KR102190466B1

KR102190466B1 - 산화 탄소나노튜브 환원물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102190466B1
Application number: KR1020170033090A
Authority: KR
Inventors: 한중탁; 박종환; 서선희; 이건웅; 정승열; 정희진; 하정선
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2020-12-11
Also published as: KR20180105860A

Abstract

본 발명은, 환원에 의해 구조가 복원되어 고전기전도성을 띄는 산화 탄소나노튜브 환원물 및 그 제조방법에 있어서, 강산 및 산화제를 통해 탄소나노튜브를 산화하여 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계와; 상기 산화 탄소나노튜브를 환원시켜 산화 탄소나노튜브 환원물을 얻는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 산화 과정을 수행하여도 탄소나노튜브의 형상을 회복시킬 수 있어 탄소나노튜브의 전기전도성을 유지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

산화 탄소나노튜브 환원물 및 그 제조방법 {Reduced carbon nanotube oxide and their fabrication methods}

본 발명은 환원에 의해 구조가 복원되어 고전기전도성을 띄는 산화 탄소나노튜브 환원물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 산화 과정을 수행하여도 환원 과정을 통해 탄소나노튜브의 형상을 회복시킬 수 있어 탄소나노튜브의 전기전도성을 유지할 수 있는 환원에 의해 구조가 복원되어 고전기전도성을 띄는 산화 탄소나노튜브 환원물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 튜브 형상을 이루는 직경 1 내지 수십nm 정도의 미세한 분자로, 탄소원자가 3개씩 결합해 벌집 모양의 구조를 갖게 된 탄소평면이 튜브 형상으로 말려 형성된다. 이러한 탄소나노튜브는 현재 기계적 강도, 화학적 안정성, 열전도도, 전기전도도 등이 우수한 특성을 기반으로 현대 산업 분야에서 다양한 적용이 기대되고 있다. 즉 탄소나노튜브는 전기저항이 10^-4Ωcm로 금속에 버금가는 전기전도도를 가지고 있으며, 표면적이 벌크 재료에 비해 1000배 이상 높고, 외경에 비해 길이가 수천배 정도로 길기 때문에 전도성 구현에 있어 이상적인 재료이며 표면기능화를 통해 기질에의 결합력을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 특히 플렉시블한 기질에의 사용이 가능하여 그 용도가 무한할 것으로 기대되고 있다. 하지만 탄소나노튜브의 경우 많은 양이 첨가되면 탄소나노튜브끼리 서로 뭉침이 발생하여 균일한 분산이 어렵다는 단점이 있다.

이에 종래의 경우 탄소나노튜브를 산처리하여 카르복실기 또는 히드록실기로 표면을 기능화하고, 여기에 다양한 관능기를 도입하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 기술이 주로 사용되었다. 또한 탄소나노튜브에 존재하는 불순물은 안정적인 탄소층에 둘러싸여 있기 때문에 물리적 또는 화학적 정제가 어려운 편인데, 이를 탄소나노튜브를 산처리할 경우 탄소나노튜브에 존재하는 불순물을 비교적 쉽게 제거할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 종래기술은 '대한민국특허청 등록특허 제10-1586155호 탄소나노튜브의 정제 방법' 및 '대한민국특허청 등록특허 제10-0685796호 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 필름을 이용한 투명전극의 제조방법'과 같은 기술이 알려져 있다.

하지만 탄소나노튜브를 지나치게 산처리하여 산화 탄소나노튜브를 제조할 경우 탄소나노튜브의 튜브 형상이 터지게 되는 결함이 발생하게 되는데, 이러한 결함은 환원을 하더라도 복원이 되지 않고 탄소나노튜브에 결함이 발생하게 되면 전기전도도가 감소하게 된다. 즉, 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위해 기존 방법으로 산처리를 수행하게 되면 결국 탄소나노튜브의 전기전도도가 크게 감소하게 된다는 단점이 있다. 뿐만 아니라 종래에는 탄소나노튜브를 산처리한 후 관능기를 추가로 도입할 경우 어떠한 방법을 사용하여도 결함이 생긴 탄소나노튜브를 다시 이중결합을 가지는 튜브 형상으로 복구하기 힘들다는 문제점이 있다.

대한민국특허청 등록특허 제10-1586155호 대한민국특허청 등록특허 제10-0685796호

따라서 본 발명의 목적은, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 산화 과정을 수행하여도 환원 과정을 통해 탄소나노튜브의 형상을 회복시킬 수 있어 탄소나노튜브의 전기전도성을 유지할 수 있는 환원에 의해 구조가 복원되어 고전기전도성을 띄는 산화 탄소나노튜브 환원물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은, 탄소나노튜브를 산화하여 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계; 및 상기 산화 탄소나노튜브를 환원시켜 산화 탄소나노튜브 환원물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 산화 탄소나노튜브 환원물은, 상기 탄소나노튜브에 강산 및 클로레이트계 산화제를 이용한 산처리를 통해 산화관능기가 도입되면서 상기 탄소나노튜브의 이중결합이 단일결합으로 변하여 튜브 형상이 변형된 산화 탄소나노튜브로 형성된 후, 상기 환원을 통해 상기 산화관능기가 제거되면서 단일결합을 갖는 상기 산화 탄소나노튜브가 이중결합을 갖는 튜브 형상으로 복구되어 상기 산화 탄소나노튜브보다 전기전도도가 증가하는 것을 특징으로 하는 산화 탄소나노튜브 환원물 제조방법에 의해서 달성된다.

여기서, 상기 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계는, 상기 탄소나노튜브에 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 강산과, 소듐클로레이트(NaClO₃), 소듐퍼클로레이트(NaClO₄), 포타슘클로레이트(KClO₃), 포타슘퍼클로레이트(KClO₄) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 클로레이트계 산화제를 첨가하여 상온에서 30분 내지 일주일 동안 교반하거나 또는 반죽된 상태로 방치하는 것이 바람직하며, 상기 클로레이트계 산화제는 상기 탄소나노튜브의 중량 대비 0.5 내지 10중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화 탄소나노튜브 환원물을 얻는 단계는, 상기 산화 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 후 환원제를 첨가하여 습식 공정을 통해 환원시켜 상기 산화 탄소나노튜브 환원물을 얻으며, 상기 환원제는, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화붕소나트륨(NaBH₄), 히드라진(N₂H₄), 아이오딘수소산(HI), 아스코빅산(ascorbic acid), 환원성 용매, 환원성 유기물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.

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상기한 목적은 또한, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 탄소나노튜브 환원물에 의해서도 달성된다.

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상술한 본 발명의 구성에 따르면, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 산화 과정을 수행하여도 환원 과정을 통해 탄소나노튜브의 형상을 회복시킬 수 있어 탄소나노튜브의 전기전도성을 유지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 산화 탄소나노튜브 환원물 제조방법의 순서도이고,
도 2는 산화처리 전 및 후의 탄소나노튜브 SEM 사진이고,
도 3은 산화처리 전 및 후의 탄소나노튜브 X-선 광전자 분광기 분석 결과 그래프이고,
도 4는 실시예 1의 산화 탄소나노튜브의 라만 분광기 분석 결과 그래프이고,
도 5는 산화 탄소나노튜브의 환원 전 및 후의 전기전도도 결과 그래프이고,
도 6은 비교예 1의 산화 탄소나노튜브의 라만 분광기 분석 결과 그래프이다.

이하 본 발명의 실시예에 따른 산화 탄소나노튜브 환원물 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 탄소나노튜브를 산화하여 산화 탄소나노튜브를 형성한다(S1).

단일벽, 이중벽 또는 다중벽으로 이루어진 탄소나노튜브를 산처리를 통해 산화한 후, 수용액의 반복 세척과정과 원심분리기를 이용하여 불순물을 제거함으로 인해 산화 탄소나노튜브를 형성한다. 산처리는 탄소나노튜브에 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 등과 같은 강산과 소듐클로레이트(NaClO₃), 소듐퍼클로레이트(NaClO₄), 포타슘클로레이트(KClO₃), 포타슘퍼클로레이트(KClO₄) 등의 클로레이트계 산화제를 첨가하여 상온에서 30분 내지 일주일 동안 교반하거나 또는 반죽된 상태로 방치하여 탄소나노튜브를 산화시킨다. 여기서 클로레이트계 산화제는 탄소나노튜브의 중량 대비 0.5 내지 10중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 클로레이트계 산화제가 0.5중량비 미만일 경우 탄소나노튜브가 충분히 산화되지 못하며, 10중량비를 초과할 경우 산화되는 정도가 과하여 탄소나노튜브의 전기전도도가 급격히 감소한다는 단점이 있다.

탄소나노튜브의 교반 또는 반죽은 첨가되는 강산의 양에 따라서 선택 가능하나 서로 뭉침이 심한 탄소나노튜브의 특성상 강산과 함께 반죽하여 방치하는 방법이 가장 바람직하다. 그 다음 증류수를 사용하여 강산을 중화시킨 후 필터링(filtering) 또는 원심분리를 통한 세척(washing)을 반복하고, 건조를 통해 강산이 표면에 남지 않은 순수한 산화 탄소나노튜브를 얻게 된다.

여기서 산처리는 일반적으로 사용하는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Gas., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958)이 아닌 브로디법(B. C. Brodie Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860)이나 이의 변형된 방법을 사용한다. 스타우덴마이어법, 험머스법 및 이의 수정된 산화법은 주로 흑연을 산화시켜 산화흑연을 제조하거나 산화흑연을 박리시켜 산화그래핀을 제조하는 방법으로 사용되어져 왔다. 이러한 산화법은 산화작용기를 도입시킬 뿐만 아니라 강한 산화력에 의해 육각형 모양의 탄소구조체가 깨지는 표면 결함이 동시에 형성되어 환원 후에도 육각형의 탄소구조체로 회복되지 않는 단점을 지니고 있다. 따라서, 이러한 방법으로 산화 탄소나노튜브를 제조할 경우 산화 탄소나노튜브의 분산성이 우수하다는 장점이 있으나, 분산성이 우수한 대신에 산화작용기를 많이 포함하고 구조적 결함이 형성되어 산화 탄소나노튜브의 품질이 떨어진다는 단점이 있다. 뿐만 아니라 이후의 단계에서 산화 탄소나노튜브를 환원하게 되는데 환원 과정에서 산화작용기와 결함구조가 탄소나노튜브를 튜브 형상으로 재배치되는 데 방해하는 역할을 하기 때문에 스타우덴마이어법 또는 험머스법을 본 발명에 적용하는 데에는 무리가 있다. 이에 비해 브로디법의 경우 제조된 산화 탄소나노튜브가 육각형 구조가 그대로 유지되어 고순도, 저결함으로 품질이 우수하다는 장점이 있으며, 이후의 단계에서 환원될 경우 원활하게 환원이 이루어져 산화 탄소나노튜브가 산화에 의해 튜브 형상이 변형된 것을 복구할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서는 일반적으로 사용하는 스타우덴마이어법 또는 험머스법이 아닌 브로디법을 이용하여 산화 탄소나노튜브를 제조한다.

산화 탄소나노튜브를 환원시켜 산화 탄소나노튜브 환원물을 얻는다(S2).

S1 단계를 통해 제조된 산화 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 후 여기에 환원제를 첨가하여 습식 공정을 통해 환원시킴으로써 산화 탄소나노튜브 환원물을 얻는다. 여기서 환원제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화붕소나트륨(NaBH₄), 히드라진(N₂H₄), 아이오딘수소산(HI), 아스코빅산(ascorbic acid), 환원성 용매, 환원성 유기물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.

또한 산화 탄소나노튜브의 환원이 이루어지는 용매는 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라하이드로피란(tetrahydropyran) 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 디메틸아세트아마이드(dimethyl acetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone), 헥산(hexane), 사이클로헥사논(cycolhexanone), 톨루엔(toluene), 클로로폼(cloroform), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 디메틸벤젠(dimethyl benzene), 트리메틸벤젠(trimethyl benzene), 피리딘(pyridine), 메틸나프탈렌(methyl naphthalene), 니트로메탄(nitromethane), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 옥타데실아민(octadecylamine), 아닐린(aniline), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 증류수 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

먼저, 단일벽 탄소나노튜브 1g과 염소산나트륨(sodium chlorate, NaClO₃) 5g을 파우더 상태에서 혼합하고, 여기에 농질산(fuming nitric acid) 100mL를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 제조된 혼합물을 상온에서 24시간 정도 동안 방치하여 브로디법을 이용한 산화반응을 진행시킨다. 그 후 증류수, 염산, 과산화수소를 사용하여 탄소나노튜브의 중화과정을 수행한 후 세척, 여과 및 건조 과정을 통해 산 및 산화제를 제거하여 산화된 탄소나노튜브를 얻는다. 필요에 따라서는 동결건조기를 이용한 건조 과정을 수행하여 산화 탄소나노튜브 파우더를 수득한다.

제조된 산화 탄소나노튜브를 물 100mL에 100mg/L로 분산하고, 여기에 히드라진(N₂H₄) 1mL를 첨가하고 80℃로 승온하여 환원과정을 거쳐 산화 탄소나노튜브 환원물을 제조하거나, 산화 탄소나노튜브 분산액을 여과를 통해 종이형태의 필름을 제조한 후 제조된 필름을 아이오딘수소산(HI)을 이용하여 화학적 환원을 시행하여 최종적으로 산화 탄소나노튜브 환원물을 얻을 수 있다.

도 2a는 단일벽 탄소나노튜브를 산화처리하기 전의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 2b는 실시예 1을 통해 산화처리한 산화 탄소나노튜브의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 이와 같은 도 2a 및 도 2b를 통해 확인되는 바와 같이 단일벽 탄소나노튜브의 산화처리 후 번들 크기가 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 제조된 산화 탄소나노튜브를 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy), 라만 분광기(Raman spectroscopy)를 이용하여 산화정도를 확인하였다. 도 3a의 산화처리 전 탄소나노튜브 및 도 3b의 산화처리 후 탄소나노튜브와 같이 X-선 광전자 분광기 분석 결과, 산화에 의해 C-O, C=O 형태의 관능기가 도입되었다는 것을 확인할 수 있었다. 도 4에 도시된 라만 분광기 분석에서도 탄소나노튜브를 산화한 후 결함정도를 나타내는 D 밴드가 크게 증가하였다. 이는 결함이 증가하였거나 산화관능기가 도입되어 이중결합이 단일결합으로 변함에 의해 증가하는 것으로 탄소나노튜브가 산화 탄소나노튜브로 변화되었다는 것을 나타낸다.

실시예를 통해 제조된 필름에 존재하는 산화 탄소나노튜브의 환원 전 및 환원 후의 전기전도성 측정 결과를 도 5를 통해 확인할 수 있다. 우선 산화 탄소나노튜브를 제조할 때 산화를 위해 첨가된 염소산나트륨과 단일벽 탄소나노튜브의 혼합비(NaClO₃/SWCNT ratio)가 증가할수록 산화 탄소나노튜브의 전기전도도(electrical conductivity)가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 염소산나트륨의 양이 증가할수록 탄소나노튜브의 이중결합이 단일결합으로 변하고 산화관능기가 도입되었다는 것을 의미한다. 도 5와 같이 산화 탄소나노튜브 환원물은 환원되기 전 산화 탄소나노튜브에 비해 전기전도도가 3배 이상 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 도 2 및 도 3과 같이 환원 후 산화 탄소나노튜브는 관능기가 제거되고 결함이 줄어든 것을 확인할 수 있다. 도 4의 산화 탄소나노튜브 환원물의 라만분석결과에서 D 밴드 피크의 강도가 크게 감소하는 것은 화학적으로 산화된 탄소나노튜브가 환원을 통해 구조가 회복된다는 사실을 증명하는 것이다.

<실시예 2>

실시예 2는 실시예 1과 동일하나 다중벽 탄소나노튜브를 이용하여 동일한 산화 및 환원 과정을 수행하였다. 단일벽 탄소나노튜브처럼 산화 다중벽 탄소나노튜브를 화학적으로 환원한 결과 산화관능기에 의한 결함구조가 이중결합으로 회복되어 전기전도도가 향상됨을 확인하였다.

<비교예 1>

비교예 1에서는 단일벽 탄소나노튜브를 황산과 과망간산칼륨(KMnO₄)을 이용해 산화 단일벽 탄소나노튜브를 제조하였다. 제조된 산화 단일벽 탄소나노튜브를 하이드로아이오딕산을 이용해 환원한 결과 도 6과 같이 라만분석에서 결함을 나타내는 D 밴드가 감소하지 않는 것을 볼 수 있었다. 또한 전기전도도도 소폭의 증가만을 나타내었다. 이는 벌집구조의 탄소나노튜브 구조가 깨져 회복이 되지 않는 결함구조로 변화했다는 것을 나타낸다.

<비교예 2>

비교예 2에서는 단일벽 탄소나노튜브를 질산 또는 질산/황산 혼합물에서 100 ^oC 이상으로 승온하여 환류에 의해 산화시키고 화학적으로 환원공정을 진행하였다. 이 경우도 비교예 1과 마찬가지로 라만분석결과 결함을 나타내는 D 밴드가 감소하지 않아, 산화 단일벽 탄소나노튜브가 화학적 환원에 의해 그 구조가 복원되지 않음을 확인하였다.

Claims

탄소나노튜브를 산화하여 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계; 및
상기 산화 탄소나노튜브를 환원시켜 산화 탄소나노튜브 환원물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 산화 탄소나노튜브 환원물은,
상기 탄소나노튜브에 강산 및 클로레이트계 산화제를 이용한 산처리를 통해 산화관능기가 도입되면서 상기 탄소나노튜브의 이중결합이 단일결합으로 변하여 튜브 형상이 변형된 산화 탄소나노튜브로 형성된 후, 상기 환원을 통해 상기 산화관능기가 제거되면서 단일결합을 갖는 상기 산화 탄소나노튜브가 이중결합을 갖는 튜브 형상으로 복구되어 상기 산화 탄소나노튜브보다 전기전도도가 증가하는 것을 특징으로 하는 산화 탄소나노튜브 환원물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계는,
상기 탄소나노튜브에 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 강산과, 소듐클로레이트(NaClO₃), 소듐퍼클로레이트(NaClO₄), 포타슘클로레이트(KClO₃), 포타슘퍼클로레이트(KClO₄) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 클로레이트계 산화제를 첨가하여 상온에서 30분 내지 일주일 동안 교반하거나 또는 반죽된 상태로 방치하는 것을 특징으로 하는 산화 탄소나노튜브 환원물 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 클로레이트계 산화제는 상기 탄소나노튜브의 중량 대비 0.5 내지 10중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화 탄소나노튜브 환원물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 산화 탄소나노튜브 환원물을 얻는 단계는,
상기 산화 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 후 환원제를 첨가하여 습식 공정을 통해 환원시켜 상기 산화 탄소나노튜브 환원물을 얻는 것을 특징으로 하는 산화 탄소나노튜브 환원물 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 환원제는, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화붕소나트륨(NaBH₄), 히드라진(N₂H₄), 아이오딘수소산(HI), 아스코빅산(ascorbic acid), 환원성 용매, 환원성 유기물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 산화 탄소나노튜브 환원물 제조방법.
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제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 탄소나노튜브 환원물.
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