KR100685796B1

KR100685796B1 - 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 필름을 이용한투명전극의 제조방법

Info

Publication number: KR100685796B1
Application number: KR1020060032812A
Authority: KR
Inventors: 정희태; 공병선; 정대환; 윤상천
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2007-02-22

Abstract

본 발명은 전기전도도 및 가시광선 투과도가 우수한 투명전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는, 카르복실기가 형성된 탄소나노튜브 분산액을 이용하여 공유결합에 의한 다층막 형태를 가지는 고순도이면서 고밀도 CNT 필름의 표면에 금속 나노입자가 형성된 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 고순도ㆍ고밀도의 탄소나노튜브 필름의 표면에 금속 나노입자가 형성된 투명전극은 표면의 초미세 금속입자에 의해 전기전도도가 높으며, 가시광선 투과도가 우수하여, 각종 디스플레이뿐만 아니라 이미지센서, 태양전지, 터치패널, 디지털 페이퍼, 전자파 차폐재, 정전기 발생 억제재 등으로 활용이 가능하다.

탄소나노튜브, 투명전극, 금속 나노입자, 전기전도도, 투과도, 무전해

Description

고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 필름을 이용한 투명전극의 제조방법{Method for Manufacturing the Transparent Conductive Electrode using Carbon Nanotube Films}

도 1은 아민기가 노출된 기질 상에 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브를 아미드 결합으로 적층하여 탄소나노튜브를 제조하는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 방법으로 절단된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 사진이다.

도 3은 탄소나노튜브를 5회 적층하여 고순도, 고밀도 탄소나노튜브 필름이 형성된 기재 표면의 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscopy) 사진(좌: 배율 50,000 X, 우: 배율 100,000 X)이다.

도 4는 탄소나노튜브 필름 표면에 금 나노입자가 형성되기 전과 후의 투과도 변화 경향을 나타낸 자외선-가시광선-근적외선 분광광도계(UV-vis-NIR spectrophotometer) 그래프이다.

도 5는 탄소나노튜브 필름 표면에 금 나노입자가 형성되기 전과 후의 전기전도도 변화 경향을 나타낸 전류-전압 그래프이다.

본 발명은 전기전도도 및 가시광선 투과도가 우수한 투명전극의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 카르복실기가 형성된 탄소나노튜브 분산액을 이용하여 공유결합에 의한 다층막 형태를 가지는 고순도이면서 고밀도 CNT 필름의 표면에 금속 나노입자가 형성된 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.

투명 도전막(transparent conductive thin film)은 이미지센서, 태양전지, 각종 디스플레이(PDP, LCD, flexible) 등 빛의 통과와 전도성의 두 가지 목적을 동시에 필요로 하는 소자에 폭 넓게 사용되고 있는 재료이다. 통상 유연한 디스플레이용 투명전극으로 산화인듐주석(Indium Tin Oxide; ITO)이 많이 연구되어져 왔으나, ITO의 박막제조를 위해서는 기본적으로 진공상태의 공정이 필요하여 고가의 공정비가 소요될 뿐만 아니라, 유연한 디스플레이 소자를 구부리거나 접을 경우 박막의 부서짐에 의해 수명이 짧아지는 단점이 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위해, 탄소나노튜브를 고분자와 화학적으로 결합시킨 후 필름으로 성형하거나, 정제된 탄소나노튜브 또는 고분자와 화학적으로 결합된 탄소나노튜브를 전도성 고분자층에 코팅함으로써 탄소나노튜브를 코팅층 내부 혹은 표면에 나노스케일로 분산시키고 금, 은 등의 금속 나노입자를 혼합하여, 가시광선 영역에서의 빛의 산란을 최소화하고 전도성을 향상시켜 가시광선 영역에서의 투과도가 80% 이상이고, 면저항이 100 Ω/sq 이하인 투명전극이 개발된 바 있다 (대한민국 특허공개 제10-2005-001589호). 그러나, 상기 투명전극은 고분자를 혼합하여 사용하기 때문에 탄소나노튜브의 고유 물성을 왜곡할 수 있으며, 고온에서 사용할 경우 고분자 변형이 발생할 수 있다는 치명적인 단점이 있었다.

또한, 전도성 고분자 아닐린을 아이소프로필알콜에 가용화한 용액에 절단한 탄소나노튜브와 금 나노입자를 첨가하여 비저항 0.2 Ωcm 를 지닌 전도성 잉크젯용 잉크를 제조하여 일반적인 사무용 잉크젯 프린터를 이용하여 다양한 배선을 플라스틱 기판에 형성시키는 방법이 개발되었으나(대한민국 특허공개 제10-2005-0080960호), 기판 상에 인쇄된 배선 및 패턴의 투과도가 불량한 단점이 있었다.

이외에, 투명전극 소재로 유기물인 전도성 고분자를 이용하고자 하는 연구가 진행되고 있으나, 현재까지 외국에서 개발된 대부분의 투명전극용 전도성 고분자는 가시광선 영역의 빛을 흡수하기 때문에 투명전극으로 사용하기에 적합하지 않았다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 표면처리 된 기재 위에 화학적 자기조립 방법으로 고순도의 탄소나노튜브를 적층하여 고순도 · 고밀도의 탄소나노튜브 필름을 제조하고, 상기 필름 표면에 무전해 도금법으로 금속 나노입자를 형성시키는 경우, 고유물성 왜곡이나 고분자 변형 등의 문제가 없을 뿐만 아니라, 투과도가 우수하고, 전기전도도가 높은 투명전극을 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은, 고유물성 왜곡이나 고분자 변형 등의 문제가 없을 뿐만 아니라, 투과도가 우수하고, 전기전도도가 높은 투명전극의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) (i) 염산을 이용하여 CNT를 정제하는 단계; (ii) 상기 정제된 CNT를 황산과 과산화수소의 혼합액으로 절단하여 카르복실기가 노출된 CNT를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 카르복실기가 노출된 CNT를 용매에 분산시킨 다음, 여기에 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide) 또는 CDI(N,N'-carbonyldiimidazole)의 커플링제와 HOBt(1-hydroxybenzotriazole), HOPy(2-hydroxypyridine), HONB(endo-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide), DIEA(diisopropylethylamine) 및 NMI(N-methylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 베이스(base)를 첨가하여 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 준비하는 단계; (b) 표면에 아민기가 노출된 기질과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜, 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계; (c) 상기 CNT 단층과 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질을 반응시켜 상기 CNT 단층 위에 유기 아민 층을 형성시킨 다음, 상기 유기 아민과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜 CNT를 적층하는 단계; (d) 상기 (c)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기 아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 고밀도 CNT 필름을 형성하는 단계; 및 (e) 형성된 CNT 필름을 금속 이온 수용 액에 일정시간 함침시켜 CNT 표면에 금속 나노입자를 형성하는 단계.를 포함하는 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) (i) 염산을 이용하여 CNT를 정제하는 단계; (ii) 상기 정제된 CNT를 황산과 과산화수소의 혼합액으로 절단하여 카르복실기가 노출된 CNT를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 카르복실기가 노출된 CNT를 용매에 분산시킨 다음, 여기에 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide) 또는 CDI(N,N'-carbonyldiimidazole)의 커플링제와 HOBt(1-hydroxybenzotriazole), HOPy(2-hydroxypyridine), HONB(endo-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide), DIEA(diisopropylethylamine) 및 NMI(N-methylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 베이스(base)를 첨가하여 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 준비하는 단계; (b) 표면에 아민기가 노출된 기질과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜, 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계; (c) 상기 CNT 단층과 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질을 반응시켜 상기 CNT 단층 위에 유기 아민 층을 형성시킨 다음, 상기 유기 아민과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜 CNT를 적층하는 단계; (d) 상기 (c)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기 아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 고밀도 CNT 필름을 형성하는 단계; (e) 카르복실기가 노출된 CNT 필름을 상기 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으 로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질로 개질하는 단계; 및 (f) 상기 화학물질로 개질된 CNT 필름을 금속 이온 수용액에 일정시간 함침시켜 CNT 표면에 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 화학물질로 개질된 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 화학물질은 H₂N-R₁-NH₂, H₂N-R₂-SH, H₂N-R₃-OH, H₂N-R₄-CHO, H₂N-R₅-COOH 및 H₂N-R₆-X으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다 (여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆는 각각 독립적으로 C_2-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소 또는 숙신이미딜 에스테르이다).

본 발명은 또한, (a) 염산을 이용하여 CNT를 정제하는 단계; (b) 정제된 CNT를 계면활성제 수용액에 분산시키는 단계; (c) 상기 CNT 분산액을 스프레이(spray) 또는 스핀코팅(spin coating) 방법으로 기질 표면에 CNT 박막을 형성하는 단계; 및 (d) 형성된 CNT 필름을 금속 이온 수용액에 일정시간 함침시켜 CNT 표면에 금속 나노입자를 형성하는 단계.를 포함하는 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 계면활성제는 SDS(Sodium dodecyl sulfate), LDS(Lithium dodecyl sulfate), SDBS(Sodium dodecylbenzenesulfonate), SDSA(Sodium dodecylsulfonate), DTAB(Dodecyltrimethylammonium bromide), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), PVP{(Brij-series, Tween-series, Triton X-series, Poly(vinylpyrrolidone)}, 폴리에틸렌옥사이드-폴리부틸렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 3블럭 공중합체 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리페닐렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 3블럭 공중합체로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 분산액에 포함되는 CNT 함량은 0.01~ 0.5 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (e)단계의 금속은 금이고, 금속이온 수용액은 하이드로젠 테트라클로오레이트(III)(hydrogen tetrachloroaurate(III)), 소듐테트라크로오레이트(III)(sodium tetrachloroaurate(III)) 및 포타슘 골드(III) 클로라이드(potassium gold(III) chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물의 수용액인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (e)단계의 금속은 백금이고, 금속이온 수용액은 하이드로젠헥사클로로플라티네이트(IV) 하이드레이트{hydrogen hexachloroplatinate(IV) hydrate}, 하이드로젠헥사하이드록시플라티네이트(IV){hydrogen hexahydroxyplatinate(IV)}, 소듐헥사클로로플라티네이트(IV)하이드레이트{sodium hexachloroplatinate(IV) hydrate}, 소듐헥사클로로플라티네이트(IV)헥사하이드레이트{sodium hexachloroplatinate(IV) hexahydrate}, 소듐헥사하이드록시플라티네이트(IV){sodium hexahydroxyplatinate(IV)}, 포타슘테트라클로로플라티네이트(II){potassium tetrachloroplatinate(II)} 및 포타슘헥사클로로플 라티네이트(IV){potassium hexachloroplatinate(IV)}로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물의 수용액인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 금속 이온 수용액의 농도는 1~50 mM인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 에틸알콜 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 기질은 유리, 수정(quartz), 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 용융실리카, 플라스틱 및 투명 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 재질인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 표면에 아민 작용기가 노출된 기질은 기질을 아민알킬옥시실란 및 아민알킬클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 처리하여 얻는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (c)단계의 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질은 H₂N-R₁-NH₂, R₂-(NH₂)₃ 또는 R₃-(NH₂)₄의 화학식(여기서, R₁, R₂ 및 R₃는 독립적으로 C_1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류, 방향족 유기기 또는 Si_1-20인 규소화수소류이다) 을 가지는 물질인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되고, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출된 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 고순도인 동시에 고밀도인 탄소나노튜브 필름을 이용한 투명전극을 제조하기 위해서는 하기의 단계를 거치는 것이 바람직하다.

제1단계: 카르복실기가 노출된 절단(cutting) 탄소나노튜브의 제조

본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 특별히 제한되지 않으며, 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 통상의 방법에 의해 제조하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 아미드 화학결합을 적용하기 위해서는 탄소나노튜브의 표면 및/또는 양 말단에 카르복실기를 노출시켜야 하며, 고순도의 탄소나노튜브 필름을 얻기 위해서는 불순물이 거의 없는 깨끗한 탄소나노튜브가 필요하다.

제2단계: 고분산 상태를 유지하는 탄소나노튜브의 분산액 제조

상기 제조된 카르복실기가 노출된 상태로 절단된 탄소나노튜브를 N-메틸-2- 피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 용매에 넣고, 소니케이터(sonicator)에서 분산시킨다. 이와 같이 얻어진 탄소나노튜브 분산액은 화학 반응이 진행되는 동안 고분산 상태를 유지해야 한다. 본 발명의 제조방법에 따라, DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide) 또는 CDI(N,N'-carbonyldiimidazole)의 커플링제와 HOBt(1-hydroxybenzotriazole), HOPy(2-hydroxypyridine), HONB(endo-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide), DIEA(diisopropylethylamine) 및 NMI(N-methylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 베이스(base)를 사용하는 경우, 고분산 상태가 지속된다.

본 발명의 다른 양상으로, 절단 과정을 거치지 않은 고순도 탄소나노튜브를 계면활성제 수용액에 혼합 후, 소니케이터(sonicator)를 이용하여 분산시키고, 분산액은 원심분리기를 이용하여 뭉쳐진 탄소나노튜브를 분리하여 탄소나노튜브 현탁액(suspension)을 얻을 수도 있다.

이때, 계면활성제는 SDS(Sodium dodecyl sulfate), LDS(Lithium dodecyl sulfate), SDBS(Sodium dodecylbenzenesulfonate), SDSA(Sodium dodecylsulfonate) 등의 음이온 계면활성제, DTAB(Dodecyltrimethylammonium bromide), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide) 등의 양이온 계면활성제, 또는 PVP{(Brij-series, Tween-series, Triton X-series, Poly(vinylpyrrolidone)}, 폴리에틸렌옥사이드-폴리부틸렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 3블럭 공중합체(Poly(vinylpyrrolidone) (PVP), Poly(ethylene oxide)-Poly(butylene oxide)- Poly(ethylene oxide) triblock copolymer), 폴리에틸렌옥사이드-폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 3블럭 공중합체(Poly(ethylene oxide)-Poly(phenylene oxide)-Poly(ethylene oxide) triblock copolymer)등의 무극성 계면활성제를 사용할 수 있다.

제3단계: 아민기가 노출된 기질의 준비

본 발명의 기질은 아민으로 표면 처리된 기질이면 모두 사용이 가능하다. 유리, 수정(quartz), 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 용융실리카, 플라스틱 및 투명 고분자 재료로 구성된 군에서 선택된 재질인 것을 특징으로 하는, 기질 상에 아민알킬옥시실란을 표면에 고정하여 아민기를 기질 표면에 노출시켜 제조할 수도 있고, 시판 중인 아민으로 표면 처리된 기질을 구입하여 사용하는 것도 가능하다.

제4단계: 탄소나노튜브 필름 제조

제2단계의 고분산 상태로 유지되는 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브 분산액과 제3단계의 아민기가 노출된 기질과 반응시키게 되면, 카르복실기와 상기 아민기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 상에 탄소나노튜브 단층을 형성하게 된다(도 1(a)).

상기 탄소나노튜브 단층에 아민기를 둘 이상 가진 아민계 유기 화학물질을 반응시켜, 탄소나노튜브 표면에 아민기를 재노출시킨 다음, 제2단계의 고분산 상태로 유지되는 탄소나노튜브 분산액을 재적용하여 카르복실화된 탄소나노튜브와 반응 시켜, 탄소나노튜브의 단층 위에 또 다른 탄소나노튜브를 적층한다(도 1(b)).

그 다음으로, 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브와 아민계 유기 화학물질과의 화학반응, 즉 아미드 결합을 반복적으로 수행하여 탄소나노튜브 층과 유기 아민 층이 n회 교호되게 적층하여 표면에 균일한 고밀도 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있다(도 1(c)).

다른 양상으로, 상기 계면활성제를 사용한 탄소나노튜브 분산액인 경우는, 유리기판 표면에 탄소나노튜브 분산액을 스프레이하여 건조시켜 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있다.

제5단계: CNT 필름의 표면 개질

제4단계에서 제조된 카르복실기가 노출된 CNT 필름을 상기 카르복실기와 반응하는 작용기와 화학적 작용기(아미노기, 수산기, 티올기, 알데히드기 등)를 동시에 가지는 화학물질을 사용하여 개질할 수 있다. 상기 개질에 사용할 수 있는 화학물질로는 H₂N-R₁-NH₂, H₂N-R₂-SH, H₂N-R₃-OH, H₂N-R₄-CHO, H₂N-R₅-COOH 및 H₂N-R₆-X으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 여기서, R₁, R₂, R₃, R4, R₅, R₆는 각각 독립적으로 C_2-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소 또는 숙신이미딜 에스테르이다.

제6단계: 금속 나노입자의 형성(무전해 도금법)

적층된 고밀도 탄소나노튜브 필름을 금속 이온이 용해된 수용액에 일정 시간동안 함침시키면, 탄소나노튜브와 금속 이온간의 산화-환원 전위차에 의해서 금속 이온이 금속 나노입자로 환원되어 탄소나노튜브 표면에 금속 나노입자가 형성된다.

상기 반응에 사용할 수 있는 금속염 물질을 종류별로 구분하면, 금 나노입자를 형성시킬 경우에는 하이드로젠 테트라클로오레이트(III)(hydrogen tetrachloroaurate(III)), 소듐테트라크로오레이트(III)(sodium tetrachloroaurate(III)) 및 포타슘 골드(III) 클로라이드(potassium gold(III) chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 백금 나노입자를 형성시킬 경우에는 하이드로젠헥사클로로플라티네이트(IV) 하이드레이트{hydrogen hexachloroplatinate(IV) hydrate}, 하이드로젠헥사하이드록시플라티네이트(IV){hydrogen hexahydroxyplatinate(IV)}, 소듐헥사클로로플라티네이트(IV)하이드레이트{sodium hexachloroplatinate(IV) hydrate}, 소듐헥사클로로플라티네이트(IV)헥사하이드레이트{sodium hexachloroplatinate(IV) hexahydrate}, 소듐헥사하이드록시플라티네이트(IV){sodium hexahydroxyplatinate(IV)}, 포타슘테트라클로로플라티네이트(II){potassium tetrachloroplatinate(II)} 및 포타슘헥사클로로플라티네이트(IV){potassium hexachloroplatinate(IV)}로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기질은 유리, 수정(quartz), 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 용융실리카, 플라스틱 및 투명 고분자 등 투명성을 가지고, 탄소나노튜브층이 형성될 수 있는 재질이라면 제한없이 사용할 수 있다.

상기 방법을 이용하면, 가시광선 투과도가 우수하고, 면저항이 낮은 고밀도 탄소나노튜브 투명전극을 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예에서는 카르복실기가 노출된 CNT 필름에 금속 나노입자를 형성하여 투명전극을 제조하였으나, 상기 카르복실기와 반응하는 작용기와 화학적 작용기(아미노기, 수산기, 티올기, 알데히드기 등)를 동시에 가지는 화학물질을 사용하여 개질한 CNT 필름의 표면에 금속나노입자를 형성시켜 투명전극을 제조할 수 있다는 것은 본 발명이 속하는 분야의 통상을 지식을 가진자에 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 카르복실기가 노출된 절단(cutting) 탄소나노튜브의 제조

탄소나노튜브 500 mg을 365 ℃의 노(furnace)에 넣고 0.1 SLM의 공기를 주입하면서 1시간 동안 열처리 하였다. 상기 열처리된 탄소나노튜브를 염산 1L에 넣고 3시간 동안 소니케이터에서 정제한 후, 1 ㎛의 필터로 여과 건조한 후, 상기 과정을 5 회 반복하였다. 이와 같이 정제된 탄소나노튜브를 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브로 절단하기 위해 황산과 과산화수소 혼합 용액 (부피비 4:1)에서 24시간 동안 교반하여 절단한 다음, 증류수로 희석하였다. 이와 같이 얻어진 탄소나노튜브 현탁액을 0.2 ㎛ 필터로 여과한 다음 건조시켰다.

실시예 2: 고분산 상태를 유지하는 탄소나노튜브의 분산액 제조

실시예 1에서 준비된 카르복실기가 노출된 상태로 절단된 탄소나노튜브 0.1 중량%를 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 넣은 후, 소니케이터에서 10 시간 동안 분산시켰다. 본 발명자들은 탄소나노튜브가 분산된 용매에 아미드 커플링제인 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide)와 베이스인 HOBt(1-hydroxybenzotriazole)를 각각 12 mM 농도로 용해시켰다.

실시예 3: 아민기가 노출된 기질의 준비

유리 기판을 0.2%(v/v) 아민알킬옥시실란의 톨루엔 용액에 담가 상온에서 1 시간 반응 후, 톨루엔에 3차례 담가 세척한 다음, 120 ℃ 진공오븐에서 20 분간 건조시켜 아민기가 노출된 유리기판을 제조하였다.

실시예 4: 탄소나노튜브 필름 제조

실시예 3에서 제조된 아민기가 노출된 유리기판을 실시예 2의 고분산 상태로 유지된 탄소나노튜브 분산액에서 반응시켜, 카르복실기와 상기 아민기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 상에 탄소나노튜브 단층을 형성시켰다.

다음으로, 아민계 유기 화학물질 옥시디아닐린 0.1 M을 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해시킨 후, 상기 탄소나노튜브 단층을 담그고, 상온에서 10시간 반응시켰다. 반응이 끝난 기질상에 고정된 탄소나노튜브 층은 디메틸포름아마이 드(DMF)와 디클로로메탄으로 세척하는 과정을 통해, 탄소나노튜브 표면에 아민기를 재노출시켰다. 상기 아민계 유기 화학물질에 의해 제공되는 다른 한쪽 아민기가 노출된 유리기판을 실시예 2에서 제조된 탄소나노튜브의 분산액에 담근 다음, 상온에서 10 시간 반응시킨 후, 디메틸포름아마이드(DMF)와 디클로로메탄으로 세척하여, 상기 일차로 형성된 탄소나노튜브의 단층 위에 또 다른 탄소나노튜브를 적층하였다.

이후, 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브와 아민계 유기 화학물질을 화학반응시키는 아미드 결합을 반복적으로 수행하여 탄소나노튜브 층과 유기 아민 층이 아미드 결합의 반복횟수 만큼 n회 교호되게 적층된 표면이 균일한 고밀도 탄소나노튜브 필름을 제조하였다. 도 3은 5회 반복 후 기질 표면에 고정된 탄소나노튜브 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브 필름은 탄소나노튜브가 균일하게 고밀도로 형성된 것을 알 수 있다.

실시예 5: 탄소나노튜브 필름 표면에 금 나노입자 형성

실시예 4에서 유리기판 위에 형성된 다층 탄소나노튜브 필름을 상온에서 5 mM의 Hydrogen tetrachloroaurate(III) 수용액에 10분간 함침시킨 후, 증류수로 충분히 세척하고 아르곤 분위기 하에서 상온건조시켜, 필름 표면에 금 나노입자를 형성시켜, 탄소나노튜브 필름 표면에 금 나노입자가 형성된 투명전극을 제조하였다.

상기 투명전극의 가시광선 영역에서의 투과도를 측정하기 위하여, 자외선-가 시광선-근적외선 분광광도계 (UV-Vis-NIR spectrophotometer)를 이용하여 투과도를 측정한 결과, 90% 이상의 투과도를 나타내었다 (도 4(a)). 또한, 상기 투명전극의 전기전도도를 측정하기 위하여, 전류-전압 측정기를 이용하여 전기전도도를 비교한 결과, 금 나노입자 형성 후의 전기전도도 즉, 전류-전압 측정치의 기울기가 형성 전에 비해서 50% 이상 증가하였음을 확인하였다 (도 5a).

실시예 6: 계면활성제를 이용한 투명전극의 제조

실시예 1에서 절단 과정을 거치지 않은 고순도 탄소나노튜브를 SDS(sodium dodecyl sulfate) 1% 수용액에 1 mg/ml 농도로 혼합 후, 10 시간 동안 소니케이터(sonicator)를 이용하여 분산시켰다. 분산액은 원심분리기를 이용하여 뭉쳐진 탄소나노튜브를 분리하고 분산도가 우수한 탄소나노튜브 현탁액(suspension)을 얻었다.

상기 탄소나노튜브 분산액을 유리기판 표면에 스프레이 하고 100℃에서 건조시켰다. 필름에 포함된 계면활성제를 제거하기 위해 증류수로 충분히 세척하였다.

다층 탄소나노튜브 필름이 형성된 유리기판을 상온에서 5 mM의 Hydrogen tetrachloroaurate(III) 수용액에 10분간 함침시킨 후, 증류수로 충분히 세척하고 아르곤 분위기 하에서 상온건조시켜, 필름 표면에 금 나노입자를 형성시키고, 탄소나노튜브 필름 표면에 금 나노입자가 형성된 투명전극을 제조하였다.

상기 투명전극의 가시광선 영역에서의 투과도를 측정하기 위하여, 자외선-가시광선-근적외선 분광광도계 (UV-Vis-NIR spectrophotometer)를 이용하여 투과도를 측정한 결과, 90% 이상의 투과도를 나타내었다 (도 4b). 또한, 상기 투명전극의 전기전도도를 측정하기 위하여, 전류-전압 측정기를 이용하여 전기전도도를 비교한 결과, 금 나노입자 형성 후의 전기전도도 즉, 전류-전압 측정치의 기울기가 형성 전에 비해서 50% 이상 증가하였음을 확인하였다 (도 5b).

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 고순도ㆍ고밀도의 탄소나노튜브 필름을 금속 이온이 용해된 수용액과 무전해(electroless) 반응을 통해 CNT 표면에 금속 나노입자가 생성됨으로써 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있으며, 가시광선 투과도가 우수한 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있어, 각종 디스플레이뿐만 아니라 이미지센서, 태양전지, 터치패널, 디지털 페이퍼, 전자파 차폐재, 정전기 발생 억제재 등으로 활용이 가능하여 그 파급효과가 매우 큰 기술이다.

Claims

다음의 단계를 포함하는 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극의 제조방법:

(a) (i) 염산을 이용하여 CNT를 정제하는 단계; (ii) 상기 정제된 CNT를 황산과 과산화수소의 혼합액으로 절단하여 카르복실기가 노출된 CNT를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 카르복실기가 노출된 CNT를 용매에 분산시킨 다음, 여기에 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide) 또는 CDI(N,N'-carbonyldiimidazole)의 커플링제와 HOBt(1-hydroxybenzotriazole), HOPy(2-hydroxypyridine), HONB(endo-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide), DIEA(diisopropylethylamine) 및 NMI(N-methylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 베이스(base)를 첨가하여 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 준비하는 단계;

(b) 표면에 아민기가 노출된 기질과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜, 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계;

(c) 상기 CNT 단층과 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질을 반응시켜 상기 CNT 단층 위에 유기 아민 층을 형성시킨 다음, 상기 유기 아민과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜 CNT를 적층하는 단계;

(d) 상기 (c)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기 아민 층이 n회 교호되게 적 층하여 카르복실기가 노출된 고밀도 CNT 필름을 형성하는 단계; 및

(e) 형성된 CNT 필름을 금속 이온 수용액에 일정시간 함침시켜 CNT 표면에 금속 나노입자를 형성하는 단계.
제1항에 있어서, (e)단계의 금속은 금이고, 금속이온 수용액은 하이드로젠 테트라클로오레이트(III)(hydrogen tetrachloroaurate(III)), 소듐테트라크로오레이트(III)(sodium tetrachloroaurate(III)) 및 포타슘 골드(III) 클로라이드(potassium gold(III) chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, (e)단계의 금속은 백금이고, 금속이온 수용액은 하이드로젠헥사클로로플라티네이트(IV) 하이드레이트{hydrogen hexachloroplatinate(IV) hydrate}, 하이드로젠헥사하이드록시플라티네이트(IV){hydrogen hexahydroxyplatinate(IV)}, 소듐헥사클로로플라티네이트(IV)하이드레이트{sodium hexachloroplatinate(IV) hydrate}, 소듐헥사클로로플라티네이트(IV)헥사하이드레이트{sodium hexachloroplatinate(IV) hexahydrate}, 소듐헥사하이드록시플라티네이트(IV){sodium hexahydroxyplatinate(IV)}, 포타슘테트라클로로플라티네이트(II){potassium tetrachloroplatinate(II)} 및 포타슘헥사클로로플라티네이 트(IV){potassium hexachloroplatinate(IV)}로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 금속 이온 수용액의 농도는 1~50 mM인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 에틸알콜 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 기질은 유리, 수정(quartz), 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 용융실리카, 플라스틱 및 투명 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 재질인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 표면에 아민 작용기가 노출된 기질은 기질 을 아민알킬옥시실란 및 아민알킬클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질은 H₂N-R₁-NH₂, R₂-(NH₂)₃ 또는 R₃-(NH₂)₄의 화학식을 가지는 물질인 것을 특징으로 하는 방법(여기서, R₁, R₂ 및 R₃는 독립적으로 C_1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류, 방향족 유기기 또는 Si_1-20인 규소화수소류이다).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극.
다음의 단계를 포함하는 화학물질로 개질된 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극의 제조방법:

(a) (i) 염산을 이용하여 CNT를 정제하는 단계; (ii) 상기 정제된 CNT를 황산과 과산화수소의 혼합액으로 절단하여 카르복실기가 노출된 CNT를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 카르복실기가 노출된 CNT를 용매에 분산시킨 다음, 여기에 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide) 또는 CDI(N,N'-carbonyldiimidazole)의 커플링제와 HOBt(1-hydroxybenzotriazole), HOPy(2-hydroxypyridine), HONB(endo-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide), DIEA(diisopropylethylamine) 및 NMI(N-methylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 베이스(base)를 첨가하여 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 준비하는 단계;

(b) 표면에 아민기가 노출된 기질과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜, 상기 아민기와 상기 카르복실기 간의 아미드 결합을 통하여 기질 표면에 CNT 단층을 형성하는 단계;

(c) 상기 CNT 단층과 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질을 반응시켜 상기 CNT 단층 위에 유기 아민 층을 형성시킨 다음, 상기 유기 아민과 상기 (a)단계에서 준비된 카르복실기가 노출된 CNT 분산액을 반응시켜 CNT를 적층하는 단계;

(d) 상기 (c)단계를 n회 반복하여 CNT 층과 유기 아민 층이 n회 교호되게 적층하여 카르복실기가 노출된 고밀도 CNT 필름을 형성하는 단계;

(e) 카르복실기가 노출된 CNT 필름을 상기 카르복실기와 결합하는 작용기와 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기를 동시에 가지는 화학물질로 개질하는 단계; 및

(f) 상기 화학물질로 개질된 CNT 필름을 금속 이온 수용액에 일정시간 함침시켜 CNT 표면에 금속 나노입자를 형성하는 단계.
제10항에 있어서, 상기 화학물질은 H₂N-R₁-NH₂, H₂N-R₂-SH, H₂N-R₃-OH, H₂N-R₄-CHO, H₂N-R₅-COOH 및 H₂N-R₆-X으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법(여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆는 각각 독립적으로 C_2-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, X는 할로겐 원소 또는 숙신이미딜 에스테르이다).
제10항에 있어서, (f)단계의 금속은 금이고, 금속이온 수용액은 하이드로젠 테트라클로오레이트(III)(hydrogen tetrachloroaurate(III)), 소듐테트라크로오레이트(III)(sodium tetrachloroaurate(III)) 및 포타슘 골드(III) 클로라이드(potassium gold(III) chloride)

로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, (f)단계의 금속은 백금이고, 금속이온 수용액은 하이드로젠헥사클로로플라티네이트(IV) 하이드레이트{hydrogen hexachloroplatinate(IV) hydrate}, 하이드로젠헥사하이드록시플라티네이트(IV){hydrogen hexahydroxyplatinate(IV)}, 소듐헥사클로로플라티네이트(IV)하이드레이트{sodium hexachloroplatinate(IV) hydrate}, 소듐헥사클로로플라티네이트(IV)헥사하이드레이트{sodium hexachloroplatinate(IV) hexahydrate}, 소듐헥사하이드록시플라티네이트(IV){sodium hexahydroxyplatinate(IV)}, 포타슘테트라클로로플라티네이트(II){potassium tetrachloroplatinate(II)} 및 포타슘헥사클로로플라티네이트(IV){potassium hexachloroplatinate(IV)}로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 금속 이온 수용액의 농도는 1~50 mM인 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 (a)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 에틸알콜 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 (b)단계의 기질은 유리, 수정(quartz), 글래스 웨이 퍼, 실리콘 웨이퍼, 용융실리카, 플라스틱 및 투명 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 재질인 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 (b)단계의 표면에 아민 작용기가 노출된 기질은 기질을 아민알킬옥시실란 및 아민알킬클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 둘 이상의 아민기를 가지는 아민계 유기 화학물질은 H₂N-R₁-NH₂, R₂-(NH₂)₃ 또는 R₃-(NH₂)₄의 화학식을 가지는 물질인 것을 특징으로 하는 방법(여기서, R₁, R₂ 및 R₃는 독립적으로 C_1-20인 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류, 방향족 유기기 또는 Si_1-20인 규소화수소류이다).
제10항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 아민기, 알데히드기, 수산기, 티올기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 화학적 작용기가 노출된 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극.
다음의 단계를 포함하는 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극의 제조방법:

(a) 염산을 이용하여 CNT를 정제하는 단계;

(b) 정제된 CNT를 계면활성제 수용액에 분산시키는 단계;

(c) 상기 CNT 분산액을 스프레이(spray) 또는 스핀코팅(spin coating) 방법으로 기질 표면에 CNT 박막을 형성하는 단계; 및

(d) 형성된 CNT 필름을 금속 이온 수용액에 일정시간 함침시켜 CNT 표면에 금속 나노입자를 형성하는 단계.
제20항에 있어서, (b)단계의 계면활성제는 SDS(Sodium dodecyl sulfate), LDS(Lithium dodecyl sulfate), SDBS(Sodium dodecylbenzenesulfonate), SDSA(Sodium dodecylsulfonate), DTAB(Dodecyltrimethylammonium bromide), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), PVP{(Brij-series, Tween-series, Triton X-series, Poly(vinylpyrrolidone)}, 폴리에틸렌옥사이드-폴리부틸렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 3블럭 공중합체 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리페닐렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 3블럭 공중합체로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, (b)단계의 분산액에 포함되는 CNT 함량은 0.01 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, (b)단계의 계면활성제 함량은 물에 대하여 0.01 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, (d)단계의 금속은 금이고, 금속이온 수용액은 하이드로젠 테트라클로오레이트(III)(hydrogen tetrachloroaurate(III)), 소듐테트라크로오레이트(III)(sodium tetrachloroaurate(III)) 및 포타슘 골드(III) 클로라이드(potassium gold(III) chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, (d)단계의 금속은 백금이고, 금속이온 수용액은 하이드로젠헥사클로로플라티네이트(IV) 하이드레이트{hydrogen hexachloroplatinate(IV) hydrate}, 하이드로젠헥사하이드록시플라티네이트(IV){hydrogen hexahydroxyplatinate(IV)}, 소듐헥사클로로플라티네이트(IV)하이드레이트{sodium hexachloroplatinate(IV) hydrate}, 소듐헥사클로로플라티네이트(IV)헥사하이드레이트{sodium hexachloroplatinate(IV) hexahydrate}, 소듐헥사하이드록시플라티네이트(IV){sodium hexahydroxyplatinate(IV)}, 포타슘테트라클로로플라티네이트(II){potassium tetrachloroplatinate(II)} 및 포타슘헥사클로로플라티네이트(IV){potassium hexachloroplatinate(IV)}로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 금속 이온 수용액의 농도는 1~50 mM인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 (c)단계의 기질은 유리, 수정(quartz), 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 용융실리카, 플라스틱 및 투명 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 재질인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항 내지 제27항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 고밀도 탄소나노튜브(carbon nanotube:CNT) 필름의 표면에 금속입자가 형성된 투명전극.