JP2019510340A - エネルギー貯蔵装置用エレクトロクロミック電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、活物質としてのエレクトロクロミック物質と、電気伝導性添加剤としての金属ナノワイヤとを含むリチウム電池用電極に関する。エネルギー貯蔵装置を製造するための前記電極の使用、比色モニタリングによって決定することができる充電状態にも関する。

Description

本発明は、特定の活物質及び特定の電気伝導性物質を成分として含むエネルギー貯蔵装置、特にリチウム電池用の新規な電極に関するものであり、その結果、特に、前記電極の充電状態をその色の単純な変化を介して見ることを可能にする。

本発明は、少なくとも１つのこのような電極を含むエネルギー貯蔵装置に関する。

本発明の分野は、エネルギー貯蔵装置、特にリチウム電池に関する分野として定義することができる。

エネルギー貯蔵装置は、電解質によって分離された一対の電極（それぞれ正極及び負極）のそれぞれの存在によって電流を供給することができる電気化学セルの原理に沿って作動する従来の電気化学電池であり、電極は、酸化還元反応を介して反応することができ、その後に電子を生成し、結果として電流と、電解質を介して一方の電極から他方の電極へ循環するイオンの生成とをもたらす特定の物質を含む。

この原理によって支配される最も頻繁に使用される電池は、リチウムイオン電池などのリチウム電池である。

動作上の観点から、リチウムイオン電池は、電池の電気化学セルの電極の構成物質内のリチウムの挿入−脱挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ−ｄｅｓｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）又は錯体化−脱錯化の原理に基づく（これらの物質もまた、活物質と呼ばれることがある）。

より具体的には、電流の生成を引き起こす反応（すなわち、電池が放電モードにある場合）は、リチウムイオン伝導性電解質を介して、負極から到着するリチウムカチオンの移動を伴い、負極はそれらを正極の受容体ネットワークに挿入するが、一方で、負極での反応に由来する電子は、正極及び負極が接続された外部回路に電力を供給する。

電極の少なくとも１つの組成に含めることができる活物質の中で、これらは、電極の極性に応じて充電又は放電の過程にあるそれらのネットワーク内でリチウムイオンを受け取ることができる無機化合物であることができ、又は、酸化還元反応を介して前記リチウムイオンを錯体化することができる有機化合物であることができる。

これらの活物質は一般に、炭素粒子（特にカーボンブラック）などの電気伝導性添加剤とともに、また活物質及び伝導性添加剤が含まれる電極の凝集を確実にする添加剤とともに使用され、前記凝集添加剤は、場合によってはポリマーバインダーであり、これらの成分の会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により、緻密で不透明な混合物がもたらされる。

従って、前記混合物を含むこのような電極では、状態の変化が特にエレクトロクロミック物質において活物質の色の変化として現れる場合に、比色モニタリング（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）を行って電極の充電状態を決定することはできないが、なぜなら、電気伝導性添加剤が活物質の色の変化を遮蔽するからである。

従って、特に携帯型電子機器の分野において、その単純な比色モニタリングを介して、電池の充電状態を評価する簡単な方法が必要である。

この必要性はこれから、電極において特定の電気伝導性添加剤を特定の活物質と会合させることにより充電状態の評価を単にその比色モニタリングによって行うことができるようになることを発見した本発明の著者らによって満たされる。

従って、本発明は、活物質としてのエレクトロクロミック物質と、電気伝導性添加剤としての金属ナノワイヤとを含むエネルギー貯蔵装置用電極に関する。

活物質とは、上記及び残りの部分において、慣習的に、エネルギー貯蔵装置で作用するイオンの挿入−脱挿入及び／又は錯体化−脱錯化反応に直接関与する物質であることを意味し、これらのイオンは、装置がリチウム電池である場合にはリチウムイオンである。

エレクトロクロミック物質型の活物質を電気伝導性添加剤としての金属ナノワイヤと会合させることによって、前記エレクトロクロミック物質の色の変化を電極の充電状態の関数として、このような変化が特にそれがカーボンブラックの形態である場合のような電気伝導性物質によって遮蔽されることなく、監視することが可能である。

例えば、電極は透明基板上に堆積され、充電状態の関数として色の変化を見ることを可能にする。この基板は、集電体の機能を保証することができる。

透明基板は、ガラス又は可撓性プラスチック物質であってもよく、場合によっては電気伝導層、例えば、インジウムスズ酸化物の層などの電気伝導性セラミックの層で被覆されていてもよい。

本発明における活物質は、エレクトロクロミック物質、すなわち、そこに電荷が加えられた場合に色を変えることができる物質であり、そこに電荷が加えられた場合とは、エネルギー貯蔵装置の動作の文脈において、この活物質が放電している場合を意味する。

このエレクトロクロミック物質は、グラファイト、ブロンズ型ＴｉＯ_２（場合によりＴｉＯ_２−Ｂと呼ぶ）、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_７などのバナジウム酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（場合により略称ＬＴＯと呼ぶ）などのリチウムとチタンの混合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４（場合により略称ＬＦＰと呼ぶ）などのリン酸リチウムなどの無機物質であることができる。

この物質はまた、有機化合物、より具体的には、例えばカルボニル基のような少なくとも１つの電子受容基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｇｒｏｕｐ）を含む有機化合物であってもよい。

従って、このタイプの化合物は、電子受容基を含み、従って還元されることができるため、エネルギー貯蔵装置が放電の過程にある場合の正極の組成物、又はエネルギー貯蔵装置が充電の過程にある場合の負極の組成物に含まれ得る。

特に、前記化合物は、カルボニル基又はイミド基などの少なくとも１つの電子受容基を含むペリレン化合物などの芳香族化合物であることができ、この定義に合致する１つの特定の化合物は、以下の式（Ｉ）（下記の化１）を満たすペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（略称ＰＴＣＤＡによって象徴される）である。

活物質はまた、例えばカルボキシレート基などの少なくとも１つの電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｇｒｏｕｐ）を含む有機化合物であってもよい。

従って、このタイプの化合物は、電子供与基を含み、従って酸化されることができるため、エネルギー貯蔵装置が放電の過程にある場合の負極の組成物、又はエネルギー貯蔵装置が充電の過程にある場合の正極の組成物に含まれ得る。

より具体的には、それは、例えばカルボキシレート基、より具体的にはリチウム化されたカルボキシレート基などの少なくとも１つの電子供与基を含む、ペリレン又はフェニレン化合物などの芳香族化合物であってもよく、この定義の下にある特定の化合物は、以下の式（ＩＩ）（下記の化２）又は式（ＩＩＩ）（下記の化３）の１つを満たす。

有利には、エレクトロクロミック物質は、電極の全重量に対して４５〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％の割合で電極に含まれる。

上述したように、本発明の電極は、電気伝導性添加剤としての金属ナノワイヤも含む。

上記及び本明細書の残りの部分において、「ナノワイヤ」とは、一般に、１〜１００ナノメートルの厚さを有するが、その長さは１０マイクロメートルまで達することがあるワイヤを意味する。

ナノワイヤがエレクトロクロミック物質の色の変化を遮蔽しないという事実に加えて、それらは良好な電子伝導を保証し、電極において非常に低いパーコレーション閾値（約１％）を示すことができる。

これらの金属ナノワイヤは、銅、ニッケル、銀、金、白金、チタン、パラジウム、亜鉛、アルミニウム及びそれらの合金の中から選択された金属のナノワイヤであることができ、金属は有利には、活物質の作用電位（ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ）の範囲に応じて選択される。

例えば：
−銅、ニッケル及び銀は、０〜３Ｖ対Ｌｉ^０／Ｌｉ^＋の範囲の電気化学電位を有する活物質に特に適しており、
−金は、１〜４．５Ｖ対Ｌｉ^０／Ｌｉ^＋の範囲の電気化学電位を有する活物質に特に適しており、
−白金は、０〜４．５Ｖ対Ｌｉ^０／Ｌｉ^＋の範囲の電気化学電位を有する活物質に特に適している。

より具体的には、ナノワイヤは、銅のナノワイヤ又は金のナノワイヤとすることができる。

幾何学的な観点からは、それらは有利には、ナノワイヤの長さとナノワイヤの直径との比に対応する形状因子を１０〜１００００００の範囲、例えば３０よりも高く有していてもよい。

有利には、ナノワイヤは、電極の全重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜６重量％の割合で電極に含まれる。

さらに、本発明の電極は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（略称ＰＶＤＦとして知られている）、スチレン−ブタジエン型のラテックス（略称ＳＢＲとして知られている）とともに又はポリアクリル酸（略称ＰＡＡとして知られている）とともにカルボキシメチルセルロース（略称ＣＭＣとして知られている）を含む混合物のようなポリマーバインダーなどのバインダーを含んでもよく、このバインダーは、電極の抵抗を改善するのに寄与する。

従って、構造上の観点から、電極は、活物質及び金属ナノワイヤからなるフィラーが分散されたポリマーバインダーのマトリックスを含む複合物質の形態であってもよい。

本発明の電極は、
−リチウム電池、ナトリウム電池などのアルカリイオンで作動する電池；
−マグネシウム電池などのアルカリ土類イオンで作動する電池；
−有機イオンで作動する電池；
などのエネルギー貯蔵装置の構成に含まれることが意図されている。

従って、本発明はまた、反対の極性の２つの電極、電解質によって分離された正極及び負極をそれぞれ含む少なくとも１つの電気化学セルを含むリチウム電池などのエネルギー貯蔵装置に関連し、電極の少なくとも１つは、上記のような電極、すなわち、活物質としてのエレクトロクロミック物質と電気伝導性添加剤としての金属ナノワイヤとを含む電極である。

本発明の電極について上記で規定した特性は、前記電極を含むエネルギー貯蔵装置に適用することができる。

例えば、エレクトロクロミック物質が少なくとも１つの電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｔｔｒａｃｔｏｒ ｇｒｏｕｐ）を含む有機化合物である場合、本発明の電極は、正極、すなわち、発電機が電流を供給する場合（すなわち、それが放電の過程にある場合）にカソード（従って、還元部位）として作用する電極とすることができ、又は、発電機が充電の過程にある場合にカソード（従って、還元部位）として作用する負極とすることができる。

例えば、エレクトロクロミック物質としての正極が、少なくとも１つの電子吸引基を含む有機化合物を含む場合、負極は、特にリチウム金属電極であってもよい。

各電極は、一般に、集電体と接触している。

特に、集電体−活物質としてのエレクトロクロミック物質と電気伝導性添加剤としての金属ナノワイヤとを含む電極用−は、その上に電極が堆積され得る透明基板とすることができ、この透明基板は、場合により、例えばガラス、又は任意に電気伝導層、例えばインジウムスズ酸化物の層などのセラミックの電気伝導層で被覆された可撓性プラスチック物質の基板である。

集電体はまた、例えば銅又はアルミニウムの、金属箔又はメッシュの形態であってもよい。

反対の極性の２つの電極（すなわち、正極及び負極）は、電解質、より具体的には、例えばリチウムイオン（装置がリチウム電池である場合）、ナトリウムイオン（装置がナトリウム電池である場合）、マグネシウムイオン（装置がマグネシウム電池である場合）又は有機イオン（装置が有機イオンで作動する電池である場合）などのイオン伝導性電解質によって分離される。

このイオン伝導性電解質は、１つ以上の溶媒中に少なくとも１つの塩、リチウム塩（装置がリチウム電池である場合）、ナトリウム塩（装置がナトリウム電池である場合）、マグネシウム塩（装置がマグネシウム電池である場合）、又は有機イオンを含む塩（装置が有機イオンで作動する電池である場合）などを含む液体電解質とすることができる。

リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＲｆＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）_２（Ｒｆは、Ｆ又は１〜８の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基となるように選択される）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略称ＬｉＴＦＳＩとして知られている）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（略称ＬｉＢＯＢとして知られている）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（略称ＬｉＢＥＴＩとしても知られている）、リチウムフルオロアルキルホスフェート（略称ＬｉＦＡＰとして知られている）、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾリド（略称ＬｉＴＤＩとして知られている）を挙げることができる。

溶媒の例としては、
−有機非プロトン性極性溶媒、例えば、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、スルホン溶媒及びニトリル溶媒の中から選択された非プロトン性極性溶媒など；又は
−水などのプロトン性溶媒；
を挙げることができる。

さらに、電解質は、電池の２つの電極の間に配置された少なくとも１つのセパレータ要素に含浸させることができる。

変形例として、イオン伝導性電解質は、ポリマー電解質又はゲル化電解質であってもよい。

例えば、本発明に従う装置は、
−本発明に従う電極、すなわち、より具体的には、エレクトロクロミック物質としての上で規定したような式（Ｉ）の有機化合物と、電気伝導性添加剤としての銅ナノワイヤと、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーバインダーとを含む正極と、
−リチウム金属の負極と、
−前記正極と前記負極との間に配置された電解質であって、リチウム塩と、カーボネート系からの少なくとも１つの有機溶媒とを含む、電解質と、
を含む電気化学セルを含むリチウム電池である。

より具体的には、電解質は、リチウム塩ＬｉＰＦ_６と、カーボネート溶媒の混合物、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む三元混合物などとを含むことができる。

本発明に従う別の例は、電気化学セルを含むリチウム電池であって、前記電気化学セルは、
−本発明に従う電極、すなわち、より具体的には、エレクトロクロミック物質としての上で規定したような式（Ｉ）の有機化合物と、電気伝導性添加剤としての銅ナノワイヤと、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーバインダーとを含む負極と、
−活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極と、
−前記正極と前記負極との間に配置された電解質であって、リチウム塩と、カーボネート系からの少なくとも１つの有機溶媒とを含む、電解質と、
を含む。

最終的に、本発明に従う別の例は、
−本発明に従う電極、すなわち、より具体的には、エレクトロクロミック物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、電気伝導性添加剤としての銅ナノワイヤと、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーバインダーとを含む正極と、
−活物質としてのリチウム金属を含む負極と、
−前記正極と前記負極との間に配置された電解質であって、リチウム塩と、カーボネート系からの少なくとも１つの有機溶媒とを含む、電解質と、
を含む電気化学セルを含むリチウム電池である。

有利には、本発明の装置は、透明ケーシング内に包装されて、エレクトロクロミック物質を含む電極を見ることが可能になり、従って関連する電極の充電状態の関数としてその色の変化を見ることが可能になる。ケーシングは電池の構成部分、すなわち電極及び電解質を囲むことが特定されている。

この透明ケーシングは、例えばポリエチレン又はポリエチレンテレフタレート又はポリプロピレンとすることができる。

本発明の装置は、電池の充電状態を直接見ることが利点である用途の分野、例えば携帯電話、テクニカルテキスタイル、時計などの携帯型電子機器の場合のような分野に特に適している。

最後に、本発明は、電極の充電状態をその色の変化を介して見るための、活物質としてのエレクトロクロミック物質を含むリチウム電池などのエネルギー貯蔵装置用電極における金属ナノワイヤの利用に関する。

上で規定した金属ナノワイヤ、電極及びエレクトロクロミック物質の特性を、この利用に適用することができる。

他の特徴は、本発明に従う電極及び電池の実施形態の一例を参照して、以下の追加の説明を読むことでより明らかになるであろう。

明らかに、以下の実施例は、単に本発明の主題を説明するために与えられたものであり、決して本発明を限定するものではない。

本発明に従う電池を示す分解図である。 本発明に従う２つの電池及び本発明に従わない１つの電池に対する充電−放電曲線（すなわち、比容量（Ｃ）（ｍＡｈ．ｇ^−１）の関数としての電位Ｅ（Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ^０）の変化）を示すグラフである。 本発明に従う電池に対するサイクリックボルタンメトリーによって得られたサイクリング曲線（すなわち、電位Ｅ（Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ^０）の関数としての強度Ｉ（ｍＡ）の変化）を示すグラフである。 例２の電池を用いてボルタンメトリーによって得られたサイクリング曲線（すなわち、電位Ｅ（Ｖ対ＰＴＣＤＡ）の関数としての強度Ｉ（ｍＡ）の変化）である。 例２の電池に対する充電−放電曲線（すなわち、容量Ｃ（ｍＡｈ）の関数としての電位Ｅ（Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ^０）の変化）を示すグラフである。 例３の電池に対する充電−放電曲線（すなわち、比容量（Ｃ）（ｍＡｈ．ｇ^−１）の関数としての電位Ｅ（Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ^０）の変化）を示すグラフである。 例３の電池に対するサイクル数Ｎの関数としての比容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す曲線である。

［例１］
この例は、本発明に従う２つの電池の調製を説明し、これらの電池のそれぞれは、添付の図１の分解図に示されるように、以下の構成要素：
−活物質としてのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）と、電気伝導性添加剤としての銅ナノワイヤと、ポリマーバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含み、集電体５の上に堆積されている、正極３と、
−集電体９の上に堆積された、リチウム金属の負極７と、
−２枚の重ね合わせたディスク１１及び１５（一方のディスクはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）であり、一方のディスクはＶｉｌｅｄｏｎ（登録商標）である）からなるセパレータを含浸させている電解液であって、エチレンカーボネート（体積比１／３）、エチルメチルカーボネート（体積比１／３）及びジメチルカーボネート（体積比１／３）と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６との混合物からなる液体電解質である、電解質と、
を含む。

ａ）銅ナノワイヤの調製
まず、２０００ｍＬの脱イオン水に１２００ｇのＮａＯＨを溶解させることによって、３リットルの丸底フラスコ内に１５モル／Ｌの２０００ｍＬのＮａＯＨ溶液を調製する（以下、第１の溶液と呼ぶ）。

並行して、４．６５ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２を１００ｍＬの脱イオン水に添加することによって、０．２モル／Ｌの硝酸銅溶液を調製する。

この溶液を第１の溶液に添加し、その後、３０ｍＬのエチレンジアミン（ＥＤＡ）及び２．５ｍＬの水和ヒドラジン（３５重量％）を添加する。

反応媒体を激しく攪拌しながら８０℃で１時間加熱する。

溶液は、ロイヤルブルーの色から赤褐色に変化し、このことは、銅金属ナノワイヤの形成を示す。

ナノワイヤを遠心分離によって集め、３重量％のヒドラジンを有する水溶液中で洗浄し、最後に、同じタイプの溶液（３重量％のヒドラジン）を含むボトル内にアルゴン雰囲気下で貯蔵して、その酸化を防止する。

得られた銅ナノワイヤは、３０よりも高い形状因子（ナノワイヤの長さと直径との比に対応する）を有し、走査型電子顕微鏡法によって推定された約５μｍの長さと、走査型電子顕微鏡法によって推定された約１５０ｎｍの直径とを有する。

ｂ）本発明に従う電極の調製
まず、上記段階ａ）で調製された銅ナノワイヤ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１％、０．５％及び９８．５％の重量率で含む懸濁液を調製し、その全体を、ソノトロードで１時間分散させる。次に、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）及びＰＶＤＦ／ＮＭＰを懸濁液に添加し、その混合物を、ディスパーマットミキサーを用いて分散させる。得られたインクは、８６重量％のＰＴＣＤＡ、４重量％の銅ナノワイヤ及び１０重量％のポリフッ化ビニリデン（重量百分率はこれらの３種の成分の全重量に対して表される）を含む。

第１の変形例では、上記のインクを銅箔上に堆積させ、次いで５５℃のオーブン中で２４時間乾燥させる。直径１４ｍｍの円形片を、パンチを用いて切り出し、次いで前記片をＢｕｃｈｉ中において８０℃で４８時間乾燥させ、得られた片が銅集電体上に堆積された正極（第１の電極と呼ばれる）を形成する。

第２の変形例では、上記のインクを、エアブラシガンを用いて、インジウムスズ酸化物層で被覆されたガラス基板から形成されたテンプレートで被覆された透明ウェハ上に噴霧によって堆積させる。次いで、得られた片を５５℃のオーブン中で２４時間乾燥させ、その後第２の正極を得る。

ｃ）本発明に従う電池の調製
本発明に従う第１の電池を、上記の項目ｂ）の下で規定された第１の電極から調製する。

より具体的には、この第１の電池は、
−リチウム金属の負極ディスクと、
−項目ｂ）の下で規定された第１の正極と、
−Ｖｉｌｅｄｏｎ（登録商標）（参照ＦＳ２２０７−２５−ＤＡ ＷＡ）（これは、ポリオレフィン−ポリプロピレン／ポリエチレンの不織繊維の膜である）のディスクと、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）（参照Ｃ２４００）（ポリプロピレン膜）のディスクとの重ね合わせからなるセパレータであって、エチレンカーボネート（体積比１／３）、エチルメチルカーボネート（体積比１／３）及びジメチルカーボネート（体積比１／３）と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６との混合物からなる電解質で含浸されている、セパレータと、
をそれぞれ含む、ボタンセル型の電池である。

本発明に従う第２の電池を、上記の項目ｂ）の下で規定された第２の電極から調製する。

より具体的には、この第２の電池は、
−リチウム金属の負極ディスクと、
−項目ｂ）の下で規定された第２の正極と、
−Ｖｉｌｅｄｏｎ（登録商標）（参照ＦＳ２２０７−２５−ＤＡ ＷＡ）（これは、ポリオレフィン−ポリプロピレン／ポリエチレンの不織繊維の膜である）のディスクと、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）（参照Ｃ２４００）（ポリプロピレン膜）のディスクとの重ね合わせからなるセパレータであって、エチレンカーボネート（体積比１／３）、エチルメチルカーボネート（体積比１／３）及びジメチルカーボネート（体積比１／３）と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６との混合物からなる電解質で含浸されている、セパレータと、
をそれぞれ含む、パウチセル型の電池である。

この第２の電池は、ポリエチレンの可撓性透明ケーシング内に配置され、その結果、正極の色の変化をその充電状態の関数として見ることができる。

この第２の電池は、化学的観点からＰＴＣＤＡの還元に相当する放電過程を受け、透明な可撓性ケーシングを通して正極の色の変化を調べる。

それが放電するとき、赤色は紫色に近づくより暗い色に変化することが見られる。

従って、本発明の電極及び電池では、単に正極の色の単なる変化を介して電池の充電状態の変化を見ることができる。

並行して、本発明に従う電池の電気化学的性能も試験した。

こうして、銅ナノワイヤをＳｕｐｅｒ Ｐタイプのカーボンブラックに置き換え、正極の成分の割合がそれぞれＰＴＣＤＡ７５重量％、カーボンブラック２０重量％及びＰＶＤＦ５重量％である本発明に従わない電池と比較して、第１の電池に対して、充電／放電プロファイルを決定した。

曲線を図２に示し、ここで、曲線ａ）は第１の電池に対するものであり、曲線ｂ）は第２の電池に対するものであり、曲線ｃ）は本発明に従わない電池に対するものである。

それらは、銅ナノワイヤが電池の電気化学的性能を混乱させないという事実を証明する比較的類似のプロファイルを示す。

また、第１の電池に対してサイクリックボルタンメトリー試験も行い、サイクリングを０．１ｍＶ．ｓ^−１の走査速度で、１．８〜３．２Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ^０の間で行い、サイクリング曲線を図３に示す。この図は、２．８Ｖにおける還元ピークがカルボニル官能基の還元ピークに対応し、２．３Ｖにおける酸化ピークがこうして生成されたエノラート官能基の酸化ピークに対応することを示し、これら２つのピークはＰＴＤＣＡの可逆性を証明する。

［例２］
この例は、本発明に従うボタンセル型の電池の調製について説明するものであり、前記電池は、
−活物質としてのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）と、電気伝導性添加剤としての銅ナノワイヤと、ポリマーバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含み、集電体の上に堆積されている、負極と、
−集電体の上に堆積された、活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４を含む電極と、
−２枚の重ね合わせたディスク（一方のディスクはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）であり、一方のディスクはＶｉｌｅｄｏｎ（登録商標）である）からなるセパレータを含浸させている電解液であって、エチレンカーボネート（体積比１／３）、エチルメチルカーボネート（体積比１／３）及びジメチルカーボネート（体積比１／３）と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６との混合物からなる液体電解質である、電解質と、
を含む。

この電池は、例１の正極が本例２の負極となり、本例の正極がＬｉＦｅＰＯ_４を含むことを除いて、例１と同様の方法に沿って調製した。

この電池を用いてサイクリックボルタンメトリー試験を行い、サイクリングを０．０１ｍＶ．ｓ^−１の走査速度で、０．２〜１．５Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ^０の間で行い、サイクリング曲線を図４に示す。この図では、１．８Ｖにおける還元ピークは無水物官能基の還元ピークに対応し、０．７Ｖにおける酸化ピークはこうして生成されたカルボキシレート官能基の酸化ピークに対応すると見ることができ、これらの２つのピークはＰＴＤＣＡの可逆性を証明する。

また、この電池を用いてＣ１０レートでの充電／放電プロファイルを決定し、５回の充電／放電サイクルを行い、５サイクルの曲線を図５に示す。これらの曲線は互いに重なり、電池の安定性を証明する。

［例３］
この例は、本発明に従うボタンセル型の電池の調製について説明するものであり、前記電池は、
−活物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、電気伝導性添加剤としての銅ナノワイヤと、ポリマーバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含み、集電体の上に堆積されている、正極と、
−集電体の上に堆積された、リチウム金属の負極と、
−２枚の重ね合わせたディスク（一方のディスクはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）であり、一方のディスクはＶｉｌｅｄｏｎ（登録商標）である）からなるセパレータを含浸させている電解液であって、エチレンカーボネート（体積比１／３）、エチルメチルカーボネート（体積比１／３）及びジメチルカーボネート（体積比１／３）と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６との混合物からなる液体電解質である、電解質と、
を含む。

活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２はエレクトロクロミック物質であり、その充電状態の関数として白色から暗青色に変化することができる。

この電池は、正極が以下のプロトコルに従って調製されたことを除いて、例１と同様の方法に沿って調製した。

銅ナノワイヤ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、１重量％の銅ナノワイヤ、０．５重量％のＰＶＤＦ及び９８．５重量％のＮＭＰで含む溶液を、ソノトロードを用いて１時間分散させることにより調製した。それにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を添加し、混合物をディスパーマットで分散させた。得られた着色インクの組成は、約９０％のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、４％の銅ナノワイヤ及び６％のＰＶｄＦであった。このインクを銅集電体上に塗布し、次いで５５℃のオーブン中で２４時間乾燥させた。直径１４ｍｍの電極をパンチで切り出し、Ｂｕｃｈｉ中において８０℃で４８時間乾燥させた。

この電池に対しても、Ｃ１０レートでの充電／放電プロファイルを決定し、５回の充電／放電サイクルを行った；５サイクルの曲線を図６に示す。これらの曲線は互いに重なり、電池の安定性を証明する。

また、比容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）の傾向を、サイクル数Ｎの関数として決定し、その結果を図７に示す。比容量は、実行された２５サイクルにわたり実質的に一定のままであることが示された。

３ 正極
５ 集電体
７ 負極
９ 集電体
１１ ディスク
１５ ディスク

Claims (25)

1. 活物質としてのエレクトロクロミック物質と、電気伝導性添加剤としての金属ナノワイヤとを含むエネルギー貯蔵装置用電極。
2. 透明基板上に堆積される、請求項１に記載の電極。
3. 前記エレクトロクロミック物質は有機化合物である、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記エレクトロクロミック物質は、少なくとも１つの電子受容基を含む有機化合物である、請求項１から３の何れか１項に記載の電極。
5. 前記エレクトロクロミック物質は、少なくとも１つの電子受容基を含む芳香族化合物である、請求項１から４の何れか１項に記載の電極。
6. 前記エレクトロクロミック物質は、少なくとも１つの電子受容基を含むペリレン化合物である、請求項１から５の何れか１項に記載の電極。
7. 前記電子受容基はカルボニル基である、請求項４から６の何れか１項に記載の電極。
8. 前記エレクトロクロミック物質は、以下の式（Ｉ）（下記の化１）の化合物である、請求項１から７の何れか１項に記載の電極。
   

   
9. 前記エレクトロクロミック物質は、少なくとも１つの電子供与基を含む有機化合物である、請求項１から３の何れか１項に記載の電極。
10. 前記エレクトロクロミック物質は、カルボキシレート基である電子供与基を含む有機化合物である、請求項１から３の何れか１項又は９に記載の電極。
11. 前記エレクトロクロミック物質は、カルボキシレート基などの少なくとも１つの電子供与基を含むペリレン又はフェニレン化合物である、請求項１から３の何れか１項、９又は１０に記載の電極。
12. 前記エレクトロクロミック物質は、以下の式（ＩＩ）（下記の化２）又は式（ＩＩＩ）（下記の化３）の１つを満たす化合物である、請求項１から３の何れか１項、９、１０又は１１に記載の電極。
    

    

    
13. 前記金属ナノワイヤは、銅、ニッケル、銀、金、白金、チタン、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、及びそれらの合金の中から選択された金属のナノワイヤである、請求項１から１２の何れか１項に記載の電極。
14. 前記金属ナノワイヤは、銅又は金のナノワイヤである、請求項１から１３の何れか１項に記載の電極。
15. 前記金属ナノワイヤは、前記ナノワイヤの長さと直径との比に対応する形状因子を１０〜１００００００の範囲に有する、請求項１から１４の何れか１項に記載の電極。
16. ポリマーバインダーを含む、請求項１から１５の何れか１項に記載の電極。
17. 前記エレクトロクロミック物質は無機物質である、請求項１又は２に記載の電極。
18. 前記エレクトロクロミック物質は、グラファイト、ブロンズ型ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_７などのバナジウム酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの混合リチウム及びチタン酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリン酸リチウムの中から選択された無機物質である、請求項１、２又は１７に記載の電極。
19. 反対の極性の２つの電極、電解質によって分離された正極及び負極をそれぞれ含み、前記電極の少なくとも１つは請求項１から１８の何れか１項に記載されたような電極である、少なくとも１つの電気化学セルを含むエネルギー貯蔵装置。
20. リチウム電池である、請求項１９に記載の装置。
21. −エレクトロクロミック物質としての請求項８で規定されたような式（Ｉ）の有機化合物と、電気伝導性添加剤としての銅ナノワイヤと、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーバインダーとを含む正極と、
    −リチウム金属の負極と、
    −前記正極と前記負極との間に配置された電解質であって、リチウム塩と、カーボネート系からの少なくとも１つの有機溶媒とを含む、電解質と、
    を含む電気化学セルを含むリチウム電池である、請求項１９又は２０に記載の装置。
22. −エレクトロクロミック物質としての請求項８で規定されたような式（Ｉ）の有機化合物と、電気伝導性添加剤としての銅ナノワイヤと、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーバインダーとを含む負極と、
    −活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極と、
    −前記正極と前記負極との間に配置された電解質であって、リチウム塩と、カーボネート系からの少なくとも１つの有機溶媒とを含む、電解質と、
    を含む電気化学セルを含むリチウム電池である、請求項１９又は２０に記載の装置。
23. −エレクトロクロミック物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、電気伝導性添加剤としての銅ナノワイヤと、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーバインダーとを含む正極と、
    −活物質としてのリチウム金属を含む負極と、
    −前記正極と前記負極との間に配置された電解質であって、リチウム塩と、カーボネート系からの少なくとも１つの有機溶媒とを含む、電解質と、
    を含む電気化学セルを含むリチウム電池である、請求項１９又は２０に記載の装置。
24. 透明ケーシングに包装された、請求項１９から２３の何れか１項に記載の装置。
25. 電極の充電状態をその色の変化を介して見るための、活物質としてのエレクトロクロミック物質を含むエネルギー貯蔵装置用電極における金属ナノワイヤの使用。

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