（ａ）２％ＰＭＭＡのＭ
ＣＢ溶液と、（ｂ）超音波を照射した２％ＰＭＭＡのＭ
ＣＢ溶液、および、（ｃ）ＳＷＭＴｓを添加して超音波
を照射した２％ＰＭＭＡのＭＣＢ溶液について、拡散反
射法によるフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペク
トル分析を行ない、その結果をそれぞれ図５（ａ）〜
（ｃ）に示した。

【００４８】（ａ）の２％ＰＭＭＡのＭＣＢ溶液の拡散
反射ＦＴ−ＩＲスペクトルには、１７３８ｃｍ^-1にカル
ボニル基に関する反射ピークがみられた。この（ａ）に
超音波を照射した（ｂ）については、１６９４ｃｍ^-1と
１７４７ｃｍ^-1にそれぞれカルボン酸と無水酸に相当す
る２つのピークが観察された。この（ｂ）におけるＩＲ
スペクトルの大きな変化は、有機溶媒における超音波化
学反応と同じであって、超音波によるキャビテーション
バブルの崩壊や反応性断片の化学的な反応により、有機
溶媒中のＰＭＭＡ分子が分解したことを示唆している。

【００４９】一方で、ＳＷＭＴｓが添加されている
（ｃ）については、（ｂ）のＰＭＭＡ分子に関する１７
４７ｃｍ^-1のピークよりも低い１７３２ｃｍ^-1にピーク
が観察された。これは、ＰＭＭＡ分子がカルボニル基に
最も近いＣ−Ｃ結合で切断され、いくつかの小さな断片
になったことを示している。そして、これらのＰＭＭＡ
小片が、ＳＷＮＴｓの管壁に超音波により形成された反
応性サイトと反応するのである。

【００５０】すなわち、この出願の発明の方法におい
て、製造したままのＳＷＮＴｓはＭＣＢ溶液中で超音波
を照射されることにより、切断されたり損傷を受けたり
して細孔および欠陥が形成され、有孔ＳＷＮＴｓとなる
ことがわかった。

【００５１】また、この細孔および欠陥には、グラファ
イトシートのダングリングボンドを含み、反応性サイト
となっている。また同時に、溶液中に有機物分子が存在
する場合には、その有機物分子もまた超音波により小片
に分離する。そのため、この有機物分子小片と有孔ＳＷ
ＮＴｓの反応性サイトが反応して結合することになる。

【００５２】有孔ＳＷＮＴｓの分解については、反応性
サイトにおいて分解が始まり、カーボンナノチューブの
管壁で徐々に広がってゆくことがわかった。 <VI> 溶媒体中の高分子の効果（ａ）ＳＷＮＴｓとＭＣＢ溶液および（ｂ）ＳＷＮＴｓ
と２％ＰＭＭＡ−ＭＣＢ溶液に超音波を照射し、上記<
Ｖ>と同様にフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペ
クトル分析を行なった。その結果を図６（ａ）（ｂ）に
示した。

【００５３】（ａ）に関しては、１７２９ｃｍ^-1，２８
４８ｃｍ^-1，２９２０ｃｍ^-1に３つのピークが観測され
た。１７２９ｃｍ^-1のピークは、Ｃ＝Ｃ二重結合、ある
いはカルボニル基中のＣ＝Ｏ結合に相当する。このカル
ボニル基中の酸素原子は、溶媒中の溶存酸素に起因する
ものと思われる。残りの２８４８ｃｍ^-1，２９２０ｃｍ
^-1の２つのピークは、飽和した炭化水素におけるＣ−Ｈ
結合の振動の伸縮モードに相当するものであった。

【００５４】ベンゼン環に相当する吸収ピークは観測さ
れず、ＭＣＢ分子中のベンゼン環は超音波処理により分
解されて反応性断片になったことがわかる。そして、同
時にＳＷＮＴｓに形成される反応性サイトとＭＣＢの反
応性断片が形成するものと考えられる。

【００５５】（ｂ）に関しては、（ａ）に加えて、２９
４９ｃｍ^-1，２９８９ｃｍ^-1に２つのピークが観測され
た。すなわち、ＰＭＭＡとＳＷＮＴｓによる新規な結合
が形成されていることがわかる。すなわち、極めて簡便
なこの出願の発明の方法により、有機物分子とＳＷＮＴ
ｓの合成が実現されることが示された。

【００５６】もちろん、この発明は以上の例に限定され
るものではなく、細部については様々な態様が可能であ
ることは言うまでもない。

【００５７】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、表面に細孔および欠陥を有しているために、液媒
体中への分散が容易で、グラファイト層を効果的に修飾
できる等の特長をもつ有孔カーボンナノ構造体とその製
造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において得た（ａ）製造したままのＳＷ
ＮＴｓ、（ｂ）超音波処理したＳＷＮＴｓ、（ｃ）さら
に酸化処理したＳＷＮＴｓの透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）像を例示した図である。

【図２】この出願の発明の有孔ＳＷＮＴｓの高倍率ＴＥ
Ｍ像を例示した図である。

【図３】（ａ）６００℃（ＨＴ６００），（ｂ）８００
℃（ＨＴ６００），（ｃ）１２００℃（ＨＴ６００）で
加熱処理した有孔ＳＷＮＴｓのＴＥＭ像を例示した図で
ある。

【図４】実施例におけるラマンスペクトル分光分析の結
果を例示した図である。

【図５】実施例におけるフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−
ＩＲ）スペクトル分析の結果を例示した図である。

【図６】実施例におけるフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−
ＩＲ）スペクトル分析の結果を例示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者湯田坂雅子茨城県つくば市東光台２−８−３ (72)発明者小塩明茨城県つくば市二の宮２−15−４−406 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB01 CB05 CC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素の六員環配列構造を有し、少なくと
も１つの寸法がナノメートルの領域にあるカーボンナノ
構造体であって、炭素の六員環配列構造に、細孔および
欠陥の少なくともいずれかが形成されていることを特徴
とする有孔カーボンナノ構造体。
【請求項２】カーボンナノ構造体が、単層カーボンナ
ノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ
ホーン集合体、フラーレン、ナノカプセルのいずれか１
種以上であることを特徴とする請求項１記載のカーボン
ナノ構造体。
【請求項３】有孔カーボンナノ構造体の細孔部および
欠陥部の少なくともいずれかに、有機物が結合している
ことを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノ
構造体。
【請求項４】カーボンナノ構造体を液媒体に分散させ
て超音波を照射することで、カーボンナノ構造体を構成
するグラファイト層に細孔および欠陥の少なくともいず
れかを形成することを特徴とする有孔カーボンナノ構造
体の製造方法。
【請求項５】カーボンナノ構造体が、単層カーボンナ
ノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ
ホーン集合体、フラーレン、ナノカプセルのいずれか１
種以上であることを特徴とする請求項４記載の有孔カー
ボンナノ構造体の製造方法。
【請求項６】カーボンナノ構造体を分散させる液媒体
が有機溶媒であることを特徴とする請求項４または５記
載の有孔カーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項７】超音波を照射する際に、カーボンナノ構
造体を分散させた液媒体を水冷することを特徴とする請
求項４ないし６いずれかに記載の有孔カーボンナノ構造
体の製造方法。
【請求項８】照射する超音波のエネルギー、照射時間
を調整することで、細孔および欠陥の少なくともいずれ
かの数を制御することを特徴とする請求項４ないし７い
ずれかに記載の有孔カーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項９】２５０Ｗ／ｃｍ²以上の超音波を照射す
ることを特徴とする請求項４ないし８いずれかに記載の
有孔カーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】３００Ｗ／ｃｍ²の超音波を５時間照
射することを特徴とする請求項４ないし９いずれかに記
載の有孔カーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】超音波照射後の液媒体をろ過し、８０
０℃以下の酸素雰囲気中で加熱処理することを特徴とす
る請求項４ないし１０いずれかに記載の有孔カーボンナ
ノ構造体の製造方法。