KR20100025178A - 탄소나노튜브 네트워크 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 출원은 탄소나노튜브 네트워크 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 일 실시양태로서, 복수의 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브들 상에 무작위적으로 분포된 금속입자들을 포함하며, 상기 복수의 탄소나노튜브 중 하나 이상은 다른 하나 이상과 상기 금속입자에 의해 서로 부착된, 탄소나노튜브 네트워크가 제시된다. 또 다른 실시양태로서, 금속입자들이 무작위적으로 데코레이션된 탄소나노튜브들의 네트워크를 형성하는 공정 및 상기 네트워크를 열처리하여 상기 탄소나노튜브들 중 하나 이상과 다른 하나 이상을 상기 금속입자에 의해 부착시키는 공정을 포함하는, 탄소나노튜브 네트워크의 제조방법이 제시된다.

탄소나노튜브, 탄소나노튜브 네트워크, 투명전극

Description

탄소나노튜브 네트워크 및 그의 제조방법 {CARBON NANOTUBE NETWORK AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 출원은 일반적으로 나노 기술에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 탄소나노튜브(CNT) 네트워크 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패드 등과 같은 다양한 평판디스플레이 장치에 투명전극(TCE)이 사용된다. 디스플레이용 TCE는 일반적으로 면저항이 낮고 가시광선 영역에서 투과도가 높은 것이 바람직하다. 이와 같은 이유로, 인듐주석산화물(ITO)이 지금까지 디스플레이용 TCE의 제조를 위해 널리 사용되었다. 그러나, ITO를 구성하는 성분 중 인듐은 전 세계적으로 러시아에서만 생산되기 때문에 희귀하며, 현재 그 수요가 많아 고가이다. 뿐만 아니라, ITO를 이용한 TCE를 기계적인 충격을 지속적으로 받는 터치 패드나 플렉서블 디스플레이와 같은 응용분야에 사용할 경우, ITO의 깨지기 쉬운 특성(brittleness)으로 인해, TCE의 내구성이 취약하며 전기 저항이 급격하게 증가한다.

따라서, ITO를 대체할 수 있는 새로운 TCE용 재료를 개발할 필요가 지속적으로 제기되어 왔으며, 최근 그러한 재료로서 주목 받고 있는 것 중 하나가 CNT-네 트워크이다.

CNT-네트워크가 기본적으로 지니는 여러 장점에도 불구하고, 지금까지 개발된 대부분의 CNT-네트워크는 TCE에 적용될 만큼 만족스러운 성능을 보유하는 것이 아니었다.

본 출원에서는, CNT-네트워크, 그를 이용한 TCE 및 디스플레이 장치의 여러 가지 실시양태가 제시된다. 또한, CNT-네트워크를 제조하는 방법의 여러 가지 실시양태가 제시된다.

본 출원에서 개시되는 CNT-네트워크의 실시양태 중 하나는, 복수의 CNT 및 금속입자들을 포함하는 CNT-네트워크이다. 상기 금속입자들은 상기 CNT들 상에 무작위적으로 분포되어 있다. 또한, 상기 금속입자들 중 일부에 의해 상기 복수의 CNT 중 하나 이상은 다른 하나 이상과 서로 부착되어 있다.

본 출원에서 개시되는 CNT-네트워크를 제조하는 방법의 실시양태 중 하나는, 금속입자들이 무작위적으로 데코레이션된 CNT들의 네트워크를 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 이 네트워크를 열처리하여 상기 CNT들 중 하나 이상과 다른 하나 이상을 상기 금속입자들 중 일부에 의해 부착시키는 후속 공정을 포함한다.

이상 설명한 본 출원의 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 출원에서 청구하는 대상의 필수적인 특징 및 구성을 한정하고자 하는 것이 아니다.

이하에서는 본 명세서에 첨부하는 도면을 참조하여 본 출원에 개시된 여러 가지 실시양태에 대하여 설명한다.

본 출원에서 금속입자가 CNT 상에 "데코레이션(decoration)"되었다고 함은, 금속입자와 CNT 사이의 물리적 또는 화학적 상호작용 (비제한적인 예로, 인력 또는 화학결합 등)에 의해, 금속입자가 CNT의 표면에 고정되어 있는 것을 의미한다.

본 출원에서 금속입자들이 CNT 상에 "무작위적으로" 분포되어 있다고 함은, CNT 상의 금속입자들의 분포밀도가 의도적으로 조절되지 않은 상태로 분포되어 있는 것을 의미한다.

본 출원에서 "부착"이라고 함은, 서로 다른 CNT를 연결(또는 '접합')시키는 것을 지칭하는 개념으로서, 예를 들어 서로 다른 CNT가 상호 교차하거나 복수의 CNT 중의 하나 이상의 말단이 다른 CNT의 임의의 부위에 부분적으로 또는 전체적으로 접하는 등 서로 다른 CNT가 일부분 이상의 지점 또는 영역에서 접촉되는 것을 금속입자들에 의하여 서로 연결시키는 것을 의미한다. 또한, "부착"이라는 용어는 직접적인 접촉 없이 좁은 간격을 사이에 두고 서로 이웃하고 있는 CNT 사이를 금속입자들로 브리지(bridge)를 형성하여 서로 연결시키는 것도 포함한다.

본 출원에서 "접합점(junction)"이라고 함은, 하나의 CNT의 일부가 다른 하나의 CNT의 일부와 접촉하는 지점 또는 영역을 의미한다. 또한, 서로 접촉하지는 않으나 본 출원의 금속입자에 의해 연결될 수 있을 정도의 간격을 두고 서로 이웃하고 있는 상태도 포괄한다.

도 1A는 본 출원에서 개시되는 CNT-네트워크(100)의 일 실시양태에 대한 개략도이고, 도 1B는 도 1A의 부분(110)에 대한 확대 개략도이다. CNT-네트워크(100)은 서로 교차하여 네트워크를 이루는 복수의 CNT(예컨대 101, 102)를 포함 한다. 또한, 각각의 CNT 상에 무작위적으로 분포하는 금속입자들(일례로 103, 104 및 105)을 포함한다. CNT-네트워크(100)에 포함된 CNT들 중 하나 이상의 CNT(101)는 다른 하나 이상의 CNT(102)와 금속입자(105)를 통해 서로 부착될 수 있다.

본 출원에서 개시되는 CNT-네트워크에 포함되는 CNT는, CNT의 구조 측면에서 보았을 때, 단일벽 CNT(SWNT), 이중벽 CNT(DWNT)를 비롯하여 두 개 이상의 벽을 갖는 다중벽 CNT(MWNT) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 일부 실시예에서, CNT-네트워크가 적용되는 디스플레이 장치의 가시광선 영역에서의 투과도를 고려하여 하나의 흑연층 벽으로 이루어진 SWNT가 사용될 수 있으나, 이는 비제한적인 예시이다. 한편, 본 출원에서 개시되는 CNT-네트워크에 포함되는 CNT는, 전도성 측면에서 보았을 때, 금속성 CNT, 반도체성 CNT 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

본 출원에 의한 CNT-네트워크에 포함되는 금속입자는 주기율표상에 존재하는 금속원소 중 어느 한 종류의 입자, 또는 두 종류 이상의 입자, 또는 두 종류 이상의 합금으로 이루어진 입자일 수 있다. 일례로, 본 출원의 금속입자는 Cu, Au, Al, Ag, Pt, Ti, Mn, W, Zn, Co, Cr, Ni, Rh, Ru, Sn, Pb, Pd 및 이들 중 둘 이상의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다. 금속입자는 경우에 따라 더 작은 금속입자들의 클러스터일 수도 있다. 금속입자의 평균 입경은 금속입자를 CNT상에 데코레이션하는 공정 및 가열처리하는 공정의 구체적인 조건에 따라 조절이 가능하며, TCE 재료로서의 CNT-네트워크의 투과도에 크게 영향을 미치지 않는다면, 필요에 따라 적절한 입경을 채택할 수 있다. 일례로, 금속입자의 평균 입경은 약 0.5 nm 내지 50 nm, 보다 구체적으로는 약 0.5 nm 내지 10 nm일 수 있다. 금속입자의 입도분포는 입자들의 약 50% 이상, 또는 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상이 상기 평균 입경의 범위 내에 존재할 수 있다. CNT에 대한 금속입자의 사용 함량 역시 TCE 재료로서의 CNT-네트워크의 투과도에 심각하게 영향을 미치지 않는 범위 내에서 제어할 수 있다.

금속입자들은 CNT-네트워크 상에 존재하는 각각의 CNT에 무작위적으로 분포한다. 금속입자들 중 일부는 하나의 CNT와 다른 하나 이상의 CNT의 접합점에서 CNT들을 서로 부착시킨다. 서로 다른 CNT들이 서로 접촉하고 있는 상태에서 금속입자에 의해 부착될 수도 있고, 또는, 서로 다른 CNT들이 미세한 간극을 두고 이웃하고 있는 상태에서 금속입자에 의해 부착될 수도 있다.

일반적으로, 통상의 CNT-네트워크에서 서로 다른 CNT들의 접합점에 존재하는 접촉저항으로 인해 CNT-네트워크의 전기 전도성이 악화되는 경우가 있으나, 서로 다른 CNT들의 접합점에서 금속입자를 통해 서로를 연결시키면 접촉저항이 크게 낮아지므로, 전기 전도도가 우수한 CNT-네트워크를 얻을 수 있을 것이다. 뿐만 아니라, CNT-네트워크에서 서로 다른 CNT들이 금속입자에 의해 상호 부착 및 고정되어 CNT 간 결합 관계가 강화되므로, 외력에 의해 CNT와 CNT의 연결이 쉽게 단절되지 않고, 기계적으로 안정한 CNT-네트워크를 얻는 것도 가능할 것이다.

본 출원에 의한 CNT-네트워크는 약 1,000 Ω/sq 이하, 또는 약 500 Ω/sq 이하, 또는 100 Ω/sq 이하의 면저항을 갖도록 구성될 수 있다. 본 출원에 의한 CNT-네트워크의 면저항은, 여러 조건, 예컨대 금속입자의 종류 및 분포밀도, CNT의 종류 및 분포밀도 등에 따라 달라질 수 있으나, 이 조건에 한정되는 것은 아니다.

본 출원에 의한 CNT-네트워크의 두께는 약 1 nm 내지 10 mm에서 선택될 수 있다. 그러나, 이 범위에 한정되는 것은 아니며, 금속입자의 분포밀도 및 평균입경, CNT의 종류 및 분포밀도 등과 같은 다른 인자와의 관계에서 TCE에 요구되는 투과도를 만족시키는 한, 임의의 두께로 조절될 수 있다. 본 출원에 의한 CNT-네트워크는 가시광선 영역 (대략 380 nm 내지 780 nm의 파장 영역)에서 약 70% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상의 투과도를 갖도록 구성될 수 있다.

본 출원에서 개시되는 TCE는 CNT-네트워크를 구성재료로서 포함한다. 본 출원에 의한 CNT-네트워크가 기재 위에 올려져 TCE를 형성할 경우, 유리, 또는 플라스틱과 같은 합성 고분자를 기재 재료로 사용할 수 있다. 그러나, 기재의 재료는 유리 및 합성 고분자에만 한정되는 것은 아니며, TCE의 활용분야에서 요구되는 성능에 따라 다른 적합한 재료가 사용될 수 있다.

본 출원에 의한 TCE의 전기 전도도와 투과도는 CNT-네트워크의 전기 전도도 및 투과도에 영향을 받으며, 기재를 사용할 경우 기재 재료의 전기 전도도 및 투과도 등에도 영향을 받을 수 있다. 본 출원에 의한 TCE의 면저항 및 가시광선 영역에서의 투과도 또한 CNT-네트워크의 그것의 영향을 받는다.

이하에서는 본 출원의 CNT-네트워크를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 출원에서 개시되는 제조방법의 일 실시양태는, 금속입자들이 무작위적으로 데코레이션된 CNT들의 네트워크를 형성하는 제1 공정 및 이 네트워크를 열처리하여 하나 이상의 CNT와 다른 하나 이상의 CNT를 금속입자에 의해 부착시키는 제2 공정을 포함한다. 금속입자들이 무작위적으로 데코레이션된 CNT들의 네트워크를 형성하는 제1 공정은 다시, 금속입자들을 CNT들에 데코레이션하는 공정, 금속입자들이 데코레이션된 CNT들을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 공정, 및 이 콜로이드 용액을 기판에 코팅하여 CNT들의 네트워크를 형성하는 공정 등으로 구분할 수 있다. 그러나, 본 출원에 의한 CNT-네트워크의 제조방법은 상기 공정의 종류 및 순서에 한정되는 것은 아니며, 당업자는 언급되지 않은 다른 공정을 추가하거나, 위 언급한 공정 중 일부를 생략 또는 다른 공정으로 대체하거나, 또는 위 언급된 공정을 다른 순서로 수행할 수도 있을 것이다. 예를 들어, 금속입자들을 CNT들에 데코레이션하는 공정을 수행하지 않고, 이미 제조되어 있거나 시판되는 금속입자-CNT 복합체를 사용할 수도 있다.

이하에서는, 위에서 예시한 각각의 공정에 대하여 설명한다. 각각의 공정에 대한 구체적 설명 역시 예시를 위한 것이며, 본 출원의 청구의 범위를 어떠한 식으로든 제한하려는 의도가 아니다.

1. 금속입자들을 무작위적으로 데코레이션된 CNT 들의 네트워크를 형성하는 공정

가. 금속입자들을 CNT 들에 데코레이션하는 공정

금속입자들을 CNT들에 데코레이션하는 공정으로 크게 두 가지 경로를 예시할 수 있다. 하나는 사전 처리하지 않은 금속입자들을 CNT 표면에 직접 침착(deposition)시키는 방법이고, 다른 하나는 사전 처리한 금속입자들을 CNT 표면에 공유 또는 비공유 결합에 의해 연결하는 방법이다.

가-(1). 사전 처리하지 않은 금속입자들을 CNT 표면에 직접 침착시키는 방법

금속입자의 전구체로서 금속의 염을 사용하며, 환원 공정을 통해 금속입자를 얻을 수 있다. 환원 공정이 CNT의 존재 하에서 수행되면, 대부분의 경우 반데르발스 힘에 의해 CNT의 표면에 금속입자가 침착된다.

금속의 염의 환원 공정에서는 열, 빛, 환원제와 같은 다양한 수단이 이용될 수 있으며, Pt, Au, Pd, Ag, Rh, Ru와 같은 귀금속(noble metal)뿐만 아니라, Ni 등도 CNT 표면에 금속입자로 침착될 수 있다.

금속입자들을 CNT 표면에 직접 침착시키는 방법의 하나의 예로서, Pt, Ag, Au, Pd 및 Cu에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소의 양이온들을 MWNT의 표면에 분산시켜 배치한 후, 가열하면서 수소 흐름 하에서 환원시킨다.

다른 하나의 예에서는, SWNT를 묽은 HNO₃로 처리하여 CNT 벽에 산소화된 작용기를 형성시킨다. CNT 표면은 대개 카르복시기를 갖게 되는데, 이 작용기는 금속입자의 침착 및 형성을 위한 고정자(anchor)의 역할을 한다. 위와 같이 카르복시기를 갖는 SWNT를 예컨대 K₂PtCl₄와 혼합하고 에틸렌글리콜을 환원제로 하여 환류시키면, CNT의 표면에 평균입경 약 1 nm 내지 2 nm의 입경을 갖는 Pt입자가 형성된다.

또 다른 하나의 예에서는, CNT를 HNO₃ 및 K₂Cr₂O₇/H₂SO₄로 산화시킨 후, SnCl₂/HCl 용액에서 에이징(aging)하여 CNT를 민감화 처리한다. 이렇게 민감화된 CNT에 예컨대 Pt를 비전해도금하면 CNT 표면에 Pt의 나노입자가 침착 형성된다.

또 다른 하나의 예로서, 마이크로파 조사를 이용하여 CNT 표면에 카르복시, 카르보닐, 히드록시, 또는 알릴 말단기를 도입하고, 이들 말단기를 용액 중에 존재하는 금속 이온의 환원을 위한 결정생성(nucleation) 중심으로 활용할 수 있다. 예컨대, 에틸렌글리콜을 환원제로 사용하면서, MWNT를 HAuCl₄를 함유하는 수용액에 분산시킨다. 여기에 마이크로파를 조사하면, CNT 표면에 약 3 nm 내지 10 nm의 입경을 갖는 Au 입자가 형성된다.

또 다른 하나의 예로서, 환원제를 사용하지 않고 금속 이온과 CNT 사이에 발생하는 직접적인 산화환원 반응을 이용함으로써, 금속입자를 CNT 표면에 형성시킬 수 있다. 예컨대, HAuCl₄ (Au^{3 +}) 또는 Na₂PtCl₂ (Pt^{2 +})의 수용액에 SWNT를 약 3분 동안 침지시키면, SWNT의 표면에 자발적으로 Au 또는 Pt 입자가 형성된다. 이 방법은 Ag⁺, Ni²⁺, Cu^{2 +}와 같이 낮은 산화환원 전위를 갖는 금속 이온에 적용하기에는 적당하지 않다.

또 다른 하나의 예로서, 갈바니 전지의 원리를 이용하면 추가의 환원제를 사용하지 않고 CNT 상에 금속입자를 비전해도금 방법에 의해 침착시킬 수 있다. 이 방법은 음극(anode)으로는 금속 기판을 이용하고, 양극(cathode)으로는 상기 금속 기판 위에 놓인 CNT를 이용하여, 갈바니 전지의 전해액에 포함되어 있는 금속이온(예컨대, Au²⁺)을 산화환원반응을 통해 금속 기판(예컨대 Cu 기판)에 금속입자(예컨대 Au)로 침착시킨다. 이 방법은 금속 기판의 산화환원 전위가 전해액 중의 금속 이온의 산화환원 전위보다 낮은 한, 어떠한 금속입자의 침착 및 성장을 위해서도 이용될 수 있으므로, 낮은 산화환원 전위를 갖는 금속도 이용할 수 있다.

또 다른 하나의 예로서, 폴리에틸렌 글리콜에 의해 금속 전구체 염을 환원하여 SWNT 상에 금속입자를 고정화시킨다. 예컨대 상기 방법으로 Au, Pt 및 Rh 입자를 SWNT 상에 고정화 시킨 후 올레일아민을 첨가하면 금속입자의 표면이 올레일아민에 의해 덮이기 때문에 금속입자-CNT의 유기용매에 대한 용해도가 향상된다.

또 다른 하나의 예로서, 전해도금을 이용하여 CNT 표면에 금속입자를 형성할 수 있다. 예컨대, CNT를 HAuCl₄, K₂PtCl₂ 또는 (NH₄)₂PdCl₄ 용액에 침지하고, 전기화학 시스템에서 전위, 펄스 및 금속 전구체 염의 농도를 조절하면, CNT 표면에 Au, Pt 또는 Pd 입자가 침착된다.

가-(2). 사전 처리한 금속입자들을 CNT 표면에 공유 또는 비공유 결합에 의해 연결하는 방법

금속입자는 공유 결합 또는 그보다 더 약한 결합에 의해 CNT의 표면에 연결될 수 있다. 이러한 경우에는, CNT 표면에의 결합을 위해, 금속입자들을 미리 제조하고 적당한 작용기로 개질하여 둔다. 금속입자상의 작용기는 CNT 표면에 존재하는 작용기와 공유 결합을 형성하거나, 또는 π-π 스태킹(stacking), 소수성 또는 정전기 인력과 같은 분자간의 약한 상호작용에 의해 CNT의 표면에 단순 고착될 수 있다.

금속입자를 공유결합에 의해 CNT 표면에 연결하는 방법의 한가지 예로서, 먼저 CNT를 산화하여 표면에 카르복시기를 형성한다. 이어서, DCC(Dicyclohexylcarbodiimide) 및 메탄올 하에서 HSCH₂CH₂NH₂와 같은 아미노티올 링커를 반응시켜 CNT 표면을 관능화한다. 그리고, 관능화된 CNT를 금속 (예컨대 Au) 콜로이드에 첨가하면, 티올기와 금속이 결합하므로 CNT 표면에 금속입자가 형성된다.

금속입자를 소수성 상호작용 또는 수소 결합에 의해 CNT 표면에 연결하는 방법의 한가지 예로서, 약 2 nm 내지 5 nm 입경의 Au 입자 표면에 데칸티올 및 머캅토운데카노산의 혼합-모노레이어를 형성한다. 그리고, 이것을 카르복시기를 표면에 갖는 CNT와 반응시킨다. 그러면, 금속입자 표면의 카르복시기와 CNT 표면의 카르복시기가 수소 결합에 의해 연결된다. 뿐만 아니라, 일부의 금속입자는 그 표면에 존재하는 알킬사슬이 CNT 표면과 소수성 상호작용을 하여 CNT에 연결된다. 이 방법에 의해 생성된 금속입자-CNT는 상당히 안정한 복합체를 형성한다. 이 복합체를 약 300℃로 열처리하면 Au 입자 표면을 덮고 있는 층이 제거되면서 Au 입자가 응집되며, 이 응집체는 CNT 표면에 강하게 고착된다.

금속입자를 π-π 스태킹을 이용하여 CNT 표면에 연결하는 방법의 한가지 예로는, 피렌 유도체가 사용될 수 있다. 피렌 유도체의 피렌 고리는 CNT 표면에 π-π 상호작용에 의해 고착된다. 따라서, 피렌 유도체가 티올기로 종결되는 긴 지방족 사슬을 포함하는 것일 경우, 피렌 고리는 CNT에 연결되고 티올기는 Au와 같은 금속에 연결될 수 있다. 또 다른 예에서는, 트리페닐포스핀(PPh₃)에 의해 둘러싸인 Pt 입자가 PPh₃의 페닐고리와 CNT의 π-π 스태킹에 의해 CNT 표면에 침착될 수 있 다. 이 복합체를 어닐링(annealing)하면 PPh₃를 제거할 수 있다

정전기적 인력에 의해 금속입자를 CNT 표면에 연결하는 방법의 한가지 예로는, 산화된 CNT를 이온성 고분자전해질로 처리하는 것을 들 수 있다. 통상적으로는 산화된 CNT를 양이온성 고분자전해질로 개질한 후 음으로 하전된 금속입자에 노출시키지만, 이와 반대로, 음이온성 고분자전해질과 양으로 하전된 금속입자를 사용하는 것도 가능할 것이다.

이상 설명한 방법 중, 사전 처리하지 않은 금속입자들을 CNT 표면에 직접 침착시키는 방법은, 비교적 간단하게 수행할 수 있다. 또한, 다량의 금속입자를 비교적 쉽게 CNT 표면에 고정시키고자 하는 경우 유용할 수 있다. 반면, 사전 처리한 금속입자들을 CNT 표면에 공유 또는 비공유 결합에 의해 연결하는 방법은, 미리 제조한 금속입자를 사용하기 때문에 금속입자의 입경이나 모양의 제어가 용이하고, 또한, CNT의 개질 정도(예컨대, 작용기의 수)를 조절할 수 있어 연결되는 금속입자의 양을 제어할 수 있다.

전술한 데코레이션 방법들은 예시를 위한 것으로 이에 한정되지 아니하며, 이외에 당업계에 공지된 다른 데코레이션 방법을 사용하는 것도 가능할 것이다.

나. 금속입자들이 데코레이션된 CNT 들을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 공정

금속입자들이 데코레이션된 CNT들을 수용액 중에서 계면활성제로 안정화하거나, 또는 유기용매 또는 고분자 유기용액과 혼합하여 안정화함으로써 콜로이드 용 액을 제조할 수 있다. 필요한 경우, 금속입자들이 데코레이션된 CNT들을 수용액 또는 유기용매와 혼합하는 공정과 동시에, 또는 혼합하는 공정 이후에, 초음파 처리와 같은 적절한 분산 방법을 추가로 실시할 수 있다.

금속입자들이 데코레이션된 CNT들을 수용액 중에서 안정화시키는 계면활성제로는, 소듐 도데실 술페이트 (SDS), 소듐 도데실벤젠술포네이트 (SDBS), 소듐 도데실술포네이트 (SDSA), 소듐 n-라우로일사르코시네이트, 소듐 알킬 알릴 술포숙시네이트, 폴리스티렌 술포네이트, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, Brij 78 및 700 (Aldrich사 제), Tween 85 (Aldrich사 제), Triton X-85 (Aldrich사 제), 폴리(비닐피롤리돈), PEO-PBO-PEO 트리블록 중합체 (EBE - DOW사 제) 및 PEO-PPO-PEO 트리블록 중합체 (Pluronic P103, P104, P105, F108, F98, F68, F127, F87, F77, F85 - BASF사 제) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

유기용매로는, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1-메틸나프탈렌, 1-브로모-2-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메틸벤젠, 피리딘, 카본 디술파이드, 1,3,5-트리메틸벤젠, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 2-메톡시에탄올 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전도성 고분자 유기용액으로는, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리(3-알킬)티오펜, 폴리피롤, 폴리이소시아나프탈렌, 폴리에틸렌 디옥시티오펜, 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리(2,5-디알콕시)파라페닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리헵타디엔, 또 는 폴리(3-헥실)티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 혼합물(다만, 이상의 예에 한정되는 것은 아님)을 사용할 수도 있다.

또는, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리아세탈, 폴리아릴레이트, 폴리아마이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아마이드, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보디이미드, 폴리실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴아마이드, 니트릴고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨(hydrogenated) 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물과 같은 비전도성 고분자의 유기용액 (다만, 이상의 예에 한정되는 것은 아님)을 사용할 수도 있다.

다. 콜로이드 용액을 기판에 코팅하여 CNT 의 네트워크를 형성하는 공정

금속입자들이 데코레이션된 CNT들을 함유하는 콜로이드 용액을 적절한 기판 상에 코팅함으로써, CNT의 네트워크를 형성할 수 있다. 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 수정, 플라스틱, 합성 고분자 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅 방법에는 예를 들어 딥-코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 랑뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 코팅법, 진공여과 및 전달 인쇄법(vacuum filtration and transfer-printing) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, CNT를 코팅할 수 있는 것으로 알려진 방법이면 어느 것이든 그대로 또는 적절히 변형하여 적용할 수 있다. 또한, 두 가지 이상의 방법을 병용하는 것도 가능하다.

2. 금속입자들을 포함한 CNT -네트워크를 열처리하여 하나 이상의 CNT 와 다른 하나 이상의 CNT 를 금속입자에 의해 부착시키는 공정

금속입자들이 데코레이션된 CNT들의 네트워크를 형성한 후에는, 이 네트워크를 열처리하여 CNT들 중 하나 이상과 다른 하나 이상을 금속입자를 통해 부착시킨다. 열처리는, 금속입자들을 포함한 CNT-네트워크를 금속입자가 유동성을 갖는 온도 이상까지 가열하였다가 냉각시키는 것을 의미한다. 열처리에 의해 CNT 상의 금속입자가 다른 CNT 상의 금속 또는 CNT 자체에 리플로우(reflow)되었다가 다시 응고되므로, 서로 다른 CNT들이 금속입자에 의해 서로 고정될 뿐만 아니라 CNT들 사이에 저항이 낮은 전류 통로가 형성될 수 있다.

본 출원의 열처리에는 금속을 열처리하는데 사용되는 일반적인 장비 및 방법이 사용될 수 있다. 열처리 장비로서, 예를 들어 노(furnace), RTA(rapid thermal annealing) 및 히트 챔버(heat chamber)와 같은 노열처리 장치가 이용될 수 있다. 또한, 금속입자들을 포함하는 CNT-네트워크의 양단에 전극을 형성한 후 전압(전류)를 인가하면, CNT-네트워크는 수백도 이상의 열을 발생하는데, 이 열을 이용하여 금속입자들을 열처리할 수도 있다. 또한, 전자기파를 이용한 가열도 열처리에 이용할 수 있는 방법의 한가지 예이다. 열처리는 CNT 및(또는) 금속입자의 산화를 방지하기 위해 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 실시할 수 있다.

열처리 시 금속을 유동화시키기 위해 금속의 융점 온도 근방까지 가열할 수도 있지만, 금속의 리플로우 온도(reflow temperature) 또는 그 이상까지 가열하는 것으로도 충분할 수 있다. 리플로우 온도는 금속의 종류 및 조성 등에 따라 다르나 융점의 대략 2/3 정도에 해당하는 온도일 수 있다. 예를 들어, 상압에서 Al은 400℃, Au는 280℃ 정도가 리플로우 온도이며, 압력을 인가할 경우 더 낮은 온도 값일 수 있다. 또한, 금속입자가 합금일 경우에는 공융 온도(eutectic temperature) 또는 그 이상까지 가열하여 금속입자를 유동화시키는 것도 가능할 것이다.

실시예

하기하는 실시예는 본 출원의 다양한 실시양태 중 하나를 예시적으로 나타낸 것으로서, 어떠한 식으로든 본 출원의 청구의 범위를 제한하지 않는다.

묽은 HNO₃로 처리되어 표면에 카르복시기를 갖는 SWNT를 준비한다. 에탄올 용매에서 DCC를 커플링제로 이용하여, 2-아미노에탄티올을 상기 카르복시기를 가진 SWNT와 상온에서 약 24 시간 동안 교반하여, 표면에 Au의 결합을 위한 고정자를 갖는 SWNT를 형성한다.

유리 반응기에 0.01% Au 콜로이드 용액 25 ml를 넣은 다음, 이 용액을 빠르게 교반시키면서 톨루엔 중의 0.017 mmol N(C₈H₁₇)₄Br 용액 16.5 ml를 서서히 첨가한다. 그러면, 수층과 톨루엔층의 상 분리가 일어난다. 혼합 용액을 하층 물 부분 의 색이 모두 사라질 때까지 매우 빠르게 교반한다. 상기 고정자가 형성된 CNT 2 mg을 10 ml의 톨루엔에 분산시킨 후, 상층 톨루엔 유기상에 천천히 첨가한다. 이어서, 0.0825 mmol NaBH₄ 수용액 20.5 ml를 천천히 교반하면서 첨가한다. 이 반응 혼합물을 상온에서 20시간 동안 빠르게 교반시킨 다음, 톨루엔 유기상을 분별깔때기를 이용하여 수상으로부터 분리한다. 분리된 유기상을 100 nm 기공 크기를 갖는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 멤브레인 필터를 이용하여 여과한다. 여과된 시료를 3차 증류수에 넣고 초음파를 이용하여 분산시킨 다음, 이 분산액을 2000 rpm의 속도로 60분 동안 원심분리한다. 상층액을 제거한 후, 시료를 다시 멤브레인 필터를 이용하여 여과하여, Au 입자들로 데코레이션된 SWNT들을 얻는다.

288 g/mol의 소듐도데실술페이트(SDS)를 계면활성제로 하여, Au 입자로 데코레이션된 SWNT들을 농도가 0.1 mg/ml일 때까지 증류수에 첨가하고, 초음파를 이용하여 분산시키면, Au 입자들로 데코레이션된 SWNT들의 안정한 콜로이드 수용액이 생성된다.

실리콘(silicon) 기판을 준비하고, 이것을 위에서 얻어진 SWNT의 콜로이드 용액에 수직으로 침지시킨 후, 기판을 실온에서 약 3 mm/min의 속도로 들어올린다. Au 입자들로 데코레이션된 SWNT들의 네트워크가 얻어진다. 얻어진 SWNT의 네트워크를 진공에서 건조한다.

N₂ 분위기가 유지되는 RTA 장치에 SWNT의 네트워크를 넣고 50 ℃/min의 속도로 온도를 상승시킨다. 약 300 ℃에서 30초간 유지한 후, 서서히 냉각시키면, 어 닐링된 Au 입자에 의해 SWNT가 서로 부착된 CNT-네트워크가 형성된다.

이상, 본 출원의 여러 가지 실시양태를 예시의 목적으로 개시하였으며, 당업자는 본 출원에 개시된 내용의 취지 및 사상에서 크게 벗어남이 없이 상기 실시양태들을 다양하게 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서, 이상 개시된 여러 가지 실시양태는 본 출원에 의한 청구의 대상을 제한하려는 의도가 아니며, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의하여 진정한 보호 범위가 결정될 것이다.

또한, 본 명세서 개시 내용의 전술한 또는 다른 특징들은, 첨부되는 도면을 이용하여 보다 구체적이고 상세하게 설명될 것이다. 하지만, 첨부한 도면들은 본 명세서 개시 내용에 따른 단지 일부의 실시예만을 도시하는 것으로, 본 명세서 개시 내용의 범위를 제한하기 위한 것으로 간주되어서는 아니 된다.

도 1A는 본 출원에 의한 CNT-네트워크의 한 가지 실시양태에 대한 개략도이다.

도 1B는 도 1A의 부분(110)에 대한 확대 개략도이다.

Claims (18)

1. 복수의 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브들 상에 무작위적으로 분포된 금속입자들을 포함하며, 상기 복수의 탄소나노튜브 중 하나 이상은 다른 하나 이상과 상기 금속입자에 의해 서로 부착된 것인, 탄소나노튜브 네트워크.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 네트워크는 면저항이 약 1,000 Ω/sq 이하인, 탄소나노튜브 네트워크.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 네트워크는 가시광선 영역에서의 투과율이 약 70% 이상인, 탄소나노튜브 네트워크.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브들은 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는, 탄소나노튜브 네트워크.
5. 제4항에 있어서, 상기 탄소나노튜브들은 금속성 탄소나노튜브를 포함하는, 탄소나노튜브 네트워크.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속입자는 Cu, Au, Al, Ag, Pt, Ti, Mn, W, Zn, Co, Cr, Ni, Rh, Ru, Sn, Pb, Pd 및 이들 중 둘 이상의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속인, 탄소나노튜브 네트워크.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속입자들의 평균 입경이 약 0.5nm 내지 약 50nm인, 탄소나노튜브 네트워크.
8. 제1항 또는 제2항에 따른 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 투명전극.
9. 제8항에 따른 투명전극을 포함하는 디스플레이 장치.
10. 금속입자들이 무작위적으로 데코레이션된 탄소나노튜브들의 네트워크를 형성하는 공정, 및

    상기 네트워크를 열처리하여 상기 탄소나노튜브들 중 하나 이상과 다른 하나 이상을 상기 금속입자에 의해 부착시키는 공정

    을 포함하는, 탄소나노튜브 네트워크의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 데코레이션은 금속입자들을 탄소나노튜브들에 직접 침착시키는 것, 공유결합에 의해 연결시키는 것, 및 비공유결합에 의해 연결시키는 것 중 어느 하나에 의해 이루어지는, 탄소나노튜브 네트워크의 제조방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 금속입자들이 무작위적으로 데코레이션된 탄소나노튜브들의 네트워크를 형성하는 공정은, 금속입자들이 무작위적으로 데코레이션된 탄소나노튜브들을 함유하는 콜로이드 용액을 제조하는 공정을 포함하는, 탄소나노튜브 네트워크의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 콜로이드 용액을 제조하는 공정은, 금속입자들이 무작위적으로 데코레이션된 탄소나노튜브들을 계면활성제를 함유하는 수용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 공정을 포함하는, 탄소나노튜브 네트워크의 제조방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 콜로이드 용액을 제조하는 공정은, 금속입자들이 무작위적으로 데코레이션된 탄소나노튜브들을 유기용매, 전도성 고분자를 함유하는 유기용액 및 비전도성 고분자를 함유하는 유기용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나와 혼합하여 혼합액을 제조하는 공정을 포함하는, 탄소나노튜브 네트워크의 제조방법.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 콜로이드 용액을 제조하는 공정은, 상기 제조된 혼합액을 초음파처리 하는 공정을 더 포함하는, 탄소나노튜브 네트워크의 제조방법.
16. 제12항에 있어서, 상기 금속입자들이 무작위적으로 데코레이션된 탄소나노튜 브들의 네트워크를 형성하는 공정은, 상기 제조된 콜로이드 용액을 기판상에 코팅하는 공정을 더 포함하는, 탄소나노튜브 네트워크의 제조방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 코팅하는 공정은 딥-코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 랑뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 코팅법, 진공여과 및 전달 인쇄법(vacuum filtration and transfer-printing)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 코팅법에 의하여 이루어지는, 탄소나노튜브 네트워크의 제조방법.
18. 제10항에 있어서, 상기 부착하는 공정은 상기 금속입자들을 리플로우 온도 또는 공융 온도 이상으로 가열하여 유동화시키는 공정을 포함하는, 탄소나노튜브 네트워크의 제조방법.

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