JP2014037602A - 銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】原料と添加剤とを混合するという簡単な操作で、径の小さい銅ナノワイヤーを得る。
【解決手段】下記一般式(1)で表される分子Aの少なくとも1種と、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり2個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が4以下の分子Bと、を含有する銅塩水溶液23中に還元剤27を添加して、銅イオンを還元することにより、銅ナノワイヤー1を製造する。
【選択図】図1
【解決手段】下記一般式(1)で表される分子Aの少なくとも1種と、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり2個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が4以下の分子Bと、を含有する銅塩水溶液23中に還元剤27を添加して、銅イオンを還元することにより、銅ナノワイヤー1を製造する。
【選択図】図1
Description
本発明は、液相中で銅イオンを還元して、直径が約100nm以下で、十分な長さを持つ銅ナノワイヤーを製造する方法などに関するものである。
銅ナノワイヤーの製造方法として、金属銅と炭素薄膜がコーティングされたモリブデン基板とを、真空中で800〜850℃の温度範囲に加熱し、基板上に多数の銅ナノワイヤーを成長させる方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、銅ナノワイヤーの別の製造方法として、80℃の硝酸銅水溶液に水酸化ナトリウムとエチレンジアミンを添加し、更にヒドラジンを加えて銅を還元することにより銅ナノワイヤーを液相で成長させる方法が開示されている(例えば、非特許文献1参照)。
また、得られる銅ナノワイヤーを長く、細くするために、80℃の硝酸銅水溶液に水酸化ナトリウムとエチレンジアミンを添加し、さらにヒドラジンを加えた後、銅ナノワイヤー析出前に反応液上にポリビニルピロリドン水溶液を静かに乗せ、氷水で冷却する方法が開示されている(例えば、非特許文献2)
Advanced Materials,2010,22,p.3558−3563
Advanced Materials,2011,23,p.4798−4803
しかしながら、特許文献1に記載の方法では、真空容器を用意し、さらに高温に加熱する必要があるため、銅ナノワイヤーの製造が高コストであるという問題点があった。また、非特許文献1に記載の方法は、得られる銅ナノワイヤーが太くて短いという問題点があった。さらに、非特許文献2に記載の方法では、ポリビニルピロリドン水溶液を静かに接触させ、さらに冷却する必要があるため、製造工程が複雑であり、大量生産に向いていないという問題点があった。
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは原料と添加剤とを混合するという簡単な操作で、径の小さい銅ナノワイヤーを得ることである。
前述した目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
(1)一般式(1)で表される分子Aの少なくとも1種と、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり2個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が4以下の分子Bと、を含有する銅塩水溶液中に還元剤を添加して、銅イオンを還元することを特徴とする銅ナノワイヤー製造方法。
(2)前記銅塩水溶液のpHが12以上であることを特徴とする(1)に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(3)前記銅イオンを還元する時の前記銅塩水溶液の温度が50℃以上、前記銅塩水溶液の沸点以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(4)前記銅塩水溶液中の分子Aと、分子Bのモル比が、分子A:分子B=1:10〜1:500であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(5)分子Aが、o-フェニレンジアミン、3,4−ジアミノトルエン、3,4−ジアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(6)分子Bが、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、プトレシン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(7)前記還元剤が、ヒドラジン、グルコース、エチレングリコール、グリセリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(8)前記銅塩水溶液に含まれる銅塩が硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化銅、第一酸化銅、第二酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(9)(1)から(8)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法によって得られたことを特徴とする銅ナノワイヤー。
(10)(9)に記載の銅ナノワイヤーを透明マトリクス中または透明基材上に有することを特徴とする透明導電膜。
(11)(9)に記載の銅ナノワイヤーを電極または触媒として用いることを特徴とする燃料電池。
(12)(9)に記載の銅ナノワイヤーを含有することを特徴とするダイボンド用ペースト。
(13)(9)に記載の銅ナノワイヤーを負極集電体として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(14)集電体の上に、(9)に記載の銅ナノワイヤーを導電助剤として含む活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(15)(9)に記載の銅ナノワイヤーを熱伝導フィラーとしてマトリックス中に分散させたことを特徴とする高熱伝導材料。
(1)一般式(1)で表される分子Aの少なくとも1種と、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり2個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が4以下の分子Bと、を含有する銅塩水溶液中に還元剤を添加して、銅イオンを還元することを特徴とする銅ナノワイヤー製造方法。
(2)前記銅塩水溶液のpHが12以上であることを特徴とする(1)に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(3)前記銅イオンを還元する時の前記銅塩水溶液の温度が50℃以上、前記銅塩水溶液の沸点以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(4)前記銅塩水溶液中の分子Aと、分子Bのモル比が、分子A:分子B=1:10〜1:500であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(5)分子Aが、o-フェニレンジアミン、3,4−ジアミノトルエン、3,4−ジアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(6)分子Bが、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、プトレシン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(7)前記還元剤が、ヒドラジン、グルコース、エチレングリコール、グリセリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(8)前記銅塩水溶液に含まれる銅塩が硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化銅、第一酸化銅、第二酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
(9)(1)から(8)のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法によって得られたことを特徴とする銅ナノワイヤー。
(10)(9)に記載の銅ナノワイヤーを透明マトリクス中または透明基材上に有することを特徴とする透明導電膜。
(11)(9)に記載の銅ナノワイヤーを電極または触媒として用いることを特徴とする燃料電池。
(12)(9)に記載の銅ナノワイヤーを含有することを特徴とするダイボンド用ペースト。
(13)(9)に記載の銅ナノワイヤーを負極集電体として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(14)集電体の上に、(9)に記載の銅ナノワイヤーを導電助剤として含む活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(15)(9)に記載の銅ナノワイヤーを熱伝導フィラーとしてマトリックス中に分散させたことを特徴とする高熱伝導材料。
本発明により、原料と添加材とを混合するという簡単な操作で、径の小さい銅ナノワイヤーを得ることができる。
(銅ナノワイヤー製造方法)
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。図1(a)〜(c)は、本発明の実施形態にかかる銅ナノワイヤー製造方法を説明する図である。
まず、図1(a)に示すように、銅塩を溶解させた銅塩水溶液23に、分子Aと分子Bを投入する。
その後、図1(b)に示すように、分子Aと分子Bと銅塩を含む銅塩水溶液23に還元剤27を加える。
その後、図1(c)に示すように、銅塩水溶液23に含まれる銅イオンの還元反応が進むと、銅ナノワイヤー1が生成する。
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。図1(a)〜(c)は、本発明の実施形態にかかる銅ナノワイヤー製造方法を説明する図である。
まず、図1(a)に示すように、銅塩を溶解させた銅塩水溶液23に、分子Aと分子Bを投入する。
その後、図1(b)に示すように、分子Aと分子Bと銅塩を含む銅塩水溶液23に還元剤27を加える。
その後、図1(c)に示すように、銅塩水溶液23に含まれる銅イオンの還元反応が進むと、銅ナノワイヤー1が生成する。
分子Aは、下記一般式(1)で表される分子の少なくとも1種である。
(式中、R1〜R4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基のいずれかを表す。)
(式中、R1〜R4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基のいずれかを表す。)
分子Aの具体例は、以下のo-フェニレンジアミン、3,4−ジアミノトルエン、3,4−ジアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
分子Bは、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり2個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が4以下の分子である。
分子Bの具体例は、以下のエチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、プトレシン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である
銅塩水溶液23に含まれる銅塩は、強アルカリの水溶液に溶解し、後述の還元剤と反応しないアニオンを有する銅塩であれば特に限定されない。銅塩の具体例としては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化銅、第一酸化銅、第二酸化銅などである。
銅塩水溶液23のpHは12以上であることが好ましい。水酸化ナトリウムなどを加えることで、銅塩水溶液23のpHを強アルカリにすることができる。弱アルカリ環境では、銅は水酸化銅(II)として沈殿するが、強アルカリ環境では[Cu(OH)4]2−のような銅酸として溶解するためである。
銅イオンを還元する時の銅塩水溶液23の温度が50℃以上、銅塩水溶液23の沸点以下であることが好ましい。50℃以上に加熱することで、反応を促進することができるからである。ただ、沸点を超えてしまうと、浴組成の変化が激しくなったり、気泡が激しく発生したりして、反応の制御が困難であるため好ましくない。
還元剤としては、前述の強アルカリ条件下で、銅イオンを金属銅に還元可能な還元剤であれば特に限定されない。還元剤の具体例としては、ヒドラジン、グルコース、エチレングリコール、グリセリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
(銅ナノワイヤー生成機構の説明)
図2は、金属銅の結晶構造である面心立方(FCC)格子における格子面を示す図である。図2では、(100)面と(110)面と(111)面の異なる格子面が露出している。図3(a)〜(c)は、各格子面での銅原子の配列を示す図である。
図3(a)は、(100)面の銅原子の配列を示す図である。(100)面では、銅原子は、周囲の4つの銅原子と接触する正方系に配列する。金属銅の結晶から定義される銅の原子半径は0.128nmであり、隣接する銅原子間の原子間距離は0.255nmである。
図3(b)は、(111)面の銅原子の配列を示す図である。(111)面では、銅原子は、周囲の6つの銅原子と接触する六方系に配列する。
図3(c)は、(110)面の最表面の銅原子の配列を示す図である。(110)面において、銅原子は、一定の距離で列が並んだ構造を持ち、列と列の間の原子間距離は、0.255nmに2の平方根を乗じた0.361nmである。
図2は、金属銅の結晶構造である面心立方(FCC)格子における格子面を示す図である。図2では、(100)面と(110)面と(111)面の異なる格子面が露出している。図3(a)〜(c)は、各格子面での銅原子の配列を示す図である。
図3(a)は、(100)面の銅原子の配列を示す図である。(100)面では、銅原子は、周囲の4つの銅原子と接触する正方系に配列する。金属銅の結晶から定義される銅の原子半径は0.128nmであり、隣接する銅原子間の原子間距離は0.255nmである。
図3(b)は、(111)面の銅原子の配列を示す図である。(111)面では、銅原子は、周囲の6つの銅原子と接触する六方系に配列する。
図3(c)は、(110)面の最表面の銅原子の配列を示す図である。(110)面において、銅原子は、一定の距離で列が並んだ構造を持ち、列と列の間の原子間距離は、0.255nmに2の平方根を乗じた0.361nmである。
図4(a)、(b)は、還元剤の投入によって生じた銅微結晶の(001)面、(110)面におけるエチレンジアミン33との相互作用を示す図である。エチレンジアミン33は、銅原子31とアミノ基部分で配位結合する。エチレンジアミン33の2つのアミノ基の間隔は結合角や結合の回転によって変化し得るが、銅の原子間距離と近い値をとるため、図4(a)に示すように、銅の(001)面においては、エチレンジアミン33の2つのアミノ基が、隣接する2つの銅原子31に架橋配位する。銅の(111)面においても、同様にエチレンジアミン33の2つのアミノ基が銅原子31に架橋配位する。正方系の(100)面では2方向、六方系の(111)面では3方向に等価な架橋配位が可能である。一方で、図4(b)に示すように、銅の(110)面においては、最表面の銅原子間距離が2種類あり、エチレンジアミン33が架橋配位できる方向は面内で1軸のみである。架橋配位していないエチレンジアミン33は一方のアミノ基のみが銅原子31と結合し、エチレンジアミン33は銅原子31との結合と分離を繰り返している。
エチレンジアミン33が2軸方向または3軸方向で架橋配位した銅の結晶面においては、1軸方向のみ架橋配位を起こす面に比べて吸着層に銅イオンがアクセスしにくく、銅の結晶成長が阻害される。
以上のような銅の各格子面におけるエチレンジアミン33と銅原子31との結合様式や、銅原子の密度の違いにより、銅の(001)面上と(111)面上の吸着層に存在するエチレンジアミン33の濃度は、銅の(110)面上の吸着層におけるエチレンジアミン33の濃度よりも著しく大きくなり、図4(c)に示すように、銅の(001)面と(111)面よりも、(110)面に銅が析出しやすくなる。よって、(110)面に選択的に銅が析出し、[110]方向に銅が成長し、銅ナノワイヤー1が得られる。
さらに、o−フェニレンジアミン35も銅の(001)面と(111)面に吸着しやすく、(110)面に吸着しにくいため、銅塩水溶液23にo−フェニレンジアミン35を添加すると、図5に示すように、(110)面に銅が析出しやすくなる。特に、o−フェニレンジアミン35は芳香環を有するため、エチレンジアミン33よりも疎水性が高く、o−フェニレンジアミン35の吸着層の疎水性により、銅イオンをより近づけにくい。すなわち、銅イオンは、銅塩水溶液中では、水や水酸化物イオンとの錯イオンを形成しているため、エチレンジアミン33やo−フェニレンジアミン35が存在する銅表面には、銅イオンが接近しにくく、特にo−フェニレンジアミン35のような疎水性の大きい分子がある場合は銅イオンの接近は特に阻害される。そのため、o−フェニレンジアミン35を添加すると、エチレンジアミン33のみの場合に比べて、(001)面と(111)面への銅の析出が抑制され、銅ナノワイヤー1の径を細くすることが可能である。
同様に、芳香環を有する分子Aは、一般に分子Bよりも疎水性が高いため、分子Bだけを加えた場合に比べて、分子Aと分子Bの両方を用いた本実施形態においては、得られる銅ナノワイヤーの径を細くすることが可能である。また分子Aと分子Bとのモル比によって、得られる銅ナノワイヤーの径の太さを調節することができる。
特に、銅塩水溶液23中に含まれる分子Aと、分子Bのモル比が、分子A:分子B=1:10〜1:500であることが好ましい。分子Aは、芳香環を持つため疎水性が高く、水への溶解度が低い。そのため、分子Aのみを添加する場合は、銅塩水溶液23中の分子Aの絶対量が少なく、銅ナノワイヤー1の(001)面と(111)面を十分にキャッピングするだけの量を得ることができず、銅の成長方向に異方性を持たせることが難しく、銅ナノワイヤーを生成することができない。そこで、水への溶解度が高い分子Bを加えることで、銅ナノワイヤー1の(001)面と(111)面をキャッピングするだけの分子Bを得ることができ、金属銅の析出に異方性を持たせることができ、銅ナノワイヤーを生成することができる。なお、分子Aを使用せず、分子Bとしてエチレンジアミンを加える場合が非特許文献1の製造方法である。
(本発明の特徴)
本実施形態によれば、疎水性の高い分子Aを加えた銅塩水溶液を還元するため、非特許文献1で得られる銅ナノワイヤーに比べて、細い銅ナノワイヤーを得ることができる。
本実施形態によれば、疎水性の高い分子Aを加えた銅塩水溶液を還元するため、非特許文献1で得られる銅ナノワイヤーに比べて、細い銅ナノワイヤーを得ることができる。
また、本実施形態によれば、真空容器も超高温も必要なく、薬品を混合するという簡単な操作で、銅ナノワイヤーの製造ができ、銅ナノワイヤーの製造方法のスケールアップが容易であり、低コストで大量に銅ナノワイヤーを製造可能である。
また、本実施形態によれば、使用する材料が一般的な化学物質であり、低コストで銅ナノワイヤーを製造することができる。
また、本実施形態によれば、銅イオンの還元反応が完了後の反応液に対して、改めて銅塩を加えることで、銅塩水溶液の再利用が可能である。
(銅ナノワイヤーの用途)
銅ナノワイヤー1を、透明マトリクス中に加えて、透明導電膜の導電性フィラーとして用いることができる。
図6は、銅ナノワイヤー1を用いた透明導電膜51の部分断面図である。透明導電膜51は、ガラスやポリエステルフィルムなどの透明基材55の上に、銅ナノワイヤー1を含有するアクリル樹脂などの透明マトリクス53を形成されてなる。
ここで、銅ナノワイヤーを透明導電膜の導電性フィラーとして用いる場合は、銅ナノワイヤーの表面酸化膜により、銅ナノワイヤーの接続部に接触抵抗が生じて良好な導電性が得られにくいため、還元性溶媒または還元性ガスなどの雰囲気中で銅ナノワイヤー表面酸化膜を還元して、酸化被膜を持たない銅ナノワイヤーを用いることが望ましい。これらの工程を簡略化するために、より望ましい形態は、透明マトリクス中に還元性溶媒を含有させ、低温で焼結することで銅ナノワイヤー同士の結合が強固になり、銅ナノワイヤー接続部の導電パスに酸化物を含まない網目状のネットワークを形成することである。
銅ナノワイヤー1が細くて長いため、銅ナノワイヤー1を含む透明マトリクス53は、少ない添加量でもパーコレーションしきい値を超えて導電性を発揮しやすく、銅ナノワイヤー1を用いた透明導電膜51は、導電性フィラーの添加量を少なくすることができるため、透明性に優れる。透明マトリクス53は加熱や減圧等によって除去することもでき、透明基材55の表面上に銅ナノワイヤー1を濃縮することで、さらに導電性と透明性を向上させることもできる。
銅ナノワイヤー1を、透明マトリクス中に加えて、透明導電膜の導電性フィラーとして用いることができる。
図6は、銅ナノワイヤー1を用いた透明導電膜51の部分断面図である。透明導電膜51は、ガラスやポリエステルフィルムなどの透明基材55の上に、銅ナノワイヤー1を含有するアクリル樹脂などの透明マトリクス53を形成されてなる。
ここで、銅ナノワイヤーを透明導電膜の導電性フィラーとして用いる場合は、銅ナノワイヤーの表面酸化膜により、銅ナノワイヤーの接続部に接触抵抗が生じて良好な導電性が得られにくいため、還元性溶媒または還元性ガスなどの雰囲気中で銅ナノワイヤー表面酸化膜を還元して、酸化被膜を持たない銅ナノワイヤーを用いることが望ましい。これらの工程を簡略化するために、より望ましい形態は、透明マトリクス中に還元性溶媒を含有させ、低温で焼結することで銅ナノワイヤー同士の結合が強固になり、銅ナノワイヤー接続部の導電パスに酸化物を含まない網目状のネットワークを形成することである。
銅ナノワイヤー1が細くて長いため、銅ナノワイヤー1を含む透明マトリクス53は、少ない添加量でもパーコレーションしきい値を超えて導電性を発揮しやすく、銅ナノワイヤー1を用いた透明導電膜51は、導電性フィラーの添加量を少なくすることができるため、透明性に優れる。透明マトリクス53は加熱や減圧等によって除去することもでき、透明基材55の表面上に銅ナノワイヤー1を濃縮することで、さらに導電性と透明性を向上させることもできる。
透明導電膜51は、ディスプレイ、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種の太陽電池、各種のエレクトロルミネッセンス調光素子の透明電極として使用することができる。
また、銅ナノワイヤー1は、燃料電池の触媒または電極材料として用いることができる。例えば、銅ナノワイヤー1そのものを燃料電池の一酸化炭素変成触媒として用いることができる。銅ナノワイヤー1は細いため、単位重量あたりの表面積が大きい触媒となる。また、銅ナノワイヤー1を触媒の担体として用い、表面に何らかの触媒を担持する場合でも、同様に銅ナノワイヤー1が細いため、単位重量あたりの表面積が大きい触媒となる。
また、銅ナノワイヤー1を、導電タイプのダイボンド用ペーストのフィラーとして用いることができる。ダイボンド用ペーストは、半導体チップをリードフレーム、基板等に固着させるために使用される接合材料である。ダイボンド用ペーストは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの主剤に、銅ナノワイヤー1をフィラーとして加えてもよいし、金属ナノ粒子と各種溶媒からなるペーストに銅ナノワイヤー1を混合してもよい。
また、銅ナノワイヤー1を負極集電体として用い、銅ナノワイヤー1の表面にシリコンやスズなどの負極活物質を担持させたものを、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いることができる。銅ナノワイヤー1の表面に、シリコンやスズなどの活物質層を、スパッタリングや化学的気相成長(CVD)法などにより形成することで負極材料を作製する。負極材料は、カーボンブラックなどの導電助剤などとともに、銅箔などの集電体上に塗布することで、リチウムイオン二次電池用の負極となる。
銅ナノワイヤー1を負極集電体として用いると、細い銅ナノワイヤー1の周囲に負極活物質を有するため、電気伝導の良好なパスができ、エネルギー密度の向上や充放電速度の向上が可能となる。さらに、活物質の膨張収縮による応力をナノワイヤー間の空間へ逃がして緩和することもできる。
銅ナノワイヤー1を負極集電体として用いると、細い銅ナノワイヤー1の周囲に負極活物質を有するため、電気伝導の良好なパスができ、エネルギー密度の向上や充放電速度の向上が可能となる。さらに、活物質の膨張収縮による応力をナノワイヤー間の空間へ逃がして緩和することもできる。
また、銅ナノワイヤー1を、活物質層内の導電助剤として用いてもよい。具体的には、シリコンやスズなどの負極活物質の粒子を含むスラリーに、銅ナノワイヤー1を導電助剤として加え、そのスラリーを集電体に塗布することでリチウムイオン二次電池用の負極を得ることができる。
銅ナノワイヤー1を導電助剤として用いると、銅ナノワイヤー1により、活物質層内の負極活物質に対して電気伝導の良好なパスができ、エネルギー密度の向上や充放電速度の向上が可能となる。
銅ナノワイヤー1を導電助剤として用いると、銅ナノワイヤー1により、活物質層内の負極活物質に対して電気伝導の良好なパスができ、エネルギー密度の向上や充放電速度の向上が可能となる。
なお、得られたリチウムイオン二次電池用の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、正極と負極との間に配置されるセパレータとを用い、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、正極、負極およびセパレータとが配設することで、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、銅ナノワイヤー1を、高熱伝導材料の熱伝導フィラーとして用いることができる。高熱伝導材料は、例えば、熱可塑性エラストマーやシリコーン樹脂などのマトリックス中に銅ナノワイヤーを熱伝導フィラーとして分散させることで得られる。本発明の高熱伝導材料は、銅ナノワイヤーがネットワークを形成することで熱伝導を効率良く行うことができる。
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
[実施例1]
(銅ナノワイヤーの作製)
100mL四つ口フラスコに、15mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液40mL、エチレンジアミン0.30mL、o−フェニレンジアミン0.02g、0.1mol/Lの硝酸銅水溶液2.0mLを入れ、スターラーにて攪拌した。銅塩水溶液中のエチレンジアミンの濃度は137mmol/Lであり、o−フェニレンジアミンの濃度は4.63mmol/Lであった。すなわち、分子Aとしてo−フェニレンジアミンを、分子Bとしてエチレンジアミンを用い、分子Aと分子Bのモル比が、分子A:分子B=1:29であった。
その後、90分間の窒素バブリングを行い、容器内および溶液内を不活性ガスで置換した。具体的には酸素ガス濃度を1ppm未満とした。
ヒーターを80℃に設定し、昇温した。温度が上がったら、バブリングをストップした。
上記フラスコに35wt%のヒドラジン水溶液50μLをシリンジで注入した。
窒素フロー、スターラー攪拌で60分間保持した後、ヒーター電源をオフにした。ウォーターバスで30℃未満まで冷却した。
生成物を遠心分離した後、洗浄し、銅ナノワイヤーを得た。
[実施例1]
(銅ナノワイヤーの作製)
100mL四つ口フラスコに、15mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液40mL、エチレンジアミン0.30mL、o−フェニレンジアミン0.02g、0.1mol/Lの硝酸銅水溶液2.0mLを入れ、スターラーにて攪拌した。銅塩水溶液中のエチレンジアミンの濃度は137mmol/Lであり、o−フェニレンジアミンの濃度は4.63mmol/Lであった。すなわち、分子Aとしてo−フェニレンジアミンを、分子Bとしてエチレンジアミンを用い、分子Aと分子Bのモル比が、分子A:分子B=1:29であった。
その後、90分間の窒素バブリングを行い、容器内および溶液内を不活性ガスで置換した。具体的には酸素ガス濃度を1ppm未満とした。
ヒーターを80℃に設定し、昇温した。温度が上がったら、バブリングをストップした。
上記フラスコに35wt%のヒドラジン水溶液50μLをシリンジで注入した。
窒素フロー、スターラー攪拌で60分間保持した後、ヒーター電源をオフにした。ウォーターバスで30℃未満まで冷却した。
生成物を遠心分離した後、洗浄し、銅ナノワイヤーを得た。
図7は、得られた銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像である。図7に示すよう、銅ナノワイヤーが多数観察された。電子顕微鏡像から銅ナノワイヤーの直径を計測すると45±13nmであり、長さは20±10μmであった。
[実施例2〜4]
表1に示すとおり、分子Bとして、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、ジエチレントリアミンを用いる以外は実施例1と同様にして銅ナノワイヤーを製造した。なお、アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数は、エチレンジアミンでは2つであり、1,3−プロパンジアミンでは3つ、1,2−プロパンジアミンでは2つ、ジエチレントリアミンでは2つ、ヘキサメチレンジアミンでは6つである。
表1に示すとおり、分子Bとして、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、ジエチレントリアミンを用いる以外は実施例1と同様にして銅ナノワイヤーを製造した。なお、アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数は、エチレンジアミンでは2つであり、1,3−プロパンジアミンでは3つ、1,2−プロパンジアミンでは2つ、ジエチレントリアミンでは2つ、ヘキサメチレンジアミンでは6つである。
実施例2にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を図8に示す。顕微鏡像から銅ナノワイヤーの直径を計測すると59±14nmであり、長さを計測すると20±10μmであった。
実施例4にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を図9に示す。顕微鏡像から銅ナノワイヤーの直径を計測すると75±30nmであり、長さを計測すると20±10μmであった。
[比較例6]
表1に示すとおり、分子Bとして、ヘキサメチレンジアミンを用いる以外は実施例1と同様にした。比較例6では、銅ナノ粒子が析出したが、銅ナノワイヤーは析出しなかった。ヘキサメチレンジアミンは、アミノ基とアミノ基の間の炭化水素鎖の炭素数が6と多いため、ヘキサメチレンジアミンの銅への吸着に異方性が生じず、銅がワイヤー形状に成長しなかったと思われる。
表1に示すとおり、分子Bとして、ヘキサメチレンジアミンを用いる以外は実施例1と同様にした。比較例6では、銅ナノ粒子が析出したが、銅ナノワイヤーは析出しなかった。ヘキサメチレンジアミンは、アミノ基とアミノ基の間の炭化水素鎖の炭素数が6と多いため、ヘキサメチレンジアミンの銅への吸着に異方性が生じず、銅がワイヤー形状に成長しなかったと思われる。
[比較例1〜5]
表1に示す通り、分子Aを用いずに、分子Bとしてエチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンを用いる以外は実施例1と同様にした。比較例1〜4では銅ナノワイヤーの製造ができたが、比較例5では、比較例6と同様に、銅ナノワイヤーは得られなかった。
表1に示す通り、分子Aを用いずに、分子Bとしてエチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンを用いる以外は実施例1と同様にした。比較例1〜4では銅ナノワイヤーの製造ができたが、比較例5では、比較例6と同様に、銅ナノワイヤーは得られなかった。
比較例2〜4にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を図10〜12に示し、比較例5の生成物の走査型電子顕微鏡像を図13に示す。図10〜12に示すように、比較例2〜4においては、実施例に比べると、太くて短い銅ナノワイヤーが生成している。また、図13に示すように比較例5においては、銅ナノワイヤーが得られなかった。以上、実施例1〜5、比較例1〜6で得られた銅ナノワイヤーの直径を、表1にまとめた。
[実施例5〜10]
分子Aとして添加するo−フェニレンジアミンの量を変化させた以外は実施例1と同様に銅ナノワイヤーを製造した。実施例5では、すなわち、分子Aとしてo−フェニレンジアミンを、分子Bとしてエチレンジアミンを用い、分子Aと分子Bのモル比が、分子A:分子B=1:290であった。
分子Aとして添加するo−フェニレンジアミンの量を変化させた以外は実施例1と同様に銅ナノワイヤーを製造した。実施例5では、すなわち、分子Aとしてo−フェニレンジアミンを、分子Bとしてエチレンジアミンを用い、分子Aと分子Bのモル比が、分子A:分子B=1:290であった。
図14は、o−フェニレンジアミンを加えない比較例1と合わせて、比較例1、実施例5〜10、実施例1について、o−フェニレンジアミン添加量と銅ナノワイヤーの直径をプロットした図である。図14に示すように、分子Bのエチレンジアミンに対して、o−フェニレンジアミンを多く加えるほど銅ナノワイヤーの直径が細くなる傾向がある。ここで、銅ナノワイヤーの直径は、実施例6から実施例10、実施例1にかけてはほぼ飽和し、約45から55nmの範囲となっている。この他、分子Bの濃度を減少させることによる分子Aと分子Bのモル比の調整をしたり、o−フェニレンジアミンを反応液への溶解度を向上させるために微量の非極性溶媒を添加したりするなどの手法により、分子Aと分子Bのモル比を分子A:分子B=1:10としたが、生成する銅ナノワイヤーの直径は約45から55nmの範囲であった。同様の手法により分子A:分子B=1:10よりも分子Aの分子Bに対する割合が大きい場合には、ワイヤー状の生成物が得られなくなった。
[比較例7〜10]
比較例7〜10では、エチレンジアミンとともに用いる分子として、o−フェニレンジアミンに代えて、オクチルアミン、トルエン、3,4−ジアミノ安息香酸、ポリビニルピロリドン(PVP)を、銅塩水溶液中で約5mmol/Lになるように加えた以外は、実施例1と同様に銅ナノワイヤーを作製した例である。なお、PVPを加える際は、非特許文献2とは異なり、実施例1と同様に撹拌しながら80℃で反応を進めた。
比較例7〜10では、エチレンジアミンとともに用いる分子として、o−フェニレンジアミンに代えて、オクチルアミン、トルエン、3,4−ジアミノ安息香酸、ポリビニルピロリドン(PVP)を、銅塩水溶液中で約5mmol/Lになるように加えた以外は、実施例1と同様に銅ナノワイヤーを作製した例である。なお、PVPを加える際は、非特許文献2とは異なり、実施例1と同様に撹拌しながら80℃で反応を進めた。
図15は、添加剤種を変更した実施例1、比較例7〜10、比較例1について、それぞれの銅ナノワイヤーを走査型電子顕微鏡像から直径を測定した結果をプロットした図である。図15に示すように、o−フェニレンジアミン以外を添加した比較例7〜10においては、特に銅ナノワイヤーの直径は細くなっていない。特に、比較例9において、o−フェニレンジアミンの4位にカルボキシル基を有する構造である3,4−ジアミノ安息香酸は、銅原子と配位可能な官能基であるカルボキシル基を有するため、実施例1とは異なり、銅ナノワイヤーの直径は細くならなかった。
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
1………銅ナノワイヤー
21………容器
23………銅塩水溶液
27………還元剤
31………銅原子
33………エチレンジアミン
35………o−フェニレンジアミン
51………透明導電膜
53………透明マトリクス樹脂
55………透明基材
21………容器
23………銅塩水溶液
27………還元剤
31………銅原子
33………エチレンジアミン
35………o−フェニレンジアミン
51………透明導電膜
53………透明マトリクス樹脂
55………透明基材
Claims (15)
- 下記一般式(1)で表される分子Aの少なくとも1種と、
一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり2個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が4以下の分子Bと、
を含有する銅塩水溶液中に還元剤を添加して、銅イオンを還元することを特徴とする銅ナノワイヤー製造方法。 - 前記銅塩水溶液のpHが12以上であることを特徴とする請求項1に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
- 前記銅イオンを還元する時の前記銅塩水溶液の温度が50℃以上、前記銅塩水溶液の沸点以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
- 前記銅塩水溶液中の分子Aと、分子Bのモル比が、分子A:分子B=1:10〜1:500であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
- 分子Aが、o-フェニレンジアミン、3,4−ジアミノトルエン、3,4−ジアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
- 分子Bが、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、プトレシン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
- 前記還元剤が、ヒドラジン、グルコース、エチレングリコール、グリセリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
- 前記銅塩水溶液に含まれる銅塩が硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化銅、第一酸化銅、第二酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
- 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の銅ナノワイヤー製造方法によって得られたことを特徴とする銅ナノワイヤー。
- 請求項9に記載の銅ナノワイヤーを透明マトリクス中または透明基材上に有することを特徴とする透明導電膜。
- 請求項9に記載の銅ナノワイヤーを電極または触媒として用いることを特徴とする燃料電池。
- 請求項9に記載の銅ナノワイヤーを含有することを特徴とするダイボンド用ペースト。
- 請求項9に記載の銅ナノワイヤーを負極集電体として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 集電体の上に、請求項9に記載の銅ナノワイヤーを導電助剤として含む活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極を
用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項9に記載の銅ナノワイヤーを熱伝導フィラーとしてマトリックス中に分散させたことを特徴とする高熱伝導材料。
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