JP5535413B2 - 金属ナノネットワークおよびその製造方法並びにそれを用いた導電フィルム、導電基材 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノワイヤー、金属ナノデンドライトなどの金属ナノ構造体が、互いに接合して形成するメッシュ状の金属ナノネットワークなどに関するものである。

従来、様々な方法で、直径がナノメートルオーダーの金属ナノワイヤーが製造されている（例えば、特許文献１を参照）。

また、特許文献２には、金属ナノワイヤーを含む塗布液を、基体上に塗布して形成された金属ナノワイヤーネットワーク層をローラーで加圧することで、導電性を向上させる透明導電膜の製造方法が開示されている。

特許文献３には、金属ナノワイヤーが折り重なったネットワーク層に加圧またはメッキを行って金属ナノワイヤー同士を接合した網目状の構造物が開示されている。

特許文献４には、導電性線材が折り重なったネットワーク層に光等を照射して金属ナノワイヤー同士の接続を強固にした構造が開示されている。

特許文献５には、樹脂に網目状に形成した溝や孔の中に金属をメッキし、パターン通りの金属網目構造を形成し、その後樹脂を除去することで得られる金属ナノワイヤー構造体が開示されている。

特開２００２−２６６００７号公報 特開２０１１−０９０８７８号公報 国際公開２００９−０３５０５９号公報 特開２００９−１２９６０７号公報 特表２０１１−５１８６７４号公報

しかしながら、特許文献２に記載のローラー加圧により金属ナノネットワークを製造する方法では、ネットワーク層を形成できる形態が平面である必要があることや、プレスにより金属ナノワイヤーに変形やキンクが生じること、表面酸化膜の影響で金属ナノワイヤー同士の接合が不十分であることなどの問題があった。また、表面酸化膜の影響で金属原子の表面拡散が進まないため、隅肉部を形成する加工が困難であり、隅肉部によりナノワイヤー同士の接合強度を向上させることが困難であるという問題があった。

特許文献３に記載のメッキを利用して金属ナノネットワークを製造する方法では、基材上に塗布された金属ナノワイヤーをメッキするため、金属塩の添加が必要であることや、金属ナノ構造体の表面が粗くなる、さらには金属ナノワイヤーの中心軸が近づくことはなく金属ナノワイヤー同士が強固に接続することがないなどの問題があった。

特許文献４に記載の光等を照射して金属ナノワイヤー同士の接続を強固にした構造においては、金属ナノワイヤー同士の接合面積が小さいなどの問題があった。

特許文献５に記載のテンプレートを利用して得られる網目状の金属ナノワイヤー構造体においては、樹脂のテンプレート内に隅肉部を形成する加工が困難であり、隅肉部により金属ナノワイヤー同士の接合強度を向上させることが困難であるという問題があった。なお、メッキにより金属をテンプレート内に充填するため、形成される金属ナノワイヤー構造体を形成する金属ナノワイヤーは軸方向と結晶方位が特定の関係にはならない。

以上のとおり、従来の金属ナノワイヤーのネットワーク化手法では、金属ナノワイヤー間の接続に酸化膜や分散剤等の不純物が介在することや、金属ナノワイヤー同士の接合面積が小さいことなどが原因で接続点の抵抗が大きく、形成される金属ナノネットワークの導電性が十分でなかった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、金属ナノワイヤー、金属ナノデンドライトなどの複数の金属ナノ構造体が金属結合によって強固に接続し、接続点における導電性が良好な金属ナノネットワークを得ることである。

前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）金属ナノ構造体が金属結合により接合しており、前記金属ナノ構造体の間の接合箇所には隅肉部を有し、さらに一方の前記金属ナノ構造体の中心軸と、他方の前記金属ナノ構造体の中心軸との距離が双方の前記金属ナノ構造体の半径の合計値未満である前記金属ナノ構造体の接合箇所を有し、前記金属ナノ構造体が金属ナノワイヤーであることを特徴とする金属ナノネットワーク。
（２）前記金属ナノワイヤーの軸方向の結晶方位が一定であることを特徴とする（１）に記載の金属ナノネットワーク。
（３）前記金属ナノネットワークが、三次元的なネットワークを形成していることを特徴とする（１）に記載の金属ナノネットワーク。
（４）前記金属ナノネットワークが三叉状の枝分かれ構造を有することを特徴とする（１）に記載の金属ナノネットワーク。
（５）前記金属ナノ構造体の間の接合箇所に、酸化物が介在しないことを特徴とする（１）に記載の金属ナノネットワーク。
（６）前記金属ナノ構造体が、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選ばれるいずれか一種の金属を、前記金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として含むことを特徴とする（１）に記載の金属ナノネットワーク。
（７）前記金属ナノ構造体が単結晶または多重双晶の銅ナノワイヤーであることを特徴とする（１）に記載の金属ナノネットワーク。
（８）前記金属ナノ構造体の間の接合箇所に、金属ナノ構造体を構成する金属元素よりも貴な金属元素を含むことを特徴とする（１）に記載の金属ナノネットワーク。
（９）前記金属ナノ構造体が、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選ばれるいずれか一種の金属元素を、前記金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として含み、前記金属元素よりも貴な金属元素が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴とする（８）に記載の金属ナノネットワーク。
（１０）前記金属ナノ構造体が単結晶の銅ナノワイヤーであり、前記金属ナノ構造体の間の接合箇所が、金または金と銅の合金で構成されることを特徴とする（８）に記載の金属ナノネットワーク。
（１１）金属ナノ構造体の少なくとも最表面に酸化物被膜を形成する工程と、複数の前記金属ナノ構造体の間の接触点の前記酸化物被膜を還元し、前記金属ナノ構造体同士を接合する工程と、を具備することを特徴とする金属ナノネットワークの製造方法。
（１２）前記酸化物被膜の還元が、還元剤を含む液中にて行われることを特徴とする（１１）に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
（１３）前記還元剤が、水素化ホウ素金属化合物、還元糖、ヒドラジン化合物、ポリオール類のいずれか一つまたはそれらの混合であることを特徴とする（１２）に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
（１４）前記金属ナノ構造体が、銅ナノワイヤーまたは銅のナノデンドライトであることを特徴とする（１１）に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
（１５）金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選択されるいずれか一種の金属元素のイオンまたは錯体を少なくとも含有する溶液に、前記金属元素よりも貴な金属元素を含む貴金属微粒子を加えて、さらに前記金属元素の結晶の特定面に選択的に吸着して特定の方向に結晶を成長させるキャッピング剤と、還元剤を添加することを特徴とする金属ナノネットワークの製造方法。
（１６）金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選択されるいずれか一種の金属元素のイオンまたは錯体を少なくとも含有する溶液に、前記金属元素の結晶の特定面に選択的に吸着して特定の方向に結晶を成長させるキャッピング剤と、還元剤とを添加して金属ナノワイヤーを形成し、前記金属ナノワイヤーの形成反応の形成過程において、さらに前記金属元素よりも貴な金属元素を含む貴金属微粒子を添加することで、前記金属ナノワイヤー同士を接合させて金属ナノネットワークを形成することを特徴とする金属ナノネットワークの製造方法。
（１７）前記貴金属微粒子が金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴とする（１５）または（１６）に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
（１８）前記金属元素が銅であり、前記金属元素よりも貴な金属元素が金であることを特徴とする（１５）または（１６）に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
（１９）前記キャッピング剤が、アンモニアまたはアミン類であることを特徴とする（１５）または（１６）に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
（２０）前記還元剤がヒドラジンまたはその誘導体であることを特徴とする（１５）または（１６）に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
（２１）（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属ナノネットワークがマトリクス樹脂に埋め込まれたことを特徴とする導電フィルム。
（２２）樹脂、セラミクス、金属いずれかからなる基材上に、（２１）に記載の導電フィルムが形成されたことを特徴とする導電基材。

本発明により、金属ナノワイヤー、金属ナノデンドライトなどの複数の金属ナノ構造体の間が金属結合によって強固に接続し、接続点における導電性が良好な金属ナノネットワークを得ることができる金属ナノネットワークの製造方法と金属ナノワイヤー同士を金属結合によって強固に接続し、接続点における導電性が良好な金属ナノネットワークを得ることができる。

本実施の形態に係る金属ナノネットワーク１を示す図。 金属ナノデンドライト１１を例示する図。 （ａ）、（ｂ）金属ナノネットワークの第１の製造方法を説明する図。 （ａ）、（ｂ）金属ナノネットワークの第１の製造方法での接合箇所５の形成工程を説明する図。 （ａ）、（ｂ）金属ナノネットワークの第１の製造方法での接合箇所５の形成工程を説明する拡大図。 （ａ）、（ｂ）金属ナノネットワークの第１の製造方法における三叉状の枝分かれ構造の形成工程を説明する図。 （ａ）、（ｂ）金属ナノネットワークの第２の製造方法を説明する図。 （ａ）〜（ｃ）金属ナノネットワークの第２の製造方法での接合箇所の形成工程を説明する図。 （ａ）〜（ｃ）金属ナノネットワークの第３の製造方法を説明する図。 （ａ）〜（ｃ）金属ナノネットワークの第３の製造方法での接合箇所の形成工程を説明する図。 本実施の形態に係る導電基材５１の断面図。 本実施の形態に係る銅ナノネットワークまたは銅ナノワイヤーを導電性フィラーとして樹脂中に混合した場合の混合比と導電率の関係を示す図。 実施例１に係る銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真。 実施例１に係る銅ナノネットワークの走査型電子顕微鏡写真。 実施例１に係る銅ナノネットワークの走査型電子顕微鏡写真。 実施例１に係る銅ナノネットワークの走査型電子顕微鏡写真。 実施例１に係る銅ナノネットワークの走査型電子顕微鏡写真。 実施例２に係る銅ナノネットワークの走査型電子顕微鏡写真。

（金属ナノネットワーク１の構成）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、金属ナノネットワーク１を示す図である。金属ナノネットワーク１は、接合箇所５で金属結合により接合している複数の金属ナノ構造体からなる。図１では、金属ナノ構造体として金属ナノワイヤー３ａ、３ｂが用いられ、金属ナノワイヤー３ａ、３ｂが、接合箇所５にて接合し、金属ナノネットワーク１を形成している。金属ナノネットワーク１は、後述する第１の製造方法により製造される金属ナノネットワーク１７、後述する第２の製造方法により製造される金属ナノネットワーク２８、後述する第３の製造方法により製造される金属ナノネットワーク３５を含む。ここで、少なくともネットワークを形成するため、金属ナノネットワーク１を構成する金属ナノ構造体のアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が２以上であることが好ましい。

金属ナノネットワーク１は、複数の金属ナノ構造体同士が金属結合によって接続された構造を有する。ある金属ナノ構造体と他の金属ナノ構造体との間には、別の金属ナノ構造体により結ばれた経路を有する。例えば、複数の金属ナノワイヤーが、接合箇所で金属結合によって接続してできる略多角形状の構造を単位として、このような略多角形状の構造が多数集積したような網目状の構造が、金属ナノネットワークの例として挙げられる。特に、金属ナノネットワークの網目状の構造が、平面的な構造ではなく、立体的に広がり、三次元的なネットワークを形成していることが好ましい。三次元的なネットワークは、平面的な網目状構造に比べて、ネットワークの構造に無理がなく、ワイヤーに変形などが生じにくい。

（金属ナノワイヤー）
特に、ここで、金属ナノネットワーク１を構成する金属ナノ構造体としては、金属ナノワイヤー、金属ナノデンドライトなどが挙げられる。金属ナノワイヤーとは、長手方向に垂直な断面での直径が１μｍ以下、特には直径１００ｎｍ以下の金属の線状構造体であり、金属ナノファイバー、金属ナノロッド、金属ナノウィスカーとも呼ばれる。ここで、金属ナノワイヤーを用いた金属ナノネットワークは、金属ナノ構造体としての金属ナノワイヤーの表面の一部に金属ナノ粒子または金属ナノ粒子の凝集体は接合されていても良い。

（金属ナノデンドライト）
金属ナノデンドライトとは、樹枝状の枝分かれを持つ構造体であり、各々の枝の直径は１μｍ以下、特には１００ｎｍ以下である。例えば、イオン化傾向の大きな金属をイオン化傾向の小さな金属イオンの溶液に接触させることによって生じる微細な金属樹、金属イオン溶液に電圧を印加することで生じる樹枝状結晶が金属ナノデンドライトで、フラクタル的な階層構造を有する。ナノデンドライト構造は、樹脂状に主幹（一次構造）と主幹の間から伸びた枝幹（二次構造）、枝幹と枝幹の間から延びた子枝幹（三次構造）を階層的に有する三次元形状を有している。金属ナノデンドライトとしては、図２に示すような、金属イオン溶液中に２枚の電極を差込み、低電圧を印加して生成した樹枝状結晶を電極上から剥離して得られた粉末状の金属ナノデンドライト１１を用いることができる。金属ナノデンドライトを相互に接触した状態で還元することで、金属ナノデンドライトの接触部位が還元されると同時に接合して、金属ナノデンドライトを用いた金属ナノネットワークが形成される。例えば、このような金属ナノデンドライト構造を用いれば、これらの一次構造と二次構造に三次構造を加えた複雑なネットワーク構造を構築することができる。

ここで、金属ナノ構造体として金属ナノワイヤーを用いて形成した金属ナノネットワークと、金属ナノ構造体として金属ナノデンドライトを用いて形成した金属ナノネットワークは、上記のフラクタル次元が異なる。そのため、両者はともに多数の金属ナノ構造体のそれぞれが、少なくとも１箇所の接触点で他の金属ナノ構造体と金属結合によって接続しているという共通の特徴を有するものの、これらをフラクタル構造の点から区別することができる。

また、金属ナノワイヤーを用いて形成した金属ナノネットワークと金属ナノデンドライトを用いて形成した金属ナノネットワークとは、構造的に異なる。そのため、安定した接続点を形成したい場合には、金属ナノワイヤーを用いた金属ナノネットワークを形成し、金属ナノネットワーク構造の表面積や接続点を増加させたい場合には、金属ナノデンドライトを用いた金属ナノネットワークを形成するのが良く、両者は用途や目的に応じて使い分けることができる。

（金属の種類）
金属ナノ構造体は、金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選択されるいずれか一種の金属元素を少なくとも含む。これらの金属元素の酸化物や水酸化物を水溶液中での還元することや、これらの金属元素を電解析出することにより、これらの金属元素の単体である金属ナノ構造体、またはこれらの金属元素を主要金属元素とする金属ナノ構造体を得ることができる。さらに、これらの金属元素の金属ナノ構造体に適切な条件で処理を行うことで、金属ナノ構造体が容易に酸化被膜または水酸化物被膜を形成するからである。
ここで、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選ばれるいずれか一種の金属元素を、前記金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として少なくとも含むとは、主要金属元素以外の元素の含有を排除するものではなく、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトのうち選択されなかった金属元素が共存することを許容するものである。選択されなかった複数の金属元素が共存することが許容される範囲は、金属ナノ構造体を形成する選択された主要金属元素の格子定数や結晶構造が大きく変動しない範囲である。たとえば、主要金属元素に固溶する範囲の合金が考えられる。

以下では、金属ナノネットワークを構成する金属ナノ構造体が、金属ナノワイヤーである場合を例にとって説明する。金属ナノワイヤー３ａと金属ナノワイヤー３ｂとの接合箇所５において、金属ナノワイヤー３ａと金属ナノワイヤー３ｂとの間に酸化物もしくは水酸化物は介在していない。すなわち、後述する第１の製造方法では、金属ナノワイヤーの表面酸化膜もしくは水酸化物膜を還元することで、金属ナノワイヤー同士が金属結合によって接続されるので、接合箇所において、金属ナノワイヤーの間に酸化膜または水酸化物膜は残っていない。また、後述する第２の製造方法では、金属イオンもしくは金属錯体を還元して、金属ナノワイヤーの状態を経ることなく、金属ナノネットワークを形成するため、接合個所において、金属ナノワイヤーの間に酸化膜または水酸化物膜は形成されていない。さらに、後述する第３の製造方法では、金属イオンもしくは金属錯体を還元して金属ナノワイヤー形成反応を開始した後に、さらに貴金属微粒子の存在下で還元反応を進めて金属ナノネットワークを形成するため、接合個所において、金属ナノワイヤーの間に酸化膜または水酸化物膜は形成されていない。

（隅肉部）
また、金属ナノワイヤー３ａと金属ナノワイヤー３ｂとの接合箇所５は、隅肉部６を有する。隅肉部６は、フィレットとも呼ばれる。隅肉部６は、金属ナノワイヤー３ａと３ｂが形成する接合箇所５を滑らかにするように形成される。接合箇所５は隅肉部６を有するため、接合箇所５の太さは、金属ナノワイヤー３ａと３ｂの太さよりも、太くなる。隅肉部６があることにより、金属ナノワイヤー３ａと３ｂは、金属ナノワイヤー３ａまたは３ｂの断面積よりも広い面で接合することができる。そのため、金属ナノワイヤー３ａと３ｂは強固に接合され、金属ナノネットワーク１の機械的強度が高まる。なお、図中で隅肉部６が指し示す点線の円は、隅肉部６の領域を示しており、点線の円に対応する実際の構造があるわけではない。これは、他の図でも同様である。
また、後述するように、前記金属ナノ構造体を形成する主要金属元素以外にその他の元素を含むように金属ナノ構造体を形成した場合には、金属ナノワイヤーの隅肉部を合金化することで、隅肉部の強度を更に高めることが可能となる。

（金属ナノ構造体接合部の中心軸間距離）
（中心軸間距離が双方の金属ナノ構造体の半径の合計値未満の場合）
また、金属ナノネットワーク１を構成する金属ナノ構造体同士の接合箇所のうちの少なくとも一部において、一方の金属ナノ構造体の中心軸と、他方の金属ナノ構造体の中心軸の距離が双方の金属ナノ構造体の半径の合計よりも小さい。すなわち、金属ナノ構造体が接触点で相互に貫通するようにして形成されている。図１（ａ）、（ｂ）においては、金属ナノワイヤー３ａと金属ナノワイヤー３ｂとの接合箇所５において、金属ナノワイヤー３ａの中心軸４ａと、金属ナノワイヤー３ｂの中心軸４ｂの距離が双方の金属ナノ構造体の半径の合計よりも小さい。金属ナノ構造体同士の双方の金属ナノ構造体の半径の合計よりも小さいことで、金属ナノ構造体同士が広い面で接合し、金属ナノネットワークの機械的強度が高まる。なお、中心軸とは、金属ナノ構造体の長軸と垂直な断面の重心をつないだ軸である。

（中心軸間距離が双方の金属ナノ構造体の半径の合計以上の場合）
また、ここで、接合の初期段階においては中心軸間距離が双方の金属ナノ構造体の半径の合計以上となるように接合する場合もある。例えば、金属ナノワイヤーの表面が他の金属ナノワイヤーの表面と接触している時に還元反応が生じるか、あるいは相互に近接した状態となった金属ナノワイヤー同士を、貴金属微粒子を核として成長した金属粒子を媒介して接合するかのいずれかのメカニズムによって金属ナノネットワークの接合部が形成される場合がある。これらの場合には、形成直後には、接続された２つの金属ナノワイヤーの中心軸は、一方の金属ナノワイヤーと他方の金属ナノワイヤーの半径の合計値に相当する距離だけ相互に離隔しているか、さらに後者の場合には、これより媒介する貴金属微粒子を核として成長した金属粒子の距離の分だけわずかに大きい。しかし、これらの場合は、接合部の表面エネルギーを最小化するために表面の原子の拡散が起こり、結局は、前記中心軸間の距離が小さくなるように接合部を構成する原子が移動することから、結局、金属ナノワイヤーの中心軸間の距離は、一方と他方の双方の金属ナノワイヤーの半径の合計値より小さくなる。ここで、貴金属微粒子としては、たとえば、２〜１０ｎｍ程度の微粒子を用いることができる。

後述するように、金属ナノネットワーク１は、還元環境下で形成されるため、接合箇所の金属原子は活性化されている。そのため、金属ナノワイヤーの表面が接触して接合した後に、還元環境下で接合箇所の金属原子が拡散によって、接合個所の表面エネルギーが小さくなるように、金属ナノワイヤー同士が深く接合する。すなわち、金属ナノワイヤーの中心軸がほぼ一致するように金属原子が移動する。この表面の金属原子の移動の駆動力は、構造体がナノオーダであることにより、大きく増加するが、この増加した駆動力に、更に還元により金属原子の表面が活性化されることが加わることで、接合箇所における原子の移動が大きく促進される。
したがって、本実施形態に係る金属ナノネットワーク１の接合構造において、金属ナノワイヤーの中心軸間距離の最大は、結局一方と他方の双方の金属ナノワイヤーの半径の合計値以下になるが、金属ナノワイヤーの中心軸間距離は、種々の状態のものが存在する。そこで、金属ナノワイヤーの接合構造としては、金属ナノワイヤーの外周同士が外接するように接合したものから、金属ナノワイヤーの中心軸がほぼ一致したものまでのさまざまな状態を含むことになる。

一方、特許文献２や３に記載の加圧やメッキにより接合箇所を形成する場合は、金属ナノワイヤーの中心軸が一致するほど深く接合することはない。

（結晶構造）
また、金属ナノワイヤー３ａと３ｂのそれぞれの軸方向の結晶方位は、一定方向に向いている。後述する第１の製造方法では、ネットワーク化する前の金属ナノワイヤーは、金属ナノワイヤー形成時に軸方向の結晶方位が一定方向に向いているため、ネットワーク化した後の金属ナノワイヤーのそれぞれの軸方向の結晶方位が一定方向に向く。また、第２、第３の製造方法では、結晶粒子の特定面に強く吸着して、その面方向への結晶成長を阻害する働きのあるキャッピング剤を含む液相内で金属イオンを還元して金属ナノネットワークを形成するため、金属ナノネットワークを構成する金属ナノワイヤーのそれぞれの軸方向の結晶方位が一定方向を向く。一方、特許文献５に記載の方法では、メッキによりテンプレートに金属を充填するため、テンプレート内に充填された金属は多結晶状となる。そのため、得られた金属ナノワイヤー構造体を構成するそれぞれの金属ナノワイヤーは多結晶であり、結晶方位が一定方向に向くことはない。

特に、金属ナノワイヤー３ａと３ｂが、それぞれ金属の単結晶または多重双晶であることが好ましく、特に銅の単結晶又は多重双晶であることが好ましい。ただし、金属ナノワイヤー３ａと金属ナノワイヤー３ｂとの接合個所には、結晶粒界があっても良い。金属ナノワイヤーが多重双晶であるとは、金属ナノワイヤーが複数の同種結晶を有し、ある平面を対称面とするか、ある線を対称軸とするかのいずれかにより、それぞれの結晶が結合して一つの金属ナノワイヤーを形成することである。

また、図８（ｃ）に示す金属ナノネットワーク２８や、図１０（ｃ）に示す金属ナノネットワーク３５のように、金属ナノ構造体の間の接合箇所が、金属ナノ構造体を構成する金属よりも貴な金属を含んでもよい。

（貴金属の含有）
このような金属ナノネットワークを構成する金属ナノ構造体が、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選ばれるいずれか一種の金属元素を、主要金属元素として少なくとも含むことが好ましい。また、前記金属ナノ構造体よりも貴な金属元素として、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことが好ましい。

特に、金属ナノ構造体が銅ナノワイヤーであり、銅ナノワイヤー間の接合箇所には金又は金と銅の合金を有することが好ましい。

（金属ナノネットワークの第１の製造方法）
金属ナノネットワークの第１の製造方法においては、金属ナノ構造体の表面酸化被膜もしくは水酸化物被膜を還元して、金属ナノ構造体同士を接触点で接合させて、金属ナノネットワークを製造する。なお、金属ナノ構造体としては、全てが同種の金属である必要はない。また、金属ナノ構造体の種類としても、金属ナノワイヤーまたは金属ナノデンドライトのいずれかのみとする必要はなく、これらを混合して用いてもよい。

具体的には、まず、金属ナノ構造体を作製する。金属ナノ構造体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属イオンを還元する方法、化学気相成長法により合成する方法などが挙げられる。以下は、金属ナノ構造体の代表として、金属ナノワイヤーを例にとり説明する。

大気への暴露、酸化性溶液との接触等により、金属ナノワイヤーの少なくとも最表面に表面酸化膜７を形成する。

その後、図３（ａ）に示すように、表面酸化膜７を有する金属ナノワイヤー３を、液中に入れて攪拌し、超音波などにより分散させ、懸濁液とする。さらに、金属ナノワイヤー３は、目的の形態に沿って集積させられるか、液中に沈降させられる。たとえば、図４（ａ）や図５（ａ）に示すように、金属ナノワイヤー３同士を互いに接触させる。

その後、図３（ａ）に示すように、液中に還元剤１５を投入し、金属ナノワイヤー３の間の接触点の表面酸化膜７または水酸化物膜を還元すると、金属酸化物または金属水酸化物が金属に還元され、同時に隣接する金属ナノワイヤー３の金属同士が一体化し、図３（ｂ）に示すように接合する。この際、図４（ａ）に示すように、金属ナノワイヤー同士が接触した後、両者が接合し、さらに還元環境下で還元された金属が、接合箇所５の表面積を小さくするように移動し、接合箇所５に隅肉部６が形成される。たとえば、図４（ｂ），図５（ｂ）に示すような、それぞれ十字形状、Ｈ字形状をした隅肉部６が形成される。以上の他、図６（ａ）のように、金属ナノワイヤー３の端部が他の金属ナノワイヤー３に近い時に、還元反応が生じると、金属ナノワイヤー３の間に接合箇所５が形成され、図６（ｂ）のようなＴ字状やＹ字状などの三叉状の接続部に隅肉部６が形成されることもある。本発明においては、以上のような種々の形態の接続部が形成される。その結果、上記のような種々の接続部を含む金属ナノネットワーク１７が形成される。
ここで、たとえば、図３（ｂ）では、３本の金属ナノワイヤーが複数箇所の接合されたものが、金属ナノネットワークとして描かれているが、これは模式的に記載したに過ぎず、実際の金属ナノネットワークは多数の金属ナノワイヤーが多数箇所で接合されて形成されるものであることは言うまでもない。図７（ｂ）、図９（ｃ）も同様である。

還元剤１５としては、水素化ホウ素金属化合物、還元糖、ヒドラジン化合物、ポリオール類などを用いる。ポリオール類を加える場合は加熱して還元力を高めることが好ましい。なお、水溶液中で還元剤が示す還元電位は溶液のｐＨによって異なるため、使用する還元剤によって適宜酸やアルカリを添加することもある。例えば、銅のナノ構造体を、ヒドラジンを用いて還元する場合は、ｐＨ１３未満の環境では第一酸化銅までしか還元されないので、ｐＨ１３以上の強アルカリ溶液中で還元を行う必要がある。その他の還元方法としては、水素やギ酸を含む雰囲気で加熱する方法がある。

金属ナノネットワークの第１の製造方法では、金属ナノ構造体を製造する工程と、金属ナノネットワークを形成する工程とを分けて、２工程で金属ナノネットワークを形成する。そのため、金属ナノ構造体を所定の位置に配置した後に、金属ナノ構造体を還元することで、所定の位置に金属ナノネットワークを形成することができる。例えば、マトリクス中に分散しやすい、ネットワーク化していない金属ナノ構造体を透明基板上に塗布乾燥して網目状の層を形成し、その後に金属ナノ構造体の表面を還元して金属ナノネットワークを形成することができる。マトリクス中に分散しやすい状態で金属ナノ構造体を塗布した後に金属ナノネットワークを形成することが可能であるため、曲面や凹凸形状を持つ基材でも均一に金属ナノネットワークを形成できる。

また、図４（ａ）に示す通り、（Ａ）金属ナノワイヤー３の表面が他の金属ナノワイヤー３と接触している時に、還元反応が生じることで、金属ナノネットワーク構造が得られる。あるいは、（Ｂ）還元反応によって活性表面が露出している間に、溶媒分子の不規則な衝突運動や熱流による溶媒の運動などによって金属ナノワイヤー同士が相互に接触するほど近づく場合に、金属ナノネットワークが形成されることがある。金属ナノネットワークの第１の製造方法では、（Ａ）、（Ｂ）のいずれかのメカニズムによって、金属ナノネットワークの基になる接合部が形成される。ここで、金属ナノワイヤー同士の中心軸間距離は、（Ａ）、（Ｂ）いずれの接合形態の場合でも、一方と他方の金属ナノワイヤーの中心軸間距離は、双方の半径の合計値より小さくなる。ここで、金属ナノワイヤーの接合部は接合した瞬間には、中心軸間距離が双方の合計値と一致するか、僅かに大きいことも考えられるが、接合後に接合部の表面エネルギーを低下させる駆動力により、接合部の金属元素が移動して金属ナノワイヤー相互の中心間距離は、双方の半径の合計値より小さくなる。

（金属ナノネットワークの第２の製造方法）
金属ナノネットワークの第２の製造方法は、以下のとおりである。
まず、前記金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選択されるいずれか一種の金属元素のイオンまたは錯体を少なくとも含有する溶液に、前記金属元素よりも貴な金属元素を含む貴金属微粒子を加える。
ここで、一種の金属元素のイオンまたは錯体を少なくとも含有するとは、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選択された金属イオン又は錯体以外の残りの金属イオン又は錯体の含有を排除するものではなく、選択されなかった複数の金属イオンまたは錯体が共存することを許容するものである。銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトの内選択されなかった複数の金属イオンまたは錯体が共存することが許容される範囲は、さらに形成される金属ナノ構造体を形成する金属の格子定数や結晶構造が大きく変動しない範囲である。
ここで、その後、結晶成長方向を制御するためのキャッピング剤を加えて、更に還元剤を添加して還元処理を行う。
以上の工程により、金属ナノワイヤーの形状を経ることなく、金属ナノネットワークを直接製造する。

具体的には、図７（ａ）に示すように、容器２１に、所定の金属元素のイオンまたは錯体と結晶成長方向を制御するためのキャッピング剤２６とを含む原料溶液２３を用意し、表面酸化膜を持たない貴金属微粒子２５を添加し、さらに、還元剤２７を添加する。

キャッピング剤２６としては、金属ナノワイヤーを製造できるように結晶成長方向を制御できるものを使用できる。特に、キャッピング剤２６としては、還元して得られた金属の微細な結晶の特定の面に選択的に吸着し、特定の方向に結晶を成長させることができる分子を使用することが好ましい。キャッピング剤２６の例として、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、プトレシン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジン、ｏ-フェニレンジアミン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノピリジンを挙げることができる。
また、還元剤２７としては、還元剤１５と同様の還元剤を使用できる。

図８（ａ）に示す通り、還元剤２７が、原料溶液２３中の金属元素のイオンまたは錯体を還元し、貴金属微粒子２５ａから高アスペクト比の金属ナノワイヤー２９ａが成長する。その後、図８（ｂ）に示す通り、貴金属微粒子２５ｂは金属ナノワイヤー２９ａの表面に吸着して、金属ナノワイヤー２９ａのキャッピングされていない活性な表面を露出させる。その後、図８（ｃ）に示すように、貴金属微粒子２５ｂを結晶成長核として、再び金属ナノワイヤー２９ｂが成長する。また、このとき、貴金属微粒子２５ｂの周囲に析出する金属により隅肉部６が形成される。

このような、金属ナノワイヤーへの貴金属微粒子の吸着と、金属ナノワイヤーの成長が繰り返され、図８（ｂ）、図８（ｃ）に示すように、金属ナノネットワーク２８が形成される。

表面酸化膜を持たない貴金属微粒子２５を構成する金属元素とは、原料溶液２３中のイオンまたは錯体の金属元素より、イオン化傾向において貴な金属元素であるが、好ましくは、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属元素を用いることができる。

金属ナノネットワークの第２の製造方法においては、金属元素のイオンまたは錯体を還元する際に、金属ナノワイヤーではなく、金属ナノネットワークを形成できる。

また、金属ナノネットワークの第２の製造方法により得られた金属ナノネットワーク２８は、接合箇所において、貴金属微粒子２５由来の貴金属元素を有する。

また、金属ナノネットワークの第２の製造方法においては、金属ナノワイヤー２９ａの表面に付着した貴金属微粒子２５ｂから金属ナノワイヤー２９ｂが成長するため、金属ナノワイヤー２９ａの中心軸と、金属ナノワイヤー２９ｂの中心軸は一致する。

（金属ナノネットワークの第３の製造方法）
金属ナノネットワークの第３の製造方法は、以下のとおりである。
まず、図９（ａ）に示すように、金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選択されるいずれか一種の金属元素のイオンまたは錯体を少なくとも含有する原料溶液２３に、結晶成長方向を制御するためのキャッピング剤２６を加えて、更に還元剤２７を添加して還元処理を行う。その後、金属ナノワイヤー形成反応が完了する前に、図９（ｂ）に示すように、含有する金属元素よりも貴な金属元素を含む貴金属微粒子３３を加える。図９（ｃ）に示すように、貴金属微粒子３３の存在下での還元反応の進行により、金属ナノワイヤー３１が、貴金属微粒子３３を核として成長した粒子によって接続されてネットワーク化し、金属ナノネットワーク３５を形成する。

具体的には、図９（ａ）に示すように、容器２１に、所定の金属元素のイオンまたは錯体を含む原料溶液２３を用意し、結晶成長方向を制御するためのキャッピング剤２６と、還元剤２７を添加する。

そうすると、図１０（ａ）に示す通り、還元剤２７が、原料溶液２３中の金属元素のイオンまたは錯体を還元し、高アスペクト比の金属ナノワイヤー３１ａと３１ｂが形成される。その後、金属ナノワイヤーの形成反応の形成過程において、すなわち金属ナノワイヤー形成反応が完了する前に、貴金属微粒子３３が添加されると、図１０（ｂ）に示す通り、貴金属微粒子３３は金属ナノワイヤー３１ａの表面に吸着する。さらに金属ナノワイヤー３１ｂの表面も貴金属微粒子３３に付着する。

貴金属微粒子３３は、金属ナノワイヤー３１ａに付着することでキャッピングされていない活性な表面を露出させ、図１０（ｃ）に示すように、貴金属微粒子３３の周辺に金属が析出し、金属ナノワイヤー３１ａと３１ｂとの間が接合され、隅肉部６を形成し、金属ナノネットワーク３５が形成される。

あるいは、第３の製造方法においても、第２の製造方法と同様に、金属ナノワイヤー３１ａの表面に付着した貴金属微粒子３３より、金属ナノワイヤーが成長することがあり得る。

このような、金属ナノワイヤーへの貴金属微粒子の吸着と接合箇所の形成が繰り返され、図９（ｃ）、図１０（ｃ）に示すように、金属ナノネットワーク３５が形成される。

貴金属微粒子３３を構成する金属元素とは、原料溶液２３中のイオンまたは錯体の金属元素より、イオン化傾向において貴な金属元素であるが、好ましくは、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属を用いることができる。

金属ナノネットワークの第３の製造方法においては、金属ナノワイヤー３１ａ、金属ナノワイヤー３１ｂ、貴金属微粒子３３の存在下で金属元素のイオンまたは錯体を還元することで、金属ナノワイヤーを接合し、金属ナノネットワークを形成することができる。

また、得られた金属ナノネットワーク３５は、接合箇所において、貴金属微粒子３３由来の貴金属元素を有する。

（金属ナノネットワークの用途）
金属ナノネットワーク１を、基材上で製造して溶媒を除去したり、金属ナノネットワーク１を、基材上に塗布したり、樹脂中に加えたりすることにより、導電基材や導電性接着剤のフィラーとして用いることができる。
フィルムや樹脂が可視光透過性の透明基材であれば、導電性と透明性を併せ持つ導電基材とすることができる。また、金属ナノネットワーク１が形成され、多角形の窓を形成した膜は、電磁波遮蔽シートとしても使用できる。
図１１は、金属ナノネットワーク１を用いた導電基材５１の部分断面図である。樹脂、セラミクス、金属などの基材５５の上に、金属ナノネットワーク１とマトリクス樹脂を含有するインクを塗布・乾燥して、導電フィルム５３を形成することで、導電基材５１は形成される。また、基材５５の上に、金属ナノネットワーク１を分散させた液体を塗布・乾燥して、金属ナノネットワーク１からなる導電層を形成した後に、導電層の上に樹脂などの保護層を形成しても良い。また、導電フィルム５３として透明マトリクス樹脂中に金属ナノネットワーク１が分散したフィルムを用い、基材５５としてガラスやポリエステルフィルムなどの透明基材を使用すれば、導電基材５１は透明となる。
金属ナノネットワーク１を用いた導電基材５１は、少ない塗布量で良好な導電性を得ることができるため、金属ナノワイヤーを用いた導電基材に比べて、導電性フィラーの添加量を少なくすることができ、透明性に優れる。

導電基材５１は、ディスプレイ、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種の太陽電池、各種のエレクトロルミネッセンス調光素子の電極として使用することができる。

また、金属ナノネットワーク１に、シリコンやスズなど、リチウムと合金化する物質を担持させたものを、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いることができる。
金属ナノネットワーク１の表面に、シリコンやスズなどの活物質層を、スパッタリングや化学的気相成長（ＣＶＤ）法などにより形成することで負極材料を作製する。負極材料を、カーボンブラックなどの導電助剤などとともに、銅箔などの集電体上に塗布することで、リチウムイオン二次電池用の負極が作られる。
金属ナノネットワーク１を用いた負極材料は、金属ナノ構造体同士が接触点にて接合しているため、電気伝導の良好なパスができ、エネルギー密度の向上や充放電速度の向上が可能となる。また、金属ナノネットワーク１は、金属ナノ構造体同士が強固に接触点で結合しているため、充放電を繰り返しても負極材料が崩れることはない。

また、金属ナノネットワーク１は、燃料電池の触媒または電極材料として用いることができる。例えば、金属ナノネットワーク１が銅系である場合、金属ナノネットワーク１そのものを燃料電池の一酸化炭素変成触媒として用いることができる。金属ナノネットワーク１は、金属ナノ構造体同士が接触点にて相互に接合し、強固に結合しているため、外部から力がかかっても触媒が壊れることがなく、長期にわたって使用できる触媒となる。また、金属ナノネットワーク１を触媒の担体として用い、表面に何らかの触媒を担持する場合でも、同様に金属ナノネットワーク１が強固であるため、長期にわたって使用でき、電荷輸送特性に優れた触媒となる。

（金属ナノネットワークの効果）
本実施の形態に係る金属ナノネットワークは、金属ナノ構造体が接触点で酸化物や水酸化物を介在せず、金属結合により接合して形成されているため、金属ナノ構造体の単純な凝集体に比べて、接触点での抵抗が少ない。したがって、マトリクス中に分散させた際に、金属ナノ構造体の単純な凝集体を添加した場合に比べて、導電率が高くなる。

本実施の形態に係る金属ナノネットワークは、金属ナノ構造体が接触点で接合して形成されたネットワーク構造を有しているため、金属フィラーとして金属ナノ構造体の凝集体を用いた場合と比較して、樹脂マトリクス中で導電性金属からなる導電性パスを形成するために必要な金属フィラーの最低混合量（パーコレーション閾値）をより低減することが可能となる。

以上の効果をまとめると、金属ナノネットワークまたは金属ナノワイヤーを導電性フィラーとして樹脂中に混合した場合の混合比と導電率の関係は、図１２の概念図に示すようになる。すなわち、本実施の形態の金属ナノネットワークを用いると、単なる金属ナノワイヤーを用いる場合に比べて、少ないフィラー混合比で、導電率が急上昇するパーコレーション閾値に達し、さらに同じフィラー混合比においても、接触抵抗が低減する効果から、導電率が高くなる傾向を示す。

また、本実施の形態に係る金属ナノネットワークは、一方の金属ナノ構造体の中心軸と、他方の金属ナノ構造体の中心軸が一致するような接合個所を有するため、金属ナノ構造体同士が強固に結合しており、外部から力がかかっても、導通が保てる状態を維持できる。

また、本実施の形態に係る金属ナノネットワークは、接合個所に隅肉部を有するため、金属ナノ構造体同士は強固に接合され、金属ナノネットワーク１の機械的強度が高まる。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（銅ナノワイヤーの作製）
１００ｍＬ四つ口フラスコに、１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬ、エチレンジアミン０．３０ｍＬ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液２．０ｍＬを入れ、スターラーにて攪拌した。
その後、９０分間の窒素バブリングを行い、容器内および溶液内を不活性ガスで置換した。具体的には酸素ガス濃度を１ｐｐｍ未満とした。
ヒーターを６０℃に設定し、昇温した。温度が上がったら、バブリングをストップした。
上記フラスコに５０μＬのヒドラジンをシリンジで注入した。窒素フロー、スターラー攪拌で１０分間保持した後、ヒーター電源をオフにした。ウォーターバスで３０℃前後まで冷却した。

生成物を遠心分離した後、蒸留水で洗浄し、銅ナノワイヤーを得た。図１３は、銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真である。６０〜２００ｎｍ程度の表面平滑で直線状の銅ナノワイヤーが得られたことがわかる。

（銅ナノネットワークの作製）
銅ナノワイヤーを、溶存酸素を除去していない蒸留水中に入れ、酸化膜を形成させた後、遠心機によって沈降させた。
上記の状態で水酸化ナトリウムとヒドラジンの混合液を数滴添加し、酸化膜を還元した。
その後生成物を遠心分離して洗浄し、銅ナノネットワークを得た。

図１４は、銅ナノネットワークの走査型電子顕微鏡写真である。６０〜２００ｎｍ程度の表面平滑で直線状の銅ナノワイヤーが、矢印で示した箇所などで接合し、ネットワーク構造を形成していることがわかる。また、矢印で示した箇所では、接合箇所が銅ナノワイヤーよりも太く、接合箇所に隅肉部が形成されていることがわかる。また、矢印で示した箇所で、銅ナノワイヤーの中心軸は、接合する別の銅ナノワイヤーの中心軸とほぼ一致しており、中心軸間距離が双方の銅ナノワイヤーの半径の合計未満である。

図１５は、銅ナノネットワークの走査型電子顕微鏡写真である。５０〜１５０ｎｍ程度の表面平滑で直線上の銅ナノワイヤーが、互いに接合し、ネットワーク構造を形成していることがわかる。また、図の右側の矢印で示した箇所には、三叉状の枝分かれ構造の接合箇所が観察される。さらに、矢印で示した箇所で、銅ナノワイヤーの中心軸は、接合する別の銅ナノワイヤーの中心軸とほぼ一致しており、中心軸間距離が双方の銅ナノワイヤーの半径の合計未満である。また、銅ナノワイヤー同士の接合箇所に、隅肉部が形成されていることがわかる。

図１６は、銅ナノネットワークの走査型電子顕微鏡写真である。太さ６０ｎｍ程度の銅ナノワイヤー同士が、接合しようとしている様子が観察される。この写真は銅ナノワイヤーが接合する初期の状況であると考えられ、特に接合箇所に隅肉部が形成されていない。

図１７は、銅ナノネットワークの走査型電子顕微鏡写真である。太さ４０〜１５０ｎｍ程度の銅ナノワイヤー同士が、接合しようとしている様子が観察される。この写真も銅ナノワイヤーが接合する初期の状況であると考えられ、特に接合箇所に隅肉部が形成されていない。

［実施例２］
１００ｍＬ四つ口フラスコに、１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬ、エチレンジアミン０．３０ｍＬ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液２．０ｍＬを入れ、スターラーにて攪拌した。
その後、実施例１と同様の窒素バブリング、溶液の昇温を行った後、平均粒径５ｎｍの金微粒子１ｗｔ％含む金コロイド分散体を１ｍｌ加えて攪拌した。
その後の操作は実施例１と同様にヒドラジン注入、温度保持、冷却、遠心分離を行い、銅ナノネットワークを得た。

図１８は、銅ナノネットワークの走査型電子顕微鏡写真である。３０〜２００ｎｍ程度の表面平滑で直線状の銅ナノワイヤーが、矢印で示した箇所などで接合し、ネットワーク構造を形成していることがわかる。また、矢印で示した箇所では、接合箇所が銅ナノワイヤーよりも太く、接合箇所に隅肉部が形成されていることがわかる。また、矢印で示した箇所で、銅ナノワイヤーの中心軸は、接合する別の銅ナノワイヤーの中心軸とほぼ一致しており、中心軸間距離が双方の銅ナノワイヤーの半径の合計未満である。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本明細書で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………金属ナノネットワーク
３、３ａ、３ｂ………金属ナノワイヤー
４ａ、４ｂ………中心軸
５………接合箇所
６………隅肉部
７………表面酸化膜
１１………金属ナノデンドライト
１３………容器
１５………還元剤
１７………金属ナノネットワーク
２１………容器
２３………原料溶液
２５、２５ａ、２５ｂ………貴金属微粒子
２６………キャッピング剤
２７………還元剤
２８………金属ナノネットワーク
２９ａ、２９ｂ………金属ナノワイヤー
３１、３１ａ、３１ｂ………金属ナノワイヤー
３３………貴金属微粒子
３５………金属ナノネットワーク
５１………導電基材
５３………導電フィルム
５５………基材

Claims (20)

1. 金属ナノ構造体が金属結合により接合しており、前記金属ナノ構造体の間の接合箇所には前記金属ナノ構造体同士の少なくとも一部が相互に貫通する隅肉部を有し、さらに一方の前記金属ナノ構造体の中心軸と、他方の前記金属ナノ構造体の中心軸との距離が双方の前記金属ナノ構造体の半径の合計値未満である前記金属ナノ構造体の接合箇所を有し、
   前記金属ナノ構造体が金属ナノワイヤーであり、前記金属ナノワイヤーの軸方向の結晶方位が一定の方位を有する単結晶又は多重双晶で形成され、前記金属ナノ構造体の間の接合箇所に酸化物が介在しないことを特徴とする金属ナノネットワーク。
2. 前記金属ナノ構造体の間の接合箇所には前記金属ナノ構造体同士の少なくとも一部が相互に貫通する隅肉部を有し、前記金属ナノ構造体の隅肉部の太さが前記金属ナノ構造体の太さより太く、前記金属ナノ構造体の間の接合箇所の断面積は、前記金属ナノ構造体の断面積よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の金属ナノネットワーク。
3. 前記金属ナノネットワークが、三次元的なネットワークを形成していることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノネットワーク。
4. 前記金属ナノネットワークが三叉状の枝分かれ構造を有することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノネットワーク。
5. 前記金属ナノ構造体が、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選ばれるいずれか一種の金属を、前記金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として含むことを特徴とする請求項１に記載の金属ナノネットワーク。
6. 前記金属ナノ構造体の間の接合箇所に、金属ナノ構造体を構成する金属元素よりも貴な金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属ナノネットワーク。
7. 前記金属ナノ構造体が、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選ばれるいずれか一種の金属元素を、前記金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として含み、前記金属元素よりも貴な金属元素が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴とする請求項８に記載の金属ナノネットワーク。
8. 前記金属ナノ構造体が単結晶の銅ナノワイヤーであり、前記金属ナノ構造体の間の接合箇所が、金または金と銅の合金で構成されることを特徴とする請求項８に記載の金属ナノネットワーク。
9. 金属ナノ構造体の少なくとも最表面に酸化物被膜を形成する工程と、複数の前記金属ナノ構造体の間の接触点の前記酸化物被膜を還元し、前記金属ナノ構造体同士を接合する工程と、を具備することを特徴とする金属ナノネットワークの製造方法。
10. 前記酸化物被膜の還元が、還元剤を含む液中にて行われることを特徴とする請求項１１に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
11. 前記還元剤が、水素化ホウ素金属化合物、還元糖、ヒドラジン化合物、ポリオール類のいずれか一つまたはそれらの混合であることを特徴とする請求項１２に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
12. 前記金属ナノ構造体が、銅ナノワイヤーまたは銅のナノデンドライトであることを特徴とする請求項１１に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
13. 金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選択されるいずれか一種の金属元素のイオンまたは錯体を少なくとも含有する溶液に、
    前記金属元素よりも貴な金属元素を含む貴金属微粒子を加えて、さらに前記金属元素の結晶の特定面に選択的に吸着して特定の方向に結晶を成長させるキャッピング剤と、還元剤を添加することを特徴とする金属ナノネットワークの製造方法。
14. 金属ナノ構造体を形成する主要金属元素として、銅、銀、カドミウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトから選択されるいずれか一種の金属元素のイオンまたは錯体を少なくとも含有する溶液に、前記金属元素の結晶の特定面に選択的に吸着して特定の方向に結晶を成長させるキャッピング剤と、還元剤とを添加して金属ナノワイヤーを形成し、
    前記金属ナノワイヤーの形成反応の形成過程において、さらに前記金属元素よりも貴な金属元素を含む貴金属微粒子を添加することで、前記金属ナノワイヤー同士を接合させて金属ナノネットワークを形成することを特徴とする金属ナノネットワークの製造方法。
15. 前記貴金属微粒子が金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
16. 前記金属元素が銅であり、前記金属元素よりも貴な金属元素が金であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
17. 前記キャッピング剤が、アンモニアまたはアミン類であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
18. 前記還元剤がヒドラジンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の金属ナノネットワークの製造方法。
19. 請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属ナノネットワークがマトリクス樹脂に埋め込まれたことを特徴とする導電フィルム。
20. 樹脂、セラミクス、金属いずれかからなる基材上に、請求項２１に記載の導電フィルムが形成されたことを特徴とする導電基材。

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