KR102097266B1 - 사이클릭 4급 암모늄 염, 비수성 용매, 비수성 전해질, 및 축전 장치 - Google Patents

사이클릭 4급 암모늄 염, 비수성 용매, 비수성 전해질, 및 축전 장치 Download PDF

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Abstract

높은 이온 전도성, 저온에서의 이온 전도성의 적은 감소, 낮은 융점, 및 낮은 점도와 같은 특성들 중 적어도 하나를 갖는 이온 액체가 제공된다. 통상적인 이온 액체를 함유하는 축전 장치보다 더 높은 초기 충방전 효율을 갖는 축전 장치가 제공된다. 사이클릭 4급 암모늄 염은 실온에서 액체이며, 2개의 지방족 환들 및 상기 2개의 지방족 환들 중의 하나 또는 둘 다에 결합된 하나 이상의 치환체들을 포함하는 비대칭 구조를 갖는 4급 스피로 암모늄 양이온 및 상기 4급 스피로 암모늄 양이온에 대응하는 음이온을 함유한다. 상기 축전 장치는 양극, 음극, 및 비수성 용매로서의 사이클릭 4급 암모늄 염을 함유하는 비수성 전해질을 포함한다.

Description

사이클릭 4급 암모늄 염, 비수성 용매, 비수성 전해질, 및 축전 장치{CYCLIC QUATERNARY AMMONIUM SALT, NONAQUEOUS SOLVENT, NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은, 실온 및 대기압에서 액체인 사이클릭 4급 암모늄 염, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염을 함유하는 비수성 용매, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염을 함유하는 비수성 전해질, 및 상기 비수성 전해질을 포함하는 축전 장치에 관한 것이다.
실온 및 대기압에서 액체인 염은 이온 액체 또는 실온 용융 염이라 불리운다. 이러한 이유로, 본 명세서에서, 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염은 본 발명의 하나의 양태인 이온 액체로서 지칭될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 실온은 5℃ 내지 35℃ 범위의 온도를 의미한다.
상기 축전 장치는 축전 기능을 갖는 모든 소자 및 장치를 나타낸다는 것에 주목한다.
축전 장치의 일례인 리튬 2차 전지는 다양한 용도, 예를 들면, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰, 스마트폰, 및 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 및 전자 자동차(EV)와 같은 차세대 청정 에너지 자동차에 사용되어 왔다. 이러한 리튬 2차 전지에 필요한 성질들은 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클 특성들, 다양한 동작 환경에서의 안전성 등이다.
광범위하게 사용되고 있는 다수의 리튬 2차 전지에서는, 비수성 전해질(비수성 전해액 또는 간단히 전해액이라 칭함)이 사용되며; 상기 비수성 전해질은, 높은 유전율 및 높은 이온 전도성을 갖는, 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)와 같은, 실온에서 액체인 유기 용매, 및 리튬 이온들을 함유한 리튬 염을 함유한다.
그러나, 상기 유기 용매들은 각각 휘발성 및 낮은 인화점을 가지며; 따라서, 상기 유기 용매들 중의 어느 것을 리튬 2차 전지에 사용하는 경우, 상기 리튬 2차 전지는 내부 단락될 수 있거나, 상기 리튬 2차 전지의 내부 온도가 과충전 등으로 인해 상승할 수 있어, 상기 리튬 2차 전지는 폭발하거나 발화하게 될 것이다.
여기서, 표 1은 전해액에 사용되는 유기 용매들의 열 안정성과 이온 액체의 열 안정성의 비교 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112014114460218-pct00001
표 1에 나타낸 유기 용매는 인화점이 더 낮고 증기압이 더 높을수록 불에 더 잘 탄다는 것에 주목한다. 따라서, 상기 유기 용매를 함유하는 전지는, 발열에 의해 상기 전지의 내압이 상승하거나 상기 전지가 단락되는 경우에 발화의 가능성을 갖는다. 이와 달리, 이온 액체들은 발화 및 파열의 가능성이 낮은 것으로 공지되어 있다.
상기 내용을 고려하여, 비가연성 및 비휘발성을 갖는 이온 액체(실온 용융 염이라고도 칭함)를 리튬 2차 전지의 비수성 전해질의 비수성 용매로서 사용하는 것이 제안되어 왔다. 이러한 이온 액체의 예는 에틸메틸이미다졸륨(EMI) 양이온을 함유하는 이온 액체, N-메틸-N-프로필피롤리디늄(P13) 양이온을 함유하는 이온 액체, 및 N-메틸-N-프로필피페리디늄(PP13) 양이온을 함유하는 이온 액체이다(특허 문헌 1 참조).
PP13 양이온과 같은 사이클릭 4급 암모늄 양이온을 함유하는 이온 액체의 예는, 스피로 환을 갖는 4급 암모늄 양이온 및 비대칭 구조를 갖는 아미드 음이온(예를 들면, 플루오로설포닐(트리플루오로메틸설포닐아미드)(FTA; [(FSO2)(CF3SO2)N-]))을 함유하는 이온 액체이다(특허 문헌 2 참조).
리튬 2차 전지에서, 비가연성 및 비휘발성 외에, 이온 액체에 필요한 성질들은 높은 전도성, 저온에서의 전도성 저하의 낮은 가능성, 낮은 응고점, 낮은 점도 등이다. 본 명세서에서 저온은 대략 25℃(실온) 미만의 온도를 나타낸다는 것에 주목한다.
이온 액체(전해액)에 필요한 성질들의 개요를 아래에 나타낸다.
전해액에 필요한 성질 유기 용매 이온 액체
비점 및 내열성 허용 가능함 내지 높음 매우 높음
융점 낮음 낮음 내지 매우 낮음
점도 매우 낮음 허용 가능함 내지 낮음
전기화학 안정성 높음 높음
가연성 허용 가능함 매우 낮음
휘발성 허용 가능함 매우 낮음
특허 문헌 2에는, FTA 음이온을 함유하는 4급 스피로 암모늄 염인 이온 액체는 산화 및 환원 내성, 낮은 점도 및 높은 전도성을 가지며, 따라서 리튬 2차 전지의 전해액에 적합하다고 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 대칭성이 높은 양이온을 함유하고 일반적으로 높은 융점을 갖는 이온 액체가, 상기 이온 액체의 음이온으로서, FTA 음이온과 같이 비대칭 구조를 갖는 아미드 음이온을 갖는 경우, 상기 이온 액체의 융점이 저하될 수 있다고 기재되어 있다.
: 일본 공개특허공보 제2003-331918호 : PCT 국제 공개 제WO2009/136608호 : PCT 국제 공개 제WO2005/022571호 : 일본 공개특허공보 제2001-217151호
: Makoto Ue, Kazuhiko Ida, and Shoichiro Mori, "Electrochemical Properties of Organic Liquid Electrolytes Based on Quaternary Onium Salts for Electrical Double-Layer Capacitors", Journal of the Electrochemical Society, November 1994, Vol. 141, No. 11, pp. 2989-2996
광범위하게 사용되고 있는 리튬 2차 전지에서는, 안전성과 생산성을 고려하여 흑연계 재료가 음극에 사용된다. 흑연계 재료를 음극에 포함하는 리튬 2차 전지가 이온 액체를 함유하는 경우에는, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 비닐렌 카보네이트(VC)와 같은 첨가제를 사용하지 않는 한, 상기 리튬 2차 전지는 다수의 경우에 동작하지 않는다. 이는, 상기 첨가제의 침착 반응의 결과로서 막 형성이 발생하고, 이로 인해 전지가 동작하게 되는 것으로 언급되기 때문이다.
그러나, 상기 첨가제의 침착 반응 및 막 형성 반응은 비가역적 반응들이며, 따라서 충방전 용량(예를 들면, 초기 충방전 용량)의 감소의 원인이 된다. 예를 들면, 특허 문헌 2에서 FTA 음이온을 함유하는 4급 스피로 암모늄 염의 이온 액체를 리튬 2차 전지의 전해액에 사용하는 경우에도 첨가제가 필요하며, 이에 따라 상기 첨가제는 충방전 용량의 감소를 야기할 것이다. 따라서, 이온 액체를 함유하는 리튬 2차 전지를 제조하기 위해서는 상기 첨가제를 필요로 하지 않는 것이 유용하다.
이온 액체를 함유하고 흑연계 음극을 포함하는 리튬 2차 전지에서, 상기 이온 액체가 음이온으로서 비스(플루오로설포닐)아미드 음이온(이하, FSA 음이온이라 약칭함)을 함유하는 경우, 상기 리튬 2차 전지는 첨가제 없이 동작하지만, 특허 문헌 2에서 4급 스피로 암모늄 양이온 및 FSA 음이온을 함유하는 염은 실온에서 고체인 것으로 공지되어 있음에 주목한다.
또한, 특허 문헌 2에서, 치환되지 않은 4급 스피로 암모늄 양이온 및 음이온으로서 FSA 음이온 대신에 테트라플루오로보레이트를 함유하는 염도 실온에서 고체이다(특허 문헌 3 및 4 및 비특허 문헌 1 참조).
따라서, 실온에서 고체인 사이클릭 4급 암모늄 염은 리튬 2차 전지의 전해액에 적합하지 않으며, 4급 스피로 암모늄 양이온을 함유하고 실온에서 액체인 염을 수득하는 것은 어렵다.
상기 내용을 고려하여, 본 발명의 하나의 양태의 목적은, 높은 이온 전도성, 저온에서의 이온 전도성의 적은 감소, 낮은 응고점(융점), 및 낮은 점도와 같은 성질들 중 적어도 하나를 갖는 이온 액체를 제공하는 것이다. 응고점 및 융점은, 엄밀한 의미에서, 상이한 물리적 성질들이지만; 본 명세서에서, 응고점 및 융점은 동일한 의미를 가지며, 즉, 응고점은 융점으로도 언급될 수 있음에 주목한다.
본 발명의 하나의 양태의 또 다른 목적은, 고성능 축전 장치의 제조를 가능하게 하는 비수성 전해질을 제공하는 것이다. 본 발명의 하나의 양태의 또 다른 목적은, 고성능 축전 장치를 제공하는 것이다. 예를 들면, 통상적인 이온 액체를 함유하는 축전 장치보다 더 높은 초기 충방전 효율을 갖는 축전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적들을 고려하여, 본 발명의 하나의 양태는, 실온 및 대기압에서 액체이고, 치환체의 도입에 의해 구조가 비대칭이 되는 양이온 및 상기 양이온에 대응하는 음이온을 함유하는 사이클릭 4급 암모늄 염이다.
구체적으로는, 본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 액체이고, 4급 스피로 암모늄 양이온 및 상기 4급 스피로 암모늄 양이온에 대응하는 음이온을 함유하는 사이클릭 4급 암모늄 염이다. 상기 4급 스피로 암모늄 양이온은, 2개의 지방족 환들 및 상기 2개의 지방족 환들 중 하나 또는 둘 다에 결합된 하나 이상의 치환체들을 포함하는 비대칭 구조를 갖는다.
상기 내용은 다음과 같은 화학식을 사용하여 기술될 수 있다. 본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 액체이고 화학식 G1로 나타낼 수 있는 사이클릭 4급 암모늄 염이다. 화학식 G1에서, 4급 스피로 암모늄 양이온은 비대칭 구조를 갖는다.
화학식 G1
Figure 112014114460218-pct00002
상기 화학식 G1에서, n 및 m은 1 이상 3 이하이다. α는 0 이상 6 이하라고 가정한다. n이 1일 때, α는 0 이상 4 이하이다. n이 2일 때, α는 0 이상 5 이하이다. n이 3일 때, α는 0 이상 6 이하이다. β는 0 이상 6 이하라고 가정한다. m이 1일 때, β는 0 이상 4 이하이다. m이 2일 때, β는 0 이상 5 이하이다. m이 3일 때, β는 0 이상 6 이하이다. "α 또는 β가 0"이란 2개의 지방족 환들 중 적어도 하나는 치환되지 않음을 의미한다. α 및 β가 둘 다 0인 경우는 제외된다는 것에 주목한다. X 또는 Y는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹과 같은 치환체이다. 또한, A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
상기 4급 스피로 암모늄 양이온에서, 스피로 환을 포함하는 2개의 지방족 환들은 각각 5원 환, 6원 환, 또는 7원 환이다. 본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 액체이고 화학식 G2로 나타낼 수 있는 사이클릭 4급 암모늄 염이다. 화학식 G2에서, 4급 스피로 암모늄 양이온은 비대칭 구조를 갖는다.
화학식 G2
Figure 112014114460218-pct00003
상기 화학식 G2에서, R1 내지 R8은 각각, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹이다. A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
구체적으로는, 본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 액체이고 화학식 G3으로 나타낼 수 있는 사이클릭 4급 암모늄 염이다.
화학식 G3
Figure 112014114460218-pct00004
상기 화학식 G3에서, A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 액체이고 화학식 G4로 나타낼 수 있는 사이클릭 4급 암모늄 염이다. 화학식 G4에서, 4급 스피로 암모늄 양이온은 비대칭 구조를 갖는다.
화학식 G4
Figure 112014114460218-pct00005
상기 화학식 G4에서, R1 내지 R9는 각각, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹이다. A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
구체적으로는, 본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 액체이고 화학식 G9로 나타낼 수 있는 사이클릭 4급 암모늄 염이다.
화학식 G9
Figure 112014114460218-pct00006
상기 화학식 G9에서, A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 액체이고 화학식 G10으로 나타낼 수 있는 사이클릭 4급 암모늄 염이다.
화학식 G10
Figure 112014114460218-pct00007
상기 화학식 G10에서, A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
특정 원자(예를 들면, 스피로 원자)를 통과하는 n회(n은 2 이상의 정수이다)의 회전 축을 갖는 양이온은 대칭 구조를 갖는다. 상기 회전 축의 개수가 적을수록, 상기 양이온의 대칭도가 낮아진다. 따라서, n개의 회전 축을 갖지 않는 양이온은 비대칭 구조를 갖는 것으로 언급될 수 있다.
상기 내용을 고려하여, 본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 액체이고 4급 스피로 암모늄 양이온 및 상기 4급 스피로 암모늄 양이온에 대응하는 음이온을 함유하는 사이클릭 4급 암모늄 염이다. 상기 4급 스피로 암모늄 양이온은, 2개의 지방족 환들 및 상기 2개의 지방족 환들 중 하나 또는 둘 다에 결합된 하나 이상의 치환체들을 포함하고, 스피로 원자를 통과하는 n회(n은 2 이상의 정수이다)의 회전 축을 갖지 않는다.
본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 액체이고 화학식 G1 또는 화학식 G2로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염이다. 화학식 G1 및 화학식 G2에서, 4급 스피로 암모늄 양이온은 스피로 원자를 통과하는 n회(n은 2 이상의 정수이다)의 회전 축을 갖지 않는다.
또한, 비수성 전해질은, 비수성 용매로서의 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염(이온 액체)에, 용질로서 작용하는 금속 염을 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 금속 염으로서는, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 마그네슘 염, 베릴륨 염 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 용매는 2개 이상의 비수성 용매들을 함유하는 혼합 용매일 수 있으며, 상기 비수성 용매들 중 적어도 하나는 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염이다. 예를 들면, 상기 비수성 용매는, 상이한 구조들을 갖는 다수의 본 발명의 양태들인 사이클릭 4급 암모늄 염들을 함유하는 혼합 용매, 또는 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염들 및 또 다른 이온 액체 또는 유기 용매를 함유하는 혼합 용매일 수 있다.
상기 비수성 전해질 이외에, 적어도 양극 및 음극을 사용하여, 축전 장치를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 비수성 전해질의 금속 염으로서 리튬 염을 사용하면 리튬 2차 전지 또는 리튬-이온 커패시터의 제조가 가능해진다.
본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염은 흑연계 재료를 포함하는 음극과 상용성이다. 따라서, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염을 비수성 전해질의 비수성 용매로서 사용하면, EC 또는 VC와 같은 첨가제 없이 축전 장치를 제조할 수 있게 된다. 첨가제를 사용하지 않는 경우, 충방전 용량의 감소의 원인이 되는 비가역적 반응을 감소시킬 수 있어서, 통상적인 이온 액체를 함유하는 축전 장치보다 충방전 용량 감소가 더 적은 축전 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 높은 이온 전도성, 저온에서의 이온 전도성의 적은 감소, 낮은 응고점(융점), 및 낮은 점도와 같은 성질들 중 적어도 하나를 갖는 이온 액체가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염을 사용하면, 고성능 축전 장치를 제조할 수 있는 비수성 전해질의 형성이 가능해진다. 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염 또는 비수성 전해질을 사용하면, EC 또는 VC와 같은 첨가제 없이 흑연계 재료를 음극에 포함하는 축전 장치의 제조가 가능해진다. 첨가제를 사용하지 않는 경우, 충방전 용량의 감소가 최소화된 축전 장치를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에 따르면, 고성능 축전 장치가 제공될 수 있다.
첨부된 도면에서:
도 1의 (A) 및 (B)는 코인형 축전 장치의 사시도 및 단면도이고;
도 2의 (A) 내지 (D)는 코인형 축전 장치들의 양극들을 예시하고;
도 3의 (A) 내지 (E)는 코인형 축전 장치들의 음극들을 예시하고;
도 4는 라미네이트형 축전 장치를 예시하고;
도 5의 (A) 및 (B)는 원통형 리튬 이온 전지를 예시하고;
도 6은 전기 장치들을 예시하고;
도 7의 (A) 내지 (C)는 전기 장치를 예시하고;
도 8의 (A) 및 (B)는 전기 장치를 예시하고;
도 9의 (A) 및 (B)는 합성된 이온 액체의 1H NMR 차트들이고;
도 10은 코인형 리튬 2차 전지의 충방전 특성들을 도시하는 그래프이고;
도 11의 (A) 내지 (C)는 양이온들의 입체구조들이고;
도 12의 (A) 및 (B)는 합성된 이온 액체의 1H NMR 차트들이고;
도 13은 코인형 리튬 2차 전지의 충방전 특성들을 도시하는 그래프이고;
도 14는 코인형 리튬 2차 전지의 사이클 특성들을 도시하는 그래프이고;
도 15는 코인형 리튬 2차 전지의 사이클 특성들을 도시하는 그래프이고;
도 16은 코인형 리튬 2차 전지의 레이트(rate) 특성들을 도시하는 그래프이고;
도 17의 (A) 및 (B)는 합성된 이온 액체의 1H NMR 차트들이고;
도 18은 코인형 리튬 2차 전지의 충방전 특성들을 도시하는 그래프이고;
도 19는 코인형 리튬 2차 전지의 온도-방전 용량 특성들을 도시하는 그래프이고;
도 20은 코인형 리튬 2차 전지의 사이클 특성들을 도시하는 그래프이고;
도 21은 코인형 리튬 2차 전지의 사이클 특성들을 도시하는 그래프이고;
도 22는 코인형 리튬 2차 전지의 사이클 특성들을 도시하는 그래프이고;
도 23은 코인형 리튬 2차 전지의 레이트 특성들을 도시하는 그래프이다.
이하, 본 발명의 양태들 및 실시예들을 첨부된 도면들을 참조로 상세하게 설명하겠다. 그러나, 본 발명은 하기 기재 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기술된 형태 및 세부 사항을 다양한 방식으로 변형시킬 수 있다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 양태들 및 실시예들의 기재 내용에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 구성을 도면들을 참조로 설명함에 있어서, 동일한 참조 부호들은 상이한 도면들에서 동일 부분들에 대해 공통으로 사용된다. 동일한 해치 패턴은 유사한 부분들에 적용되며, 상기 유사한 부분들은 몇몇 경우들에는 참조 부호로 특별히 표시되지 않는다. 각각의 도면에 예시된 각각의 구성의 크기, 층 두께, 또는 영역은 몇몇 경우에는 명확성을 위해 과장되어 있음에 주목한다. 따라서, 본 발명은 이러한 도면들의 축척에 반드시 한정되는 것은 아니다.
(양태 1)
본 양태에서는, 본 발명의 하나의 양태인 이온 액체에 대해 설명하겠다.
본 발명의 하나의 양태인 이온 액체는, 실온 및 대기압에서 액체이고, 치환체의 도입에 의해 구조가 비대칭이 되는 양이온 및 상기 양이온에 대응하는 음이온을 함유하는 사이클릭 4급 암모늄 염이다.
구체적으로는, 상기 이온 액체는, 실온에서 액체이고, 4급 스피로 암모늄 양이온 및 상기 4급 스피로 암모늄 양이온에 대응하는 음이온을 함유하는 사이클릭 4급 암모늄 염이다. 상기 4급 스피로 암모늄 양이온은, 2개의 지방족 환들 및 상기 2개의 지방족 환들 중 하나 또는 둘 다에 결합된 하나 이상의 치환체들을 포함하는 비대칭 구조를 갖는다.
본 발명의 하나의 양태인 이온 액체는, 실온에서 액체이고 화학식 G1로 나타낼 수 있는 사이클릭 4급 암모늄 염이다.
화학식 G1
Figure 112014114460218-pct00008
상기 화학식 G1에서, n 및 m은 1 이상 3 이하이다. α는 0 이상 6 이하라고 가정한다. n이 1일 때, α는 0 이상 4 이하이다. n이 2일 때, α는 0 이상 5 이하이다. n이 3일 때, α는 0 이상 6 이하이다. β는 0 이상 6 이하라고 가정한다. m이 1일 때, β는 0 이상 4 이하이다. m이 2일 때, β는 0 이상 5 이하이다. m이 3일 때, β는 0 이상 6 이하이다. "α 또는 β가 0"이란 2개의 지방족 환들 중 적어도 하나는 치환되지 않음을 의미한다. α 및 β가 둘 다 0인 경우는 제외한다는 것에 주목한다. X 또는 Y는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹과 같은 치환체이다. 또한, A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
상기 화학식 G1에서, n 및 m은 1 이상 3 이하이고; 따라서, 상기 4급 스피로 암모늄 양이온은 5원 환, 6원 환, 및 7원 환으로부터 선택된 2개의 지방족 환들을 포함하는 스피로 환을 갖는다. 상기 2개의 지방족 환들은 각각 동일한 탄소수들 또는 상이한 탄소수들을 가질 수 있음에 주목한다. 즉, 상기 스피로 환으로서, 5원 환들, 5원 환 및 6원 환, 5원 환 및 7원 환, 6원 환들, 6원 환 및 7원 환, 및 7원 환들의 임의의 조합들이 사용될 수 있다. 2개의 지방족 환들이 치환되지 않은 임의의 조합들을 갖는 스피로 환은 대칭 구조를 갖는다.
본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염의 4급 스피로 암모늄 양이온에서, 상기 임의의 조합들로 대칭 스피로 환을 포함하는 2개의 지방족 환들 중 적어도 하나에 치환체를 도입하여 상기 스피로 환을 비대칭이 되도록 한다.
이는, 양이온 또는 음이온이 비대칭 구조를 갖는 염이 실온에서 액체일 가능성이 더 높다는 사실에 기초한다.
또한, 화학식 G1로 나타낸 4급 스피로 암모늄 양이온의 스피로 환을 구성하는 지방족 환들 중 적어도 하나는, 안정성, 점도, 이온 전도성, 및 화합물 합성의 용이성 면에서, 바람직하게는 탄소수 5의 지방족 환이다(화학식 G1에서 n 또는 m은 2이다).
본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염의 예는, 5원 환들을 포함하는 스피로 환을 갖고 화학식 G2로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염이다. 화학식 G2에서, 상기 4급 스피로 암모늄 양이온의 대칭도는 R1 내지 R8에 의해 감소하거나(이의 대칭성이 파괴되거나), 상기 4급 스피로 암모늄 양이온은 바람직하게는 비대칭 구조를 갖는다는 것에 주목한다.
화학식 G2
Figure 112014114460218-pct00009
상기 화학식 G2에서, R1 내지 R8은 각각, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹이다. A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
화학식 G1 및 화학식 G2에서 음이온은 상기 4급 스피로 암모늄 양이온과 함께 상기 이온 액체에 함유되는 1가 음이온이다. 상기 음이온의 예는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다. 1가 아미드 음이온의 예는 (CnF2n+1SO2)2N-(n = 0 내지 3) 및 CF2(CF2SO2)2N-이다. 1가 메티드 음이온의 예는 (CnF2n +1SO2)2C-(n = 0 내지 3) 및 CF2(CF2SO2)2C-이다. 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온의 예는 (CmF2m +1SO3)-(m = 0 내지 4)이다. 퍼플루오로알킬보레이트의 예는 {BFn(CmHkF2m +1-k)4-n}-(n = 1 내지 3, m = 1 내지 4, 및 k = 0 내지 2m)이다. 퍼플루오로알킬포스페이트의 예는 {PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n = 1 내지 5, m = 1 내지 4, 및 k = 0 내지 2m)이다. 상기 음이온은 이에 한정되지 않음에 주목한다.
화학식 G1 및 화학식 G2로 나타낸 4급 스피로 암모늄 양이온의 치환체로서는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹이 사용될 수 있다. 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 메톡시메틸 그룹, 또는 메톡시에틸 그룹이 사용될 수 있다.
화학식 G2의 것과 상이한 스피로 환 구조를 갖는, 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염의 예에 대해 설명하겠다. 화학식 G4 내지 G8에서, 상기 4급 스피로 암모늄 양이온의 대칭도는 R1 내지 R12에 의해 감소하거나(이의 대칭성이 파괴되거나), 상기 4급 스피로 암모늄 양이온은 바람직하게는 비대칭 구조를 갖는다.
화학식 G4
Figure 112014114460218-pct00010
상기 화학식 G4에서, R1 내지 R9는 각각, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹이다. A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
화학식 G5
Figure 112014114460218-pct00011
상기 화학식 G5에서, R1 내지 R10은 각각, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹이다. A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
화학식 G6
Figure 112014114460218-pct00012
상기 화학식 G6에서, R1 내지 R10은 각각, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹이다. A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
화학식 G7
Figure 112014114460218-pct00013
상기 화학식 G7에서, R1 내지 R11은 각각, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹이다. A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
화학식 G8
Figure 112014114460218-pct00014
상기 화학식 G8에서, R1 내지 R12는 각각, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬 그룹이다. A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염의 낮은 점도를 위해서는, 상기 4급 스피로 암모늄 양이온의 치환체들의 수가 적고, 상기 치환체(들)의 탄소수가 적은 것이 바람직하다. 낮은 점도를 갖는 이온 액체를 비수성 전해질의 비수성 용매에 사용하면, 낮은 점도 및 높은 이온 전도성을 갖는 비수성 전해질이 허용되며, 상기 비수성 전해질을 사용하면 우수한 출력 특성들(레이트 특성들)을 갖는 축전 장치의 제조가 가능해진다.
달리, 화학식 G1 또는 화학식 G2로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염(이온 액체)은 이의 낮은 융점 때문에 축전 장치 내의 비수성 전해질의 비수성 용매에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염의 융점은 대략 0℃ 미만이다. 상기 비수성 전해질은 또한 금속 염을 함유하고; 따라서, 상기 비수성 전해질의 융점은 상기 이온 액체 단독의 융점보다 더 낮다. 따라서, 상기 비수성 전해질을 사용하면, 저온을 포함하는 광범위한 온도 범위에서 동작할 수 있는 축전 장치를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 화학식 G1 및 화학식 G2로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염들(이온 액체들)의 경우, 심지어 저온에서도 점도가 증가할 가능성이 낮으며 이온 전도성이 감소할 가능성이 낮다. 이러한 이유로, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염들 중의 어느 것이라도 축전 장치 내의 비수성 전해질의 비수성 용매에 유리하게 사용될 수 있다. 상기 비수성 전해질을 사용하면, 저온에서의 전지 특성들의 열화가 최소화되는 축전 장치의 제조가 가능해진다.
상기한 화학식 G1 또는 화학식 G2로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염의 예로서, 화학식 G3으로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염에 대해 아래에 설명하겠다.
화학식 G3
Figure 112014114460218-pct00015
상기 화학식 G3에서, A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다.
화학식 G3으로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염은 실온에서 액체이다. 이는, 상기 기술된 바와 같이, 치환체인 메틸 그룹에 의해 상기 4급 스피로 암모늄 양이온의 대칭성이 파괴된 효과 때문이다.
추가로, 화학식 G3으로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염에서, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염이 치환체를 가질 때 질소원자의 전하 밀도가 분산(비편재화)된다. 따라서, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 질소원자의 전하 밀도가 분산된 양이온을 함유하는 염은 실온에서 액체일 가능성이 더 높다. 또한, 리튬 2차 전지 등에서, 질소원자의 전하 밀도가 분산된 양이온을 함유하는 이온 액체는 리튬의 산화환원 전위와 동등하거나 그보다 더 낮은 환원 전위를 가질 가능성이 더 높다.
구체적으로는, 화학식 G3으로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염에서, 상기 4급 스피로 암모늄 양이온은 메틸 그룹을 갖는다. 전자-공여성 치환체인 메틸 그룹의 유도 효과는 상기 4급 스피로 암모늄 양이온의 전하 밀도를 분산시키고; 따라서, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염은 실온에서 액체이다. 이러한 이유로, 화학식 G1 내지 G8에서, R1 내지 R12는 각각 바람직하게는 알킬 그룹과 같은 전자-공여성 치환체를 갖는다.
화학식 G3으로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염 이외에, 화학식 G1로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염의 예, 구체적으로는, 화학식 G2 및 G4 내지 G8로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염의 예가 아래에 제시될 것이다. 상기 사이클릭 4급 암모늄 염의 예는 화학식 101 내지 126, 화학식 201 내지 238, 화학식 301 내지 319, 화학식 401 내지 435, 화학식 501 내지 535, 및 화학식 601 내지 635이다.
상기 기술된 바와 같이, 음이온 A-는 1가 아미드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬포스페이트이다. 1가 아미드 음이온의 예는 (CnF2n +1SO2)2N-(n = 0 내지 3) 및 CF2(CF2SO2)2N-이다. 1가 메티드 음이온의 예는 (CnF2n +1SO2)2C-(n = 0 내지 3) 및 CF2(CF2SO2)2C-이다. 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온의 예는 (CmF2m +1SO3)-(m = 0 내지 4)이다. 퍼플루오로알킬보레이트의 예는 {BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n = 1 내지 3, m = 1 내지 4, 및 k = 0 내지 2m)이다. 퍼플루오로알킬포스페이트의 예는 {PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n = 1 내지 5, m = 1 내지 4, 및 k = 0 내지 2m)이다. 상기 음이온은 이에 한정되지 않음에 주목한다.
Figure 112014114460218-pct00016
Figure 112014114460218-pct00017
Figure 112014114460218-pct00018
Figure 112014114460218-pct00019
Figure 112014114460218-pct00020
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Figure 112014114460218-pct00022
Figure 112014114460218-pct00023
Figure 112014114460218-pct00024
Figure 112014114460218-pct00025
Figure 112014114460218-pct00026
Figure 112014114460218-pct00027
Figure 112014114460218-pct00028
Figure 112014114460218-pct00029
Figure 112014114460218-pct00030
Figure 112014114460218-pct00031
Figure 112014114460218-pct00032
Figure 112014114460218-pct00033
본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염은 치환체의 연결 위치에 따라 다양한 양이온 구조들 중의 어느 것을 가질 수 있음에 주목한다. 상기한 양이온 입체구조들에는 입체이성체들 및 동등한 입체구조들(일치하는 입체구조들)을 갖는 양이온들이 포함된다. 예를 들면, 스피로 환의 2-위치의 탄소원자에 메틸 그룹이 부착된 화학식 G3으로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염과, 스피로 환의 3-위치의 탄소원자에 메틸 그룹이 부착된 화학식 127로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염은 입체이성체들로서 에난티오머들을 갖지만; 양이온들의 입체구조들이 일치하는 경우, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염들은 등가인 것으로 간주될 수 있다.
Figure 112014114460218-pct00034
<사이클릭 4급 암모늄 염의 합성 방법>
본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염의 합성 방법에 대해 설명하겠다. 본 양태에 기술된 사이클릭 4급 암모늄 염의 합성 방법에는 다양한 반응들 중의 어느 것이 적용될 수 있다. 예를 들면, 화학식 G2로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염은 아래에 기술된 합성 방법에 의해 합성될 수 있다.
화학식 G2로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염의 전구체인 화학식 α-2로 나타낸 아민 화합물의 합성 방법에 대해 합성 반응식 S-1을 참조로 설명하겠다. 상기 아민 화합물의 합성 방법은 하기 합성 방법에 한정되지 않음에 주목한다.
반응식 S-1
Figure 112014114460218-pct00035
합성 반응식 S-1에서, 화학식 α-1로부터 화학식 α-2로의 반응은 트리알킬포스핀과 같은 삼치환된 포스핀 및 할로겐 공급원을 사용하는 할로겐화를 경유하는 아미노 알코올의 폐환 반응이다. PR'는 삼치환된 포스핀을 나타내고, X1은 할로겐 공급원을 나타냄에 주목한다. 상기 할로겐 공급원으로서, 예를 들면, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 요오드 또는 요오도메탄이 사용될 수 있다.
반응식 S-2
Figure 112014114460218-pct00036
상기 반응식 S-2에서, 상기 반응식 S-1에서 합성되고 화학식 α-2로 나타낸 아민 화합물로부터 화학식 α-3으로 나타낸 스피로 화합물(구체적으로는, 사이클릭 4급 암모늄 염)의 합성 반응은 디할로겐화 알킬(구체적으로는, 디할로겐화 부탄)을 사용하여 염기성 용액 중에서 스피로 환을 형성하는 반응(폐환 반응)이다. X는 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고; 브롬 또는 요오드는 높은 반응성으로 인해 바람직하게 사용된다는 것에 주목한다.
반응식 S-3
Figure 112014114460218-pct00037
상기 반응식 S-3에서, 화학식 α-3으로 나타낸 스피로 화합물과 목적하는 금속 염 사이의 이온 교환(음이온 교환)을 통해, 화학식 G2로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염이 수득될 수 있다. 상기 금속 염은 상기 음이온들 중의 적어도 어느 것을 음이온(A-)으로서 함유한다.
상기 합성 경로를 통해, 화학식 G2로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염(이온 액체)이 합성될 수 있다.
또한, 화학식 G4 내지 G8로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염들도 상기한 합성 반응식 S-1 내지 S-3에 따라 합성될 수 있다.
화학식 G4로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염은 다음의 방식으로 합성될 수 있다: 합성 반응식 S-1을 통해 합성되고 화학식 α-2로 나타낸 아민 화합물 및 디할로겐화 알킬(구체적으로는, 디할로겐화 펜탄)을 사용하여, 합성 반응식 S-4에서와 같이 스피로 화합물을 합성하고, 상기 스피로 화합물 및 목적하는 금속 염 사이의 이온 교환을 합성 반응식 S-5에서와 같이 수행한다.
반응식 S-4
Figure 112014114460218-pct00038
반응식 S-5
Figure 112014114460218-pct00039
화학식 G5로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염은 다음의 방식으로 합성될 수 있다: 합성 반응식 S-1을 통해 합성되고 화학식 α-2로 나타낸 아민 화합물 및 디할로겐화 알킬(구체적으로는, 디할로겐화 헥산)을 사용하여, 합성 반응식 S-6에서와 같이 스피로 화합물을 합성하고, 상기 스피로 화합물 및 목적하는 금속 염 사이의 이온 교환을 합성 반응식 S-7에서와 같이 수행한다.
반응식 S-6
Figure 112014114460218-pct00040
반응식 S-7
Figure 112014114460218-pct00041
화학식 G6으로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염은, 삼치환된 포스핀 및 할로겐 공급원을 사용하는 할로겐화를 경유하는 아미노 알코올의 폐환 반응을 통해 6원 환 아민 화합물을 합성한다. 상기 아미노 알코올은 합성 반응식 S-1에서 화학식 α-1로 나타낸 아미노 알코올의 주쇄의 탄소수 4를 주쇄의 탄소수 5로 변화시킨 것이다.
이후, 상기 6원 환 아민 화합물 및 디할로겐화 알킬(구체적으로는, 디할로겐화 펜탄)을 사용하여, 합성 반응식 S-2 등에서와 같이 스피로 화합물을 합성하고, 상기 합성된 스피로 화합물 및 목적하는 금속 염 사이의 이온 교환을 합성 반응식 S-3 등에서와 같이 수행한다.
화학식 G7로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염은 다음의 방식으로 합성될 수 있다: 상기 6원 환 아민 화합물 및 디할로겐화 알킬(구체적으로는, 디할로겐화 헥산)을 사용하여, 합성 반응식 S-2 등에서와 같이 스피로 화합물을 합성하고, 상기 합성된 스피로 화합물 및 목적하는 금속 염 사이의 이온 교환을 합성 반응식 S-3 등에서와 같이 수행한다.
화학식 G8로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염은 다음과 같이 합성될 수 있다. 삼치환된 포스핀 및 할로겐 공급원을 사용하는 할로겐화를 경유하는 아미노 알코올의 폐환 반응을 통해 7원 환의 아민 화합물을 합성한다. 상기 아미노 알코올은 합성 반응식 S-1에서 화학식 α-1로 나타낸 아미노 알코올의 주쇄의 탄소수 4를 주쇄의 탄소수 6으로 변화시킨 것이다.
이후, 상기 7원 환 아민 화합물 및 디할로겐화 알킬(구체적으로는, 디할로겐화 헥산)을 사용하여, 합성 반응식 S-2 등에서와 같이 스피로 화합물을 합성하고, 상기 합성된 스피로 화합물 및 목적하는 금속 염 사이의 이온 교환을 합성 반응식 S-3 등에서와 같이 수행한다.
따라서, 높은 이온 전도성, 저온에서의 이온 전도성의 적은 감소, 낮은 응고점, 및 낮은 점도와 같은 특성들 중 적어도 하나를 갖는 사이클릭 4급 암모늄 염이 제공될 수 있다.
본 양태는 적절한 경우에 또 다른 양태들 및 실시예들에 설명된 구조들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다.
(양태 2)
본 양태에서는, 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염을 함유하는 축전 장치에 대해 설명하겠다.
본 발명의 하나의 양태인 축전 장치는, 적어도 양극, 음극, 비수성 전해질(전해액)을 포함한다. 상기 비수성 전해질은 상기 양태에 기술된 사이클릭 4급 암모늄 염 및 금속 염을 함유한다. 상기 금속 염으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온과 같은 캐리어 이온을 함유하는 금속 염이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 이온의 예에는 리튬 이온, 나트륨 이온, 및 칼륨 이온이 포함된다. 상기 알칼리 토금속 이온의 예에는 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 및 바륨 이온이 포함된다. 본 양태에서는, 리튬 이온을 함유하는 금속 염(이하, 리튬 염이라 지칭한다)이 상기 금속 염으로서 사용된다.
상기 구성으로부터, 리튬 2차 전지 또는 리튬-이온 커패시터를 형성할 수 있다. 상기 금속 염을 사용하지 않고 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염을 상기 구성에 사용한 경우에는, 전기 이중 층 커패시터를 형성할 수 있다.
본 양태에서는, 상기 양태에 기술된 사이클릭 4급 암모늄 염(이온 액체) 및 리튬 염을 함유하는 비수성 전해질을 함유하는 축전 장치 및 상기 축전 장치의 제조 방법에 대해 도 1의 (A) 및 (B)를 참조로 설명하겠다. 상기 축전 장치의 예로서 리튬 2차 전지에 대해 아래에 설명하겠다.
<코인형 축전 장치>
도 1의 (A)는 코인형 축전 장치(100)의 사시도이고, 도 1의 (B)는 이의 단면도이다.
상기 코인형 축전 장치(100)는, 양극 단자를 겸한 양극 캔(can)(101), 음극 단자를 겸한 음극 캔(102), 및 폴리프로필렌 등을 사용하여 형성된 가스켓(103)을 포함한다. 상기 코인형 축전 장치(100)에서, 상기 양극 캔(101) 및 상기 음극 캔(102)은 그 사이에 상기 가스켓(103)을 개재하여 서로 절연되도록 고정되어 있다(도 1의 (A) 참조).
상기 코인형 축전 장치(100)에서, 상기 양극(104) 및 상기 음극(107)은 그 사이에 세퍼레이터(seperator)(110)를 개재하여 대향하도록 제공된다. 상기 양극(104)에서는, 상기 양극 캔(101)에 접하여 양극 집전체(105)가 제공되고, 상기 양극 집전체(105)에 접하여 양극 활성 물질층(106)이 제공되며, 상기 음극(107)에서는, 상기 음극 캔(102)에 접하여 음극 집전체(108)가 제공되고, 상기 음극 집전체(108)에 접하여 음극 활성 물질층(109)이 제공된다(도 1의 (B) 참조). 상기 양극 활성 물질층(106)과 상기 음극 활성 물질층(109) 사이에 비수성 전해질(도시되지 않음)이 제공된다.
<양극>
상기 양극 집전체(105)는 박 모양(foil-like shape), 판 모양(시트 모양), 망 모양(net-like shape), 펀칭-메탈 모양(punching-metal shape), 엑스펜디드-메탈 모양(expanded-metal shape) 등을 갖는 도전체를 적절하게 사용하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체(105)에는, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 아연(Zn), 철(Fe), 또는 티타늄(Ti)과 같은 도전성 재료를 사용할 수 있다. 달리, 상기 양극 집전체(105)를 위해, 다수의 상기 도전성 재료들을 함유하는 합금 재료를 사용할 수 있다. 상기 합금 재료의 예는 Al-Ni 합금, Al-Cu 합금, 및 규소, 티타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 또는 몰리브덴과 같은 내열성을 개선시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금이다.
달리, 규소와의 반응에 의해 규화물을 형성하는 금속 원소를 사용하여 상기 양극 집전체(105)를 형성할 수 있다. 규소와 반응하여 규화물을 형성하는 금속 원소의 예는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 및 니켈이다.
또한, 별도의 기판 상에 침착시켜 제공한 후에 상기 기판으로부터 분리시킨 도전층을 상기 양극 집전체(105)로서 사용할 수도 있다.
상기 양극 활성 물질층(106)은, 예를 들면, 캐리어로서 기능하는 이온들 및 전이 금속을 함유하는 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 AhMiOj(h > 0, i > 0, j > 0)로 나타낸 재료를 상기 양극 활성 물질층(106)에 사용할 수 있다. 여기서, A는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨과 같은 알칼리 토금속; 베릴륨; 또는 마그네슘을 나타낸다. M은 철, 니켈, 망간, 또는 코발트와 같은 전이 금속을 나타낸다. A로 나타낸 재료 및 M으로 나타낸 재료는 각각 상기 재료들로부터 하나 이상 선택된다.
화학식 AhMiOj(h > 0, i > 0, j > 0)로 나타낸 재료의 예는 LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4라는 것에 주목한다.
캐리어로서 기능하는 이온들 및 전이 금속을 함유하는 재료의 예는 화학식 AxMyPOz(x > 0, y > 0, z > 0)로 나타낸 재료이다. 여기서, A는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨과 같은 알칼리 토금속; 베릴륨; 또는 마그네슘을 나타낸다. M은, 예를 들면, 철, 니켈, 망간, 또는 코발트와 같은 전이 금속을 나타낸다. A로 나타낸 재료 및 M으로 나타낸 재료는 각각 상기 원소들로부터 하나 이상 선택된다.
여기서, 화학식 AxMyPOz(x > 0, y > 0, z > 0)로 나타낸 재료의 예는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b ≤ 1, 0 < a < 1, 및 0 < b < 1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e ≤ 1, 0 < c < 1, 0 < d < 1, 및 0 < e < 1), 및 LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i ≤ 1, 0 < f < 1, 0 < g < 1, 0 < h < 1, 및 0 < i < 1)이다.
LiFePO4는 상기 양극 활성 물질에 필요한 조건들, 예를 들면, 안전성, 안정성, 높은 용량 밀도, 높은 전위, 및 초기 산화(충전) 시에 추출될 수 있는 리튬 이온들의 존재를 적절히 만족시키기 때문에 특히 바람직하다.
달리, 상기 양극 활성 물질층(106)으로서는, 예를 들면, 다음의 것들 중의 어느 것을 사용할 수 있다: 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); LiNiO2; LiMnO2; Li2MnO3; NiCo-함유 복합 산화물(화학식: LiNixCo1 -xO2(0 < x < 1)), 예를 들면, LiNi0 .8Co0 .2O2; NiMn-함유 복합 산화물(화학식: LiNixMn1 -xO2(0 < x < 1)), 예를 들면, LiNi0 .5Mn0 .5O2; NiMnCo-함유 복합 산화물(NMC라고도 부름)(화학식: LiNixMnyCo1 -x-yO2(x > 0, y > 0, x+y < 1)), 예를 들면, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2; Li(Ni0 .8Co0 .15Al0 .05)O2; 및 Li2MnO3-LiMO2(M = Co, Ni, 또는 Mn). 달리, xLi2MnO3 및 (1-x)LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2의 고용체를 사용할 수 있다.
LiCoO2는 용량이 크고 LiNiO2에 비해 공기 중에서 더 안정하며 LiNi02에 비해 열 안정성이 더 높다는 이점들 때문에 특히 바람직하다.
달리, 상기 양극 활성 물질층(106)으로서는, LiMn2O4, Li1 + xMn2 - xO4, Li(MnAl)2O4, 또는 LiMn1 .5Ni0 .5O4를 사용할 수 있다.
LiMn2O4와 같은 망간을 함유하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬-함유 복합 산화물에, 소량의 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 또는 LiNi1 - xMO2(M = Co, Al 등))을 첨가하는 것이 망간의 용출 및 전해액의 분해의 최소화와 같은 이점들을 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.
달리, 화학식 Li(2-j)MSiO4[M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중의 하나 이상임, 0 ≤ j ≤ 2]로 나타낸 재료를 상기 양극 활성 물질층(106)에 사용할 수 있다. 화학식 Li(2-j)MSiO4로 나타낸 재료의 예는 Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l ≤ 1, 0 < k < 1, 및 0 < l < 1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q ≤ 1, 0 < m < 1, 0 < n < 1, 및 0 < q < 1), 및 Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u ≤ 1, 0 < r < 1, 0 < s < 1, 0 < t < 1, 및 O < u < 1)이다.
달리, AxM2(XO4)3(화학식)(A = Li, Na, 또는 Mg, M = Fe, Mn, Ti, V, Nb, 또는 Al, X = S, P, Mo, W, As, 또는 Si)으로 나타낸 나시콘 화합물을 상기 양극 활성 물질로서 사용할 수 있다. 상기 나시콘 화합물의 예는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, 및 Li3Fe2(PO4)3이다. 달리, Li2MPO4F, Li2MP2O7, 또는 Li5MO4(화학식)(M = Fe 또는 Mn)로 나타낸 화합물, NaF3 또는 FeF3과 같은 페로브스카이트 플루오라이드, TiS2 또는 MoS2와 같은 금속 칼코겐화물(황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물), LiMVO4와 같은 역 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬-함유 복합 산화물, 바나듐 산화물(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망간 산화물, 유기 황 등을 상기 양극 활성 물질로서 사용할 수 있다.
달리, 상기 양극 활성 물질층(106)으로서는, V2O5, Cr2O5, MnO2 등을 사용할 수 있다.
엄밀히 말해, "활성 물질"은 캐리어로서 기능하는 이온들의 삽입 및 추출에 관련된 물질만을 나타낸다는 것에 주목한다. 그러나, 본 명세서에서, 도포 방법을 사용하여 상기 양극 활성 물질층(106)을 형성한 경우, 편의상, 상기 양극 활성 물질층(106)은 상기 양극 활성 물질층(106)의 재료, 즉, 본래 "양극 활성 물질"인 물질, 도전성 첨가제, 바인더 등을 통틀어 나타낸다.
상기 양극 활성 물질층(106)은 반드시 상기 양극 집전체(105) 상에 직접 접하여 형성되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체(105)와 상기 양극 활성 물질층(106) 사이에 금속과 같은 도전성 재료를 사용하여 하기 기능층들 중의 어느 것을 형성할 수 있다: 상기 양극 집전체(105)와 상기 양극 활성 물질층(106) 사이의 접착성을 증가시키기 위한 접착층; 상기 양극 집전체(105)의 표면 요철을 감소시키기 위한 평탄화층; 방열층(heat radiation layer); 상기 양극 집전체(105) 또는 상기 양극 활성 물질층(106) 상의 응력을 감소시키기 위한 응력 완화층; 등.
금속과 같은 도전성 재료를 사용하여 형성되는 기능층은, 도전성 첨가제(예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)), 바인더(예를 들면, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)) 등을 상기 양극 활성 물질층(106)을 위한 상기 재료들 중의 어느 것과 혼합한 페이스트를 상기 양극 집전체(105)에 도포하는 방식으로 형성될 수 있거나, 스퍼터링 방법에 의해 형성될 수 있다.
도전성 첨가제로서는, 상기 축전 장치 내에서 화학 변화를 일으키지 않는 한, 임의의 전자-도전성 재료가 사용될 수 있다는 것에 주목한다. 예를 들면, 흑연 또는 탄소 섬유와 같은 탄소계 재료; 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은과 같은 금속 재료; 또는 상기 재료들 중 임의의 것들의 혼합물의 분말, 섬유 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로서는, 전분, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 및 디아세틸 셀룰로스와 같은 폴리사카라이드; 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무, 설폰화 EPDM 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 및 불소 고무와 같은 비닐 중합체; 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 폴리에테르; 등이 제공될 수 있다.
달리, 상기 양극 활성 물질층(106)은, 도전성 첨가제 및 바인더 대신에, 그래핀 또는 다층 그래핀을 상기 양극 활성 물질층(106)을 위한 상기 재료들 중의 어느 것과 혼합한 페이스트를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 그래핀에는 단층 그래핀 및 2층 내지 100층을 포함하는 다층 그래핀이 포함된다는 것에 주목한다. 단층 그래핀은 1원자 층의 탄소 분자들의 시트를 나타낸다. 산화그래핀은 이러한 그래핀의 산화에 의해 형성된 화합물을 나타낸다. 산화그래핀을 환원시켜 그래핀을 형성하는 경우, 상기 산화그래핀에 함유된 산소는 전부 방출되지 않고 일부의 산소가 상기 그래핀에 잔존한다. 상기 그래핀이 산소를 함유하는 경우, 상기 산소의 비율은 2원자% 이상 20원자% 이하, 바람직하게는 3원자% 이상 15원자% 이하이다. 그래핀 또는 다층 그래핀은 칼륨과 같은 알칼리 금속을 함유할 수 있다는 것에 주목한다.
상기 그래핀 또는 다층 그래핀이 상기 양극 활성 물질층(106)에 사용된 경우에 대해 도면을 참조로 설명하겠다. 도 2의 (A)는 상기 양극 활성 물질층(106)의 단면도이다. 도 2의 (B)는 상기 양극 활성 물질층(106)의 평면도이다.
상기 양극 활성 물질층(106)은, 캐리어 이온들을 흡장 및 방출할 수 있는 입자들인 양극 활성 물질(153)들과, 다수의 양극 활성 물질(153)들을 덮어 상기 다수의 양극 활성 물질(153)들을 적어도 일부 둘러싸는 그래핀(154)들을 포함한다. 상이한 그래핀(154)들이 상기 다수의 양극 활성 물질(153)들의 표면을 덮고 있다. 상기 양극 활성 물질(153)들은 일부 노출될 수 있다(도 2의 (B) 참조).
상기 양극 활성 물질(153)의 입자 크기는 바람직하게는 20㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 상기 양극 활성 물질(153)들 내로 전자들이 이동하기 때문에, 상기 양극 활성 물질(153)의 입자 크기는 바람직하게는 더 작다는 것에 주목한다.
상기 양극 활성 물질(153)들의 표면들에 흑연 층이 덮여있지 않은 경우에도 충분한 특성들이 수득될 수 있지만; 흑연 층이 덮여있는 상기 양극 활성 물질과 상기 그래핀을 둘 다 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는, 캐리어들이 상기 양극 활성 물질들 사이를 호핑(hopping)하고 이에 따라 전류가 흐르기 때문이다.
도 2의 (C)는 도 2의 (B)의 양극 활성 물질층(106)의 일부의 단면도이다. 상기 양극 활성 물질층(106)은 상기 양극 활성 물질(153)들 및 다수의 상기 양극 활성 물질(153)들을 덮고 있는 상기 그래핀(154)들을 포함한다. 상기 그래핀(154)들은 상기 단면도에서 직선 모양을 갖는 것으로 관찰된다. 다수의 상기 양극 활성 물질들은 하나의 그래핀 또는 다수의 그래핀들로 적어도 일부 둘러싸여 있거나, 다수의 그래핀들 사이에 끼어있다. 상기 그래핀은 백 모양(bag-like)을 가지며, 다수의 상기 양극 활성 물질들은 몇몇 경우에 상기 백 모양의 부분으로 둘러싸여 있음에 주목한다. 추가로, 일부의 상기 양극 활성 물질들은 몇몇 경우에 상기 그래핀들로 덮여있지 않고 노출되어 있다.
상기 양극 활성 물질층(106)의 목적하는 두께는 20㎛ 이상 100㎛ 이하로 결정된다. 균열 및 박리가 일어나지 않도록, 상기 양극 활성 물질층(106)의 두께를 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활성 물질층(106)은 상기 그래핀 체적의 0.1배 내지 10배의 체적을 갖는 아세틸렌 블랙 입자들, 탄소 나노섬유와 같은 1차원 팽창을 갖는 탄소 입자들, 또는 기타 공지된 도전성 첨가제들을 포함할 수 있음에 주목한다.
상기 양극 활성 물질(153)의 예로는, 캐리어로서 작용하는 이온들의 흡장에 의해 체적이 팽창하는 물질을 들 수 있다. 이러한 물질을 사용하는 경우에는, 상기 양극 활성 물질층이 충방전에 의해 취약해지고 일부가 붕괴되어, 축전 장치의 신뢰성이 더 저하된다. 그러나, 상기 양극 활성 물질들의 체적이 충방전으로 인해 증감하는 경우에도, 상기 양극 활성 물질들의 주변을 덮고 있는 그래핀이 상기 양극 활성 물질들의 분산 및 상기 양극 활성 물질층의 붕괴를 방지할 수 있다. 즉, 상기 양극 활성 물질들의 체적이 충방전으로 인해 증감하는 경우에도, 상기 그래핀이 상기 양극 활성 물질들 사이의 결합을 유지시키는 기능을 갖는다.
상기 그래핀(154)은 다수의 상기 양극 활성 물질(153)들과 접하고 있어 도전성 첨가제로서도 작용한다. 또한, 상기 그래핀(154)은 캐리어 이온들을 흡장 및 방출시킬 수 있는 상기 양극 활성 물질(153)들을 유지시키는 기능을 갖는다. 따라서, 상기 양극(104) 내의 도전성 첨가제 및 바인더의 비율이 감소할 수 있다. 환언하면, 상기 양극의 단위 중량당 상기 양극 활성 물질들의 비율이 증가할 수 있고, 이는 축전 장치의 용량 증가를 가능하게 한다.
다음으로, 상기 양극(104)의 형성 방법에 대해 설명하겠다.
미립자성 양극 활성 물질들 및 산화그래핀을 함유하는 슬러리를 형성한다. 이후, 상기 슬러리를 상기 양극 집전체(105)의 표면들 중의 하나(도 2의 (A) 참조) 또는 상기 양극 집전체(105)의 표면들 둘 다(도 2의 (D) 참조)에 도포한다. 이후, 환원 처리를 위해 환원 분위기에서 가열을 수행하여 상기 양극 활성 물질들을 소성시키고 산화그래핀으로부터 산소의 일부를 방출시켜 그래핀을 형성한다. 상기 산화그래핀 중의 산소는 전부 방출되지 않고 상기 그래핀에 일부가 잔존하는 것에 주목한다. 상기 단계들을 통해, 상기 양극 활성 물질층(106)을 상기 양극 집전체(105) 위에 형성할 수 있거나, 상기 양극 활성 물질층(106)들은 그 사이에 상기 양극 집전체(105)가 개재되도록 제공할 수 있다. 그 결과, 상기 양극 활성 물질층(106)은 더 높은 전도율을 갖는다.
산화그래핀은 산소를 함유하며, 따라서 극성 액체 중에서 음으로 하전된다. 음으로 하전된 결과, 산화그래핀은 상기 극성 액체 중에 분산된다. 따라서, 상기 슬러리에 함유된 상기 양극 활성 물질들은 쉽게 응집되지 않아, 상기 양극 활성 물질의 입자 크기가 증가하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 양극 활성 물질들 내의 전자들의 이동이 용이해져서, 상기 양극 활성 물질층의 전도율이 증가하게 된다.
<음극>
상기 음극 집전체(108)는 리튬 이온들과 같은 캐리어 이온들과 합금화되지 않는 도전성 재료를 사용하여 형성된다. 예를 들면, 스테인리스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 또는 티타늄을 사용할 수 있다. 달리, 알루미늄-니켈 합금 또는 알루미늄-구리 합금과 같은 합금 재료를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체(108)는 박 모양, 판 모양(시트 모양), 망 모양, 펀칭-메탈 모양, 엑스펜디드-메탈 모양 등을 적절하게 가질 수 있다. 상기 음극 집전체(108)는 바람직하게는 10㎛ 내지 30㎛ 범위의 두께를 갖는다.
상기 음극 활성 물질층(109)에 사용되는 재료에 대해서는, 상기 재료가 캐리어 이온들을 용해 및 석출시킬 수 있고 캐리어 이온들로 도핑 및 탈도핑될 수 있는(캐리어 이온들이 상기 재료에 삽입되고 상기 재료로부터 추출될 수 있는) 한, 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 리튬 금속, 탄소계 재료, 규소, 규소 합금, 주석, 또는 리튬 티타늄 산화물이 사용될 수 있다. 리튬 이온들이 삽입 및 추출될 수 있는 탄소계 재료로서는, 흑연 분말 또는 흑연 섬유와 같은 비정질 또는 결정성 탄소 재료가 사용될 수 있다.
상기 음극 활성 물질로서는, 리튬이 용해 및 석출될 수 있는 재료 또는 리튬 이온들이 삽입 및 추출될 수 있는 재료가 사용될 수 있으며; 예를 들면, 리튬 금속, 탄소계 재료, 합금계 재료 등이 사용될 수 있다.
(b-1: 리튬 금속)
상기 리튬 금속은 이의 낮은 산화환원 전위(표준 수소 전극보다 3.045V 더 낮음) 및 단위 중량 및 단위 체적당 높은 비용량(3860mAh/g 및 2062mAh/㎤)으로 인해 바람직하다.
(b-2: 탄소계 재료)
상기 탄소계 재료의 예에는 흑연, 흑연화 탄소(연질 탄소), 비-흑연화 탄소(경질 탄소), 탄소 나노튜브, 그래핀, 카본 블랙 등이 포함된다.
상기 흑연의 예에는 메소-탄소 마이크로비드(MCMB), 코크계 인조 흑연, 또는 피치계 인조 흑연과 같은 인조 흑연 및 구상 천연 흑연과 같은 천연 흑연이 포함된다.
흑연은, 리튬 이온들이 상기 흑연에 삽입된 경우(리튬-흑연 층간(intercalation) 화합물이 형성된 경우), 리튬 금속의 전위와 실질적으로 동등한 낮은 전위를 갖는다(0.1V 내지 0.3V vs. Li/Li+). 이러한 이유로, 리튬 이온 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 비교적 높은 용량, 작은 체적 팽창, 낮은 비용, 및 리튬 금속의 것보다 더 큰 안전성과 같은 이점들 때문에 바람직하다.
(b-3: 합금계 재료)
음극 활성 물질로서, 리튬 금속과의 합금화 및 탈합금화 반응에 의해 충방전 반응을 가능하게 하는 합금계 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, In, Ga 등 중 적어도 하나를 함유하는 재료를 언급할 수 있다. 이러한 원소들은 탄소보다 더 높은 용량을 갖는다. 특히, 규소는 4200mAh/g의 상당히 높은 이론 용량을 갖는다. 이러한 이유로, 규소는 상기 음극 활성 물질로서 바람직하게 사용된다. 이러한 원소들을 사용하는 합금계 재료의 예에는 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 포함된다.
(b-4: 기타)
달리, 상기 음극 활성 물질로서, 이산화티탄(TiO2), 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화니오븀(Nb2O5), 산화텅스텐(WO2), 또는 산화몰리브덴(MoO2)과 같은 산화물이 사용될 수 있다.
또한 달리, 상기 음극 활성 물질로서, 리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물인, Li3N 구조를 갖는 Li3-xMxN(M = Co, Ni, 또는 Cu)이 사용될 수 있다. 예를 들면, Li2.6Co0.4N3은 높은 충방전 용량(900mAh/g 및 1890mAh/㎤)으로 인해 바람직하다.
리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물이 바람직하게 사용되며, 이 경우, 리튬 이온들이 상기 음극 활성 물질에 함유되어, 이에 따라 상기 음극 활성 물질을 V2O5 또는 Cr3O8과 같은 리튬 이온들을 함유하지 않는 양극 활성 물질을 위한 재료와 조합하여 사용할 수 있다. 리튬 이온들을 함유하는 재료를 양극 활성 물질로서 사용한 경우에는, 미리 리튬 이온들을 추출함으로써 리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물을 상기 음극 활성 물질에 사용할 수 있다는 것에 주목한다.
달리, 전환 반응을 유발하는 재료가 상기 음극 활성 물질로서 사용될 수 있으며; 예를 들면, 산화코발트(CoO), 산화니켈(NiO), 또는 산화철(FeO)과 같은, 리튬과의 합금화 반응을 유발하지 않는 전이 금속 산화물이 사용될 수 있다. 전환 반응을 유발하는 재료의 기타 예에는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3과 같은 산화물, CoS0 .89, NiS, 또는 CuS와 같은 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4와 같은 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3과 같은 인화물, 및 FeF3 및 BiF3과 같은 불화물이 포함된다. 상기 불화물들 중의 어느 것은 높은 전위로 인해 양극 활성 물질로서 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
상기 음극 활성 물질층(109)을 상기 음극 집전체(108) 위에 제공할 수 있거나, 상기 음극 활성 물질층(109)들을 그 사이에 상기 음극 집전체(108)가 개재되도록 제공할 수 있다(도 3의 (A) 및 (B) 참조).
상기 음극 활성 물질층(109)은, 캐리어 이온들로서 작용하는 원소의 이온들을 함유하는 층을 스퍼터링 방법에 의해 상기 음극 활성 물질층(109)의 표면 상에 형성하는 방식으로 캐리어 이온들인 원소의 이온들로 프리도핑될 수 있다. 달리, 캐리어 이온들을 함유하는 재료로부터 제조된 박을 상기 음극 활성 물질층(109)의 표면 상에 제공하여, 이에 의해 상기 음극 활성 물질층(109)에 캐리어 이온들(리튬 이온들)을 프리도핑할 수 있다.
본 양태에서, 상기 음극 활성 물질층(109)은 도전성 첨가제 및 바인더를 상기 음극 활성 물질에 첨가하고 상기 재료들을 혼합하고 소성시키는 방식으로 형성된다.
여기서, 상기 음극 활성 물질층(109)에 대해 도면을 참조로 설명하겠다. 도 3의 (C)는 상기 음극 활성 물질층(109)의 일부의 단면도이다. 상기 음극 활성 물질층(109)은 상기 재료들 중의 어느 것을 사용하여 형성된 미립자성 음극 활성 물질(183)들, 도전성 첨가제(184), 및 바인더(도시되지 않음)를 포함한다.
상기 도전성 첨가제(184)는 상기 음극 활성 물질(183)들 사이의 그리고 상기 음극 활성 물질(183)과 상기 음극 집전체(108) 사이의 전도율을 개선시키며, 따라서 상기 음극 활성 물질층(109)에 첨가될 수 있다. 상기 도전성 첨가제(184)는 반드시 사용되어야 하는 것은 아니다. 상기 도전성 첨가제(184)로서는, 큰 비표면적을 갖는 재료가 바람직하게 사용되며; 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이 사용될 수 있다. 달리, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 또는 그래핀(다층 그래핀)과 같은 탄소 재료가 사용될 수 있다. 그래핀이 사용된 예에 대해 아래에 설명할 것임에 주목한다.
상기 바인더로서는, 상기 음극 활성 물질, 상기 도전성 첨가제, 및 상기 집전체를 함께 결합할 수 있는 한, 임의의 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 다음의 것들 중의 어느 것이 상기 바인더로서 사용될 수 있다: 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 및 폴리이미드와 같은 수지 재료들.
상기 음극(107)은 다음의 방식으로 형성된다. 먼저, 상기 재료들 중의 어느 것을 사용하여 형성된 상기 미립자성 음극 활성 물질들을 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 등과 같은 비닐리덴 플루오라이드계 중합체가 용해된 NMP(N-메틸피롤리돈)와 같은 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 형성한다.
이후, 상기 슬러리를 상기 음극 집전체(108)의 표면들 중의 하나 또는 둘 다에 도포하고, 건조시킨다. 상기 음극 집전체(108)의 표면들을 둘 다 상기 도포 단계에 적용시킨 경우, 상기 음극 활성 물질층(109)들이 그 사이에 상기 음극 집전체(108)가 개재되도록 동시에 또는 하나씩 형성된다. 이후, 롤러 프레스기를 사용한 압연을 수행하여, 이에 의해 상기 음극(107)을 형성한다.
다음으로, 상기 음극 활성 물질층(109)에 첨가되는 도전성 첨가제로서 그래핀이 사용된 예에 대해 도 3의 (D) 및 (E)를 참조로 설명하겠다.
도 3의 (D)는 그래핀을 사용하여 형성된 상기 음극 활성 물질층(109)의 일부의 평면도이다. 상기 음극 활성 물질층(109)은 미립자성 음극 활성 물질(183)들 및 다수의 상기 음극 활성 물질(183)들을 덮어 다수의 상기 음극 활성 물질(183)들을 적어도 일부 둘러싸는 그래핀(185)들을 포함한다. 도시되지 않은 바인더가 첨가될 수 있지만, 그래핀(185)들이 서로 결합되어 바인더로서 충분히 기능하도록 포함된 경우, 바인더가 반드시 첨가되어야 하는 것은 아니다. 평면에서 볼 때 상이한 그래핀(185)들이 상기 음극 활성 물질층(109) 내의 다수의 상기 음극 활성 물질(183)들의 표면들을 덮고 있다. 상기 미립자성 음극 활성 물질(183)들은 일부 노출될 수 있다.
도 3의 (E)는 도 3의 (D)의 상기 음극 활성 물질층(109)의 일부의 단면도이다. 도 3의 (E)는 상기 미립자성 음극 활성 물질(183)들, 및 평면에서 볼 때 상기 음극 활성 물질층(109) 내의 다수의 상기 미립자성 음극 활성 물질(183)들을 덮고있는 상기 그래핀(185)들을 도시한다. 상기 그래핀(185)들은 단면에서 볼 때 직선 모양을 갖는 것으로 관찰된다. 하나의 그래핀 또는 다수의 그래핀들이 다수의 상기 음극 활성 물질(183)들과 중첩되거나, 다수의 상기 음극 활성 물질(183)들이 하나의 그래핀 또는 다수의 그래핀들로 적어도 일부 둘러싸여 있다. 상기 그래핀(185)은 백 모양을 가지며, 다수의 상기 음극 활성 물질들은 몇몇 경우에 상기 백 모양의 부분으로 적어도 일부 둘러싸여 있음에 주목한다. 상기 그래핀(185)은, 몇몇 경우에 상기 음극 활성 물질(183)들이 노출되어 있는 일부 개구부들을 갖는다.
상기 음극 활성 물질층(109)의 목적하는 두께는 20㎛ 내지 150㎛ 범위에서 결정된다.
상기 음극 활성 물질(183)의 예로는, 캐리어 이온들의 흡장에 의해 체적이 팽창하는 물질을 들 수 있다. 이러한 물질을 사용하는 경우에는, 상기 음극 활성 물질층이 충방전에 의해 취약해지고 일부 붕괴되어, 축전 장치의 더 낮은 신뢰성(예를 들면, 열등한 사이클 특성들)이 초래된다.
상기 음극 활성 물질층(109)을 형성함에 있어서 바인더를 사용해야 하는 것은 아니다. 따라서, 상기 전극의 단위 중량당 상기 음극 활성 물질들의 비율이 증가할 수 있어서, 축전 장치의 용량 증가가 초래된다.
상기 그래핀(185)은 전도성을 가지며 다수의 상기 음극 활성 물질(183)들과 접하고 있어; 이에 따라, 이는 도전성 첨가제로서도 기능한다. 따라서, 상기 음극(107) 중의 도전성 첨가제 및 바인더의 비율이 감소할 수 있다. 환언하면, 상기 전극의 단위 중량당 상기 음극 활성 물질들의 비율이 증가할 수 있고, 이는 축전 장치의 용량 증가를 허용한다.
상기 그래핀(185)은 상기 음극 활성 물질층(109) 내에 충분한 전자 전도 경로를 효율적으로 형성하므로, 상기 음극(107) 전체의 전도율이 증가할 수 있다.
상기 그래핀(185)은 또한 캐리어 이온들을 흡장 및 방출시킬 수 있는 음극 활성 물질로서도 기능하여, 축전 장치의 용량 증가를 초래한다는 것에 주목한다.
다음으로, 도 3의 (D) 및 (E)의 음극 활성 물질층(109)의 형성 방법에 대해 설명하겠다.
먼저, 상기 재료들 중의 어느 것을 사용하여 형성된 상기 미립자성 음극 활성 물질(183)들 및 산화그래핀을 함유하는 분산액을 혼합하여 슬러리를 형성한다.
이후, 상기 슬러리를 상기 음극 집전체(108)에 도포한다. 그런 다음, 특정 시간 동안 진공에서 건조를 수행하여, 상기 음극 집전체(108)에 도포된 슬러리로부터 용매를 제거한다. 이후, 롤러 프레스기에 의해 압연을 수행한다.
이후, 상기 산화그래핀을 전기 에너지에 의해 전기화학적으로 환원시키거나 열 처리에 의해 열적으로 환원시켜 상기 그래핀(185)을 형성한다. 특히, 전기화학적 환원 처리를 수행한 경우, 상기 전기화학적 환원 처리에 의해 형성된 그래핀의 π 결합들의 비율은 열 처리에 의해 형성된 그래핀의 것에 비해 더 높으며; 따라서, 상기 그래핀(185)은 높은 전도율을 가질 수 있다. 상기 공정을 통해, 도전성 첨가제로서 그래핀을 포함하는 상기 음극 활성 물질층(109)을 상기 음극 집전체(108)의 표면들 중의 하나 위에 형성할 수 있거나, 상기 음극 활성 물질층(109)들을 그 사이에 상기 음극 집전체(108)가 개재되도록 형성할 수 있어, 이에 의해 상기 음극(107)을 형성할 수 있다.
<비수성 전해질>
상기 축전 장치(100)의 비수성 전해질은, 상기 양태에 기술된 사이클릭 4급 암모늄 염(이온 액체), 및 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온과 같은 캐리어 이온들을 함유하는 금속 염을 함유한다. 상기 금속 염은 상기 이온 액체에 목적하는 농도로 용해된다.
본 발명의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염의 경우, 치환체의 수가 증가하거나 상기 치환체의 탄소수가 증가할수록, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염의 점도가 증가한다. 따라서, 목적하는 점도에 따라 사이클릭 4급 암모늄 염을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태인 비수성 전해질의 점도를 감소시키기 위해, 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염에 사이클릭 에스테르, 비환식 에스테르, 사이클릭 에테르, 또는 비환식 에테르와 같은 유기 용매를 혼합시킨 혼합 용매를 비수성 용매로서 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트이다. 달리, 불화 사이클릭 에스테르, 불화 비환식 에스테르, 불화 사이클릭 에테르, 또는 불화 비환식 에테르를 상기 유기 용매로서 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 불화 사이클릭 에스테르는 알킬 플루오라이드를 갖는 사이클릭 에스테르에서와 같이 수소가 불소로 치환된 사이클릭 에스테르를 나타낸다는 것에 주목한다. 따라서, 상기 불화 비환식 에스테르, 상기 불화 사이클릭 에테르, 또는 상기 불화 비환식 에테르에서, 수소는 불소로 치환된다.
비수성 용매로서 상기 혼합 용매를 사용하면, 상기 비수성 전해질의 이온 전도성이 증가할 수 있고, 따라서 양호한 충방전 레이트 특성들을 갖는 축전 장치를 제조할 수 있다. 그러나, 점도를 감소시키기 위해 상기 혼합 용매에 너무 많은 유기 용매를 혼합하면, 이온 액체를 함유하는 비가연성의 비수성 용매가 가연성이 되며; 따라서, 상기 혼합 용매가 가연성을 갖지 않도록 상기 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태인 비수성 전해질은 비수성 용매로서 본 발명의 양태들인 상이한 구조들을 갖는 다수의 사이클릭 4급 암모늄 염들을 함유할 수 있다. 달리, 상기 비수성 용매로서, 본 발명의 양태들인 사이클릭 4급 암모늄 염들 중의 하나 이상을 상기 사이클릭 4급 암모늄 염과는 상이한 하나 이상의 종류의 이온 액체들과 혼합시킨 혼합 용매를 사용할 수 있다. 달리, 상기 이온 액체들을 함유하는 비수성 용매를 상기 유기 용매와 혼합시킨 혼합 용매를 본 발명의 하나의 양태인 비수성 용매로서 사용할 수 있다.
겔화된 고분자 재료를 본 발명의 하나의 양태인 비수성 전해질에 첨가할 수 있어서, 상기 비수성 전해질의 누출을 방지하여 더 안전한 축전 장치를 제조할 수 있다. 또한, 상기 축전 장치는 더 얇고 더 경량일 수 있다. 상기 고분자 재료의 전형적인 예에는 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 불소계 중합체 등이 포함된다.
본 양태에서, 상기 축전 장치(100)는 리튬 2차 전지이다. 상기 비수성 전해질의 금속 염으로서 사용되는 리튬 염의 예에는 염화리튬(LiCl), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), LiAsF6, LiPF6, 및 Li(CF3S02)2N이 포함된다. 상기 금속 염은 캐리어 이온을 함유하며 상기 양극 활성 물질층(106)에 대응한다는 것에 주목한다. 예를 들면, 상기 양극 활성 물질층(106)이 나트륨을 함유하는 재료를 사용하여 형성된 경우, 상기 금속 염은 바람직하게는 나트륨을 함유한다.
본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염은 낮은 응고점(융점)을 갖는다. 금속 염이 본 발명의 하나의 양태인 비수성 전해질에 용해될 때, 상기 비수성 전해질의 응고점(융점)이 저하되고; 따라서, 금속 염이 용해된 본 발명의 하나의 양태인 비수성 전해질은 상기 사이클릭 4급 암모늄 염보다 더 낮은 응고점(융점)을 갖는다. 따라서, 상기 비수성 전해질을 사용하면, 저온을 포함한 광범위한 온도 범위에서 동작할 수 있는 축전 장치를 제조하는 것이 가능해진다.
리튬 2차 전지에서, 비수성 전해질(구체적으로는, 용매)의 환원 전위는 바람직하게는 리튬 이온들과 음극 활성 물질층의 반응 전위보다 더 낮다. 예를 들면, 비수성 전해질(구체적으로는, 용매)의 환원 전위는 바람직하게는 리튬의 산화환원 전위와 실질적으로 동등하거나 이보다 더 낮다. 구체적으로는, 사이클릭 4급 암모늄 염의 환원 전위는 바람직하게는 리튬의 산화환원 전위를 기준으로 하여 0.5V 이하의 전위, 특히 바람직하게는 리튬의 산화환원 전위를 기준으로 하여 0.2V 이하의 전위이다. 이러한 비수성 전해질은 풀 셀(full cell) 리튬 2차 전지의 충방전으로 인해 환원될 가능성이 낮으며; 따라서, 상기 비수성 전해질을 사용하면 사이클 특성들의 개선이 가능해진다.
본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염의 환원 전위는 리튬의 산화환원 전위와 실질적으로 동등하거나 이보다 더 낮고; 따라서, 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염을 비수성 전해질의 비수성 용매로서 사용하면, 양호한 사이클 특성들을 갖는 리튬 2차 전지의 제조가 가능해진다.
<세퍼레이터>
상기 세퍼레이터(110)로서는, 종이; 부직포; 유리 섬유; 세라믹; 나일론(폴리아미드), 비닐론(폴리비닐 알코올계 섬유), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 또는 폴리우레탄을 함유하는 합성 섬유; 등이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 기술된 비수성 전해질에 용해되지 않는 재료를 선택할 필요가 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 세퍼레이터(110)의 재료의 예에는 불소계 중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 폴리에테르, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 및 폴리우레탄계 중합체, 및 이의 유도체, 셀룰로스, 종이, 부직포, 및 유리 섬유가 포함된다. 상기 재료들 중의 하나 또는 상기 재료들 중의 둘 이상의 배합물이 상기 세퍼레이터(110)에 사용될 수 있다.
상기 양극 캔(101) 및 상기 음극 캔(102)으로서는, 2차 전지의 충방전 시에 전해액과 같은 액체에 대해 내부식성을 갖는 금속, 예를 들면, 니켈, 알루미늄, 또는 티타늄; 상기 금속들 중의 어느 것의 합금; 상기 금속들 중의 어느 것 및 또 다른 금속(예를 들면, 스테인리스강)을 함유하는 합금; 상기 금속들 중의 어느 것의 스택(stack); 상기 금속들 중의 어느 것 및 상기 합금들 중의 어느 것을 포함하는 스택(예를 들면, 스테인리스강 및 알루미늄의 스택); 또는 상기 금속들 중의 어느 것 및 또 다른 금속을 포함하는 스택(예를 들면, 니켈, 철, 및 니켈의 스택)이 사용될 수 있다. 상기 양극 캔(101) 및 상기 음극 캔(102)은 각각 상기 양극(104) 및 상기 음극(107)에 전기적으로 접속되어 있다.
상기 음극(107), 상기 양극(104), 및 상기 세퍼레이터(110)를 상기 전해액에 함침시킨다. 이어서, 도 1의 (B)에 예시된 바와 같이, 상기 양극 캔(101)이 바닥에 위치하도록 하여, 상기 양극(104), 상기 세퍼레이터(110), 상기 음극(107), 및 상기 음극 캔(102)을 상기 순서로 스택킹(stacking)하고, 상기 양극 캔(101) 및 상기 음극 캔(102)을 그 사이에 상기 가스켓(103)을 개재하여 압력 결합에 적용시킨다. 이러한 방식으로, 상기 코인형 축전 장치(100)를 제조할 수 있다.
<라미네이트형 축전 장치>
다음으로, 라미네이트형 축전 장치의 예에 대해 도 4를 참조로 설명하겠다.
상기 라미네이트형 축전 장치(200)는, 양극 집전체(201)와 양극 활성 물질층(202)을 포함하는 양극(203), 세퍼레이터(207), 및 음극 집전체(204)와 음극 활성 물질층(205)을 포함하는 음극(206)을 스택킹하여 외장체(209) 내에 밀봉하고, 상기 외장체(209) 내로 비수성 전해질(208)을 주입하는 방식으로 형성된 전지이다. 도 4에서 상기 라미네이트형 축전 장치(200)는 하나의 시트형 양극(203) 및 하나의 시트형 음극(206)이 스택킹된 구조를 갖지만, 전지 용량을 증가시키기 위해 상기 라미네이트 구조물을 권회(捲回)하거나 상기 라미네이트 구조물들을 여러 장 스택킹한 다음, 이들을 라미네이트하는 것이 바람직하다. 이러한 라미네이트형 축전 장치는 이의 가요성으로 인해 가요성을 요하는 용도들에 특히 적합하다.
상기 라미네이트형 축전 장치(200)에서, 상기 양극 집전체(201) 및 상기 음극 집전체(204)는 외부와의 전기적 접촉을 위한 단자들로서도 기능한다. 이러한 이유로, 상기 양극 집전체(201) 및 상기 음극 집전체(204)는 각각 상기 외장체(209)의 외부 상에 일부 노출되도록 제공된다.
상기 라미네이트형 축전 장치(200)에서 상기 외장체(209)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 또는 폴리아미드와 같은 재료로 형성된 필름 위에 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 높은 가요성의 금속 박막 필름을 제공하고, 상기 금속 박막 필름 위에 상기 외장체의 외부 표면으로서 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 절연성 합성 수지 필름을 제공한 3층 구조를 갖는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다. 이러한 3층 구조에 의해, 전해액 및 기체의 투과를 차단할 수 있고, 절연성 및 내전해성을 얻을 수 있다.
상기 양극 집전체(201)와 상기 양극 활성 물질층(202)을 포함하는 상기 양극(203), 상기 세퍼레이터(207), 상기 음극 집전체(204)와 상기 음극 활성 물질층(205)을 포함하는 상기 음극(206), 및 상기 비수성 전해질(208)은 각각, 상기 양극 집전체(105)와 상기 양극 활성 물질층(106)을 포함하는 상기 양극(104), 상기 세퍼레이터(110), 상기 음극 집전체(108)와 상기 음극 활성 물질층(109)을 포함하는 상기 음극(107), 및 본 발명의 하나의 양태인 비수성 전해질에 대응한다.
<원통형 축전 장치>
다음으로, 원통형 축전 장치의 예에 대해 도 5의 (A) 및 (B)를 참고로 설명하겠다. 도 5의 (A)에 예시된 바와 같이, 원통형 축전 장치(300)는 상부 표면 상의 양극 캡(전지 캡)(301)과 측면 및 저부 표면 상에 전지 캔(외부 캔)(302)을 포함한다. 상기 양극 캡(301) 및 상기 전지 캔(302)은 가스켓(절연 가스켓)(310)에 의해 서로 절연되어 있다.
도 5의 (B)는 상기 원통형 축전 장치의 단면을 개략적으로 예시한 다이어그램이다. 중공 원통형 모양을 갖는 상기 전지 캔(302) 내측에, 줄무늬형 양극(304) 및 줄무늬형 음극(306)은 그 사이에 줄무늬형 세퍼레이터(305)를 개재하여 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시되지는 않았으나, 상기 전지 소자는 중심 핀 주위에 권회되어 있다. 상기 전지 캔(302)의 한쪽 말단은 폐쇄되어 있고 이의 다른 쪽 말단은 개방되어 있다. 상기 전지 캔(302)으로서는, 2차 전지의 충방전 시에 전해액과 같은 액체에 대해 내부식성을 갖는 금속, 예를 들면, 니켈, 알루미늄, 또는 티타늄; 상기 금속들 중의 어느 것의 합금; 상기 금속들 중의 어느 것 및 또 다른 금속(예를 들면, 스테인리스강)을 함유하는 합금; 상기 금속들 중의 어느 것의 스택; 상기 금속들 중의 어느 것 및 상기 합금들 중의 어느 것을 포함하는 스택(예를 들면, 스테인리스강 및 알루미늄의 스택); 또는 상기 금속들 중의 어느 것 및 또 다른 금속을 포함하는 스택(예를 들면, 니켈, 철, 및 니켈의 스택)이 사용될 수 있다. 상기 전지 캔(302)의 내측에서, 상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판들(308 및 309) 사이에 개재되어 있다. 또한, 상기 전지 소자가 제공된 상기 전지 캔(302) 내측에 비수성 전해질(도시되지 않음)이 주입되어 있다. 상기 비수성 전해질로서는, 상기 코인형 축전 장치 및 상기 라미네이트형 축전 장치의 것들과 유사한 비수성 전해질이 사용될 수 있다.
상기 양극(304) 및 상기 음극(306)은 위에 기술된 상기 코인형 축전 장치의 양극 및 음극과 유사한 방식으로 형성될 수 있지만, 상기 원통형 축전 장치의 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 상기 집전체들의 양면 상에 활성 물질이 형성된다는 점에서 차이가 난다. 상기 양극(304)에 양극 단자(양극 집전 리드)(303)가 접속되어 있고, 상기 음극(306)에 음극 단자(음극 집전 리드)(307)가 접속되어 있다. 상기 양극 단자(303)와 상기 음극 단자(307)는 둘 다 알루미늄과 같은 금속 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 상기 양극 단자(303) 및 상기 음극 단자(307)는 각각 안전 밸브 기구(safety valve mechanism)(312) 및 상기 전지 캔(302) 저부에 저항-용접된다. 상기 안전 밸브 기구(312)는 PTC(positive temperature coefficient) 소자(311)를 통해 상기 양극 캡(301)에 전기적으로 접속되어 있다. 상기 안전 밸브 기구(312)는, 상기 전지의 내압이 소정의 임계값을 초과한 경우에 상기 양극 캡(301)과 상기 양극(304) 사이의 전기적 접속을 절단한다. 또한, 온도가 상승했을 때 저항이 증가하는 열감 저항소자로서 작용하는 상기 PTC 소자(311)는 저항의 증가에 의해 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지한다. 티탄산바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 상기 PTC 소자에 사용할 수 있다는 것에 주목한다.
본 양태에서는, 상기 코인형 축전 장치, 상기 라미네이트형 축전 장치, 및 상기 원통형 축전 장치를 상기 축전 장치의 예로서 언급하였지만; 밀봉형 축전 장치 및 각형(角型) 축전 장치와 같은 각종 모양을 갖는 축전 장치들 중의 어느 것이 사용될 수 있다는 것에 주목한다. 또한, 다수의 양극들, 다수의 음극들, 및 다수의 세퍼레이터들이 스택킹되거나 권회되어 있는 구조가 사용될 수 있다.
본 양태의 상기 축전 장치(100), 상기 축전 장치(200), 및 상기 축전 장치(300)의 비수성 전해질로서는, 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염을 함유하는 비수성 전해질이 사용된다. 따라서, 상기 축전 장치(100), 상기 축전 장치(200), 및 상기 축전 장치(300)는 저온을 포함한 광범위한 온도 범위에서 동작할 수 있다. 또한, 상기 축전 장치(100), 상기 축전 장치(200), 및 상기 축전 장치(300)에서는, 저온에서의 전지 특성들의 열화가 최소화된다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 고성능 축전 장치가 제공될 수 있다. 본 양태는 적절한 경우에 기타 양태들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
(양태 3)
본 양태에서는, 상기 양태에 기술된 축전 장치들의 것들과는 상이한 구성을 갖는 축전 장치에 대해 설명하겠다. 구체적으로는, 리튬-이온 커패시터 및 전기 이중 층 커패시터(EDLC)를 예로 들어 설명할 것이다.
리튬-이온 커패시터는 전기 이중 층 커패시터의 양극 및 탄소 재료를 사용하여 형성된 리튬 2차 전지의 음극의 조합을 포함하는 하이브리드 커패시터이며, 또한 상기 양극 및 상기 음극의 축전 원리들이 서로 상이한 비대칭 커패시터이다. 상기 양극은 전기 이중 층을 형성하여 물리적 작용에 의해 충방전을 가능하게 하는 반면에, 상기 음극은 리튬의 화학적 작용에 의해 충방전을 가능하게 한다. 리튬-이온 커패시터에서는, 탄소 재료와 같은 음극 활성 물질에 리튬을 흡장시킨 음극을 사용하며, 이에 의해 에너지 밀도는 활성탄을 사용하여 음극을 형성한 통상의 전기 이중 층 커패시터의 것보다 훨씬 더 높다.
리튬-이온 커패시터에서는, 양태 2에 기술된 축전 장치의 양극 활성 물질층 대신에, 리튬 이온들 및 음이온들 중 적어도 하나를 가역적으로 가질 수 있는 재료가 사용된다. 이러한 재료의 예는 활성탄, 전도성 중합체, 및 폴리아센 반도체(PAS)이다.
상기 리튬-이온 커패시터는 높은 충방전 효율을 가져, 급속 충방전이 가능하고, 반복해서 사용될 때에도 긴 수명을 갖는다.
상기 리튬-이온 커패시터의 전해액에, 적어도 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염을 사용하면, 저온을 포함한 광범위한 온도 범위에서 동작할 수 있는 리튬-이온 커패시터를 수득할 수 있다. 또한, 상기 리튬-이온 커패시터에서는, 저온에서의 전지 특성들의 열화가 최소화된다.
전기 이중 층 커패시터의 경우, 활성탄, 도전성 중합체, 폴리아센 반도체(PAS) 등을 양극 활성 물질층 및 음극 활성 물질층으로서 사용할 수 있다는 것에 주목한다. 상기 전기 이중 층 커패시터의 전해액은 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염만으로 형성될 수 있으며, 이 경우, 상기 전기 이중 층 커패시터는 저온을 포함한 광범위한 온도 범위에서 동작할 수 있다. 또한, 상기 전기 이중 층 커패시터에서는, 저온에서의 전지 특성들의 열화가 최소화된다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 고성능 축전 장치가 제공될 수 있다. 본 양태는 적절한 경우에 기타 양태들에 기술된 구성들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
(양태 4)
본 발명의 하나의 양태인 축전 장치는 전력에 의해 동작할 수 있는 각종 전기 장치들의 전원에 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태인 축전 장치를 사용하는 각각의 전기 장치의 특정 예는 다음과 같다: 표시 장치, 조명 장치, 데스크탑 퍼스널 컴퓨터 및 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 블루-레이 디스크와 같은 기록 매체에 저장된 정지 영상 및 동영상을 재생하는 영상 재생 장치, 휴대폰, 스마트폰, 휴대형 정보 단말기, 휴대형 게임기, 전자책 리더, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 마이크로파 오븐과 같은 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 에어컨과 같은 공조 설비, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉장-냉동고, DNA 보존용 냉동고, 및 투석 장치. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 사용하는 전동기에 의해 구동되는 이동체가 또한 전기 장치의 범주에 포함된다. 상기 이동체의 예에는 전기 자동차, 내연 엔진과 전동기를 둘 다 포함하는 하이브리드 자동차, 및 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 부착 자전거가 포함된다.
상기 전기 장치들에서, 본 발명의 하나의 양태인 축전 장치는 소비 전력의 거의 전부를 위한 충분한 전력을 공급하기 위한 축전 장치(주 전원이라 부름)로서 사용될 수 있다. 달리, 상기 전기 장치들에서, 본 발명의 하나의 양태인 축전 장치는, 상기 주 전원 또는 시판 전원으로부터의 전력 공급이 중단되었을 때, 상기 전기 장치들에 전력을 공급할 수 있는 축전 장치(이러한 축전 장치는 무정전 전원이라 부름)로서 사용될 수 있다. 또한 달리, 상기 전기 장치들에서, 본 발명의 하나의 양태인 축전 장치는 상기 주 전원 또는 시판 전원으로부터의 전원과 동시에 상기 전기 장치들에 전력을 공급하기 위한 축전 장치(이러한 축전 장치는 보조 전원이라 부름)로서 사용될 수 있다.
도 6은 상기 전기 장치들의 구체 구성들을 예시한다. 도 6에서, 표시 장치(5000)는 축전 장치(5004)를 포함하는 전기 장치의 예이다. 구체적으로는, 상기 표시 장치(5000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 해당하며, 하우징(5001), 표시부(5002), 스피커부(5003), 및 상기 축전 장치(5004)를 포함한다. 본 발명의 하나의 양태인 축전 장치(5004)는 상기 하우징(5001) 내부에 제공된다. 상기 표시 장치(5000)는 시판 전원으로부터 전력을 수신할 수 있다. 달리, 상기 표시 장치(5000)는 상기 축전 장치(5004)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 표시 장치(5000)는 정전 등으로 인해 시판 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 상기 축전 장치(5004)를 무정전 전원으로서 사용하여 동작할 수 있다.
액정 표시 장치, 유기 EL 소자와 같은 발광 소자가 각각의 화소에 제공된 발광 장치, 전기영동 표시 장치, 디지털 마이크로미러 장치(digital micromirror device: DMD), 플라스마 디스플레이 패널(plasma display panel: PDP), 또는 전계 발광 디스플레이(field emission display: FED)와 같은 반도체 표시 장치가 상기 표시부(5002)에 사용될 수 있다.
상기 표시 장치는, 이의 범주 내에, TV 방송 수신용 외에도 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등의 모든 정보 표시 장치들을 포함한다는 것에 주목한다.
도 6에서, 설치형 조명 장치(5100)는 축전 장치(5103)를 포함하는 전기 장치의 예이다. 구체적으로는, 상기 조명 장치(5100)는 하우징(5101), 광원(5102), 및 축전 장치(5103)를 포함한다. 도 6은, 상기 축전 장치(5103)가 상기 하우징(5101) 및 상기 광원(5102)이 설치되어 있는 천정(5104)에 제공된 경우를 예시하지만, 상기 축전 장치(5103)는 상기 하우징(5101) 내부에 제공될 수도 있다. 상기 조명 장치(5100)는 시판 전원으로부터 전력을 수신할 수 있다. 달리, 상기 조명 장치(5100)는 상기 축전 장치(5103)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 조명 장치(5100)는, 정전 등으로 인해 시판 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 상기 축전 장치(5103)를 무정전 전원으로서 사용하여 동작할 수 있다.
도 6에는 상기 천정(5104)에 제공된 상기 설치형 조명 장치(5100)가 예로서 도시되어 있지만, 본 발명의 하나의 양태인 축전 장치는, 예를 들면, 상기 천정(5104) 외에, 벽(5105), 바닥(floor)(5106), 창(5107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용될 수 있음에 주목한다. 달리, 상기 축전 장치는 탁상형 조명 장치 등에 사용될 수 있다.
상기 광원(5102)으로서는, 전력을 사용하여 인공적으로 광을 발광하는 인공 광원이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등과 같은 방전 램프, 및 LED 및 유기 EL 소자와 같은 발광 소자를 상기 인공 광원의 예로 들 수 있다.
도 6에서, 실내기(5200) 및 실외기(5204)를 포함하는 에어컨은 축전 장치(5203)를 포함하는 전기 장치의 예이다. 구체적으로는, 상기 실내기(5200)는 하우징(5201), 송풍구(5202), 및 축전 장치(5203)를 포함한다. 도 6은, 상기 축전 장치(5203)가 상기 실내기(5200) 내에 제공된 경우를 예시하지만, 상기 축전 장치(5203)는 상기 실외기(5204) 내에 제공될 수도 있다. 달리, 상기 실내기(5200) 및 상기 실외기(5204) 둘 다에 상기 2차 전지(5203)들이 제공될 수 있다. 상기 에어컨은 시판 전원으로부터 전력을 수신할 수 있다. 달리, 상기 에어컨은 상기 축전 장치(5203)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 특히, 상기 실내기(5200) 및 상기 실외기(5204) 둘 다에 상기 축전 장치(5203)들이 제공된 경우, 상기 에어컨은 정전 등으로 인해 시판 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 하나의 양태인 상기 축전 장치(5203)를 무정전 전원으로서 사용하여 동작할 수 있다.
도 6에는 실내기 및 실외기를 포함하는 분할형 에어컨이 예로서 도시되어 있지만, 본 발명의 하나의 양태인 축전 장치는, 실내기의 기능과 실외기의 기능이 하나의 하우징에 통합되어 있는 에어컨에 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
도 6에서, 전기 냉장-냉동고(5300)는 축전 장치(5304)를 포함하는 전기 장치의 예이다. 구체적으로는, 상기 전기 냉장-냉동고(5300)는 하우징(5301), 냉장실용 문(5302), 냉동실용 문(5303), 및 상기 축전 장치(5304)를 포함한다. 도 6에서 상기 축전 장치(5304)는 상기 하우징(5301) 내에 제공되어 있다. 상기 전기 냉장-냉동고(5300)는 시판 전원으로부터 전력을 수신할 수 있다. 달리, 상기 전기 냉장-냉동고(5300)는 상기 축전 장치(5304)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 전기 냉장-냉동고(5300)는 정전 등으로 인해 시판 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 상기 축전 장치(5304)를 무정전 전원으로서 사용하여 동작할 수 있다.
위에 기술된 전기 장치들 중, 마이크로파 오븐과 같은 고주파 가열 장치 및 전기 밥솥과 같은 전기 장치는 단시간 내에 높은 전력을 필요로 한다는 것에 주목한다. 시판 전원에 의해 충분히 공급될 수 없는 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 하나의 양태인 축전 장치를 사용함으로써, 전기 장치 사용 시에 시판 전원의 브레이커의 트리핑(tripping)을 방지할 수 있다.
또한, 전기 장치들이 사용되지 않는 시간대, 특히 시판 전원으로부터 공급될 수 있는 총 전력량에 대해 실제로 사용된 전력량의 비율(상기 비율을 전력 사용률이라 부름)이 낮은 시간대에는, 전력이 축전 장치에 저장될 수 있어서, 상기 전기 장치들이 사용되는 시간대의 전력 사용률이 감소될 수 있다. 예를 들면, 상기 전기 냉장-냉동고(5300)의 경우, 온도가 낮고 냉장실용 문(5302) 및 냉동실용 문(5303)이 자주 개폐되지 않는 야간에는 전력이 상기 축전 장치(5304)에 저장될 수 있다. 반면에, 온도가 높고 냉장실용 문(5302) 및 냉동실용 문(5303)이 빈번하게 개폐되는 주간에는, 상기 축전 장치(5304)가 보조 전원으로서 사용되며; 따라서, 주간의 전력 사용률이 감소될 수 있다.
본 양태는 적절한 경우에 기타 양태들에 기술된 구성들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
(양태 5)
다음으로, 본 발명의 하나의 양태인 축전 장치가 제공된 전기 장치의 예인 휴대형 정보 단말기에 대해 설명하겠다.
도 7의 (A)는 휴대형 정보 단말기(650)의 전면(front side)의 개략도이다. 도 7의 (B)는 상기 휴대형 정보 단말기(650)의 후면(back side)의 개략도이다. 상기 휴대형 정보 단말기(650)는 하우징(651), 표시부(652)들(표시부(652a) 및 표시부(652b)를 포함), 전원 버튼(653), 광 센서(654), 카메라용 렌즈(655), 스피커(656), 마이크(657), 및 전원(658)을 포함한다.
상기 표시부(652a) 및 상기 표시부(652b)는 터치 패널이다. 상기 표시부(652a) 및 상기 표시부(652b)에는, 필요에 따라, 문자 입력을 위한 키보드 버튼을 표시할 수 있다. 상기 키보드 버튼을 손가락, 스타일러스 등으로 터치하여, 문자를 입력할 수 있다. 달리, 상기 키보드 버튼을 표시하지 않고서 손가락, 스타일러스 등으로 상기 표시부(652a)에 직접 문자를 쓰거나 직접 그림을 그려, 상기 문자 또는 상기 그림을 표시할 수 있다.
상기 표시부(652b)에는, 상기 휴대형 정보 단말기(650)에 의해 수행될 수 있는 기능들이 표시된다. 원하는 기능을 나타내는 마커를 손가락, 스타일러스 등으로 터치하면, 상기 휴대형 정보 단말기(650)는 상기 기능을 수행한다. 예를 들면, 마커(659)를 터치하면, 상기 휴대형 정보 단말기(650)는 전화로서 기능할 수 있고; 이에 따라, 상기 스피커(656) 및 상기 마이크(657)로 통화가 가능하다.
상기 휴대형 정보 단말기(650)에는, 자이로스코프 또는 가속도 센서와 같은, 기울기를 측정하기 위한 검출 장치(도시되지 않음)가 내장되어 있다. 따라서, 상기 하우징(651)을 횡으로 또는 종으로 위치시켜, 상기 표시부(652a) 및 상기 표시부(652b)에서 표시 방향의 전환, 예를 들면, 가로 모드와 세로 모드의 전환을 수행할 수 있다.
또한, 상기 휴대형 정보 단말기(650)에는 상기 광 센서(654)가 제공되어 있으며; 이에 따라, 상기 휴대형 정보 단말기(650)에서는, 상기 광 센서(654)로 측정된 주변 광량에 따라 상기 표시부(652a) 및 상기 표시부(652b)의 휘도를 최적으로 조절할 수 있다.
상기 휴대형 정보 단말기(650)에는 태양 전지(660) 및 충/방전 제어 회로(670)를 포함하는 전원(658)이 제공된다. 도 7의 (C)는, 상기 충/방전 제어 회로(670)가 배터리(671), DC-DC 변환기(672), 및 변환기(673)를 포함하는 예를 도시한다. 상기 양태에 기술된 축전 장치가 배터리(671)로서 사용된다.
상기 휴대형 정보 단말기(650)는 또한 각종 데이터(예를 들면, 정지 영상, 동영상, 및 문자 영상)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 시간 등을 상기 표시부에 표시하는 기능, 상기 표시부에 표시된 데이터를 터치 입력에 의해 조작 또는 편집하는 터치-입력 기능, 각종 소프트웨어(프로그램)에 의해 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
상기 휴대형 정보 단말기(650)에 장착된 상기 태양 전지(660)는 표시부, 영상 신호 처리기 등에 전력을 공급할 수 있다. 상기 태양 전지(660)는 상기 하우징(651)의 하나의 표면 또는 양쪽 표면 상에 제공될 수 있으며, 이에 따라 상기 배터리(671)가 효율적으로 충전될 수 있다는 것에 주목한다. 상기 배터리(671)로서 본 발명의 하나의 양태인 축전 장치를 사용하면 소형화와 같은 이점들을 갖는다.
도 7의 (B)에 예시된 충/방전 제어 회로(670)의 구성 및 동작에 대해 도 7의 (C)의 블럭도를 참조로 설명하겠다. 도 7의 (C)는 상기 태양 전지(660), 상기 배터리(671), 상기 DC-DC 변환기(672), 변환기(673), 스위치(SW1 내지 SW3), 및 상기 표시부(652)를 예시한다. 상기 배터리(671), 상기 DC-DC 변환기(672), 상기 변환기(673), 및 상기 스위치(SW1 내지 SW3)들은 도 7의 (B)의 충방전 제어 회로(670)에 해당한다.
먼저, 외광을 사용하는 상기 태양 전지(660)에 의해 전력이 발생하는 경우의 동작의 예에 대해 설명하겠다. 상기 태양 전지(660)에 의해 발생한 전력의 전압은, 상기 전력이 상기 배터리(671)를 충전시키기 위한 전압을 갖도록 상기 DC-DC 변환기(672)에 의해 승압 또는 강압된다. 상기 표시부(652)가 상기 태양 전지(660)로부터의 전력으로 동작할 때에는, 상기 스위치(SW1)가 켜지고 상기 전력의 전압이 상기 변환기(673)에 의해 상기 표시부(652)를 동작시키는 데 필요한 전압으로 승압 또는 강압된다. 또한, 상기 표시부(652) 상의 표시가 수행되지 않을 때에는, 상기 스위치(SW1)가 꺼지고 상기 스위치(SW2)가 켜져 상기 배터리(671)가 충전될 수 있다.
상기 태양 전지(660)가 전력 발생 수단의 예로서 기술되었으나, 전력 발생 수단에는 특별한 제한이 없으며, 상기 배터리(671)는 압전 소자 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자)와 같은 기타 수단들 중의 어느 것으로 충전될 수 있다. 예를 들면, 상기 배터리(671)는 무선으로(접촉 없이) 전력을 송수신함으로써 충전을 수행할 수 있는 비접촉식 전력 전송 모듈, 또는 조합하여 사용되는 기타 충전 수단들 중의 어느 것으로 충전될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는, 상기 양태에 기술된 축전 장치가 상기 휴대형 정보 단말기에 제공되어 있는 한, 도 7의 (A) 내지 (C)에 예시된 휴대형 정보 단말기에 제한되지 않는 것이 당연하다는 것에 주목한다. 본 양태는 적절한 경우에 기타 양태들에 기술된 구성들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
(양태 6)
추가로, 상기 전기 장치의 일례인 이동체의 예에 대해 도 8의 (A) 및 (B)를 참조로 설명하겠다.
상기 양태들에 기술된 축전 장치들 중의 어느 것은 제어용 배터리로서 사용될 수 있다. 상기 제어용 배터리는 플러그-인 기술 또는 비접촉 급전 방식을 사용하는 전력 공급에 의해 외부적으로 충전될 수 있다. 상기 이동체가 철도용 전기차인 경우, 상기 철도용 전기차는 오버헤드 케이블 또는 도체 레일로부터의 전력 공급에 의해 충전될 수 있다는 것에 주목한다.
도 8의 (A) 및 (B)는 전기 자동차의 일례를 도시한다. 전기 자동차(680)에는 배터리(681)가 탑재되어 있다. 상기 배터리(681)의 전력의 출력은 제어 회로(682)에 의해 조절되며, 상기 전력은 구동 장치(683)에 공급된다. 상기 제어 회로(682)는 도시되지 않은 ROM, RAM, CPU 등을 포함하는 처리 장치(684)에 의해 제어된다.
상기 구동 장치(683)는 DC 모터 또는 AC 모터를 단독으로 또는 내연 엔진과 조합하여 포함한다. 상기 처리 장치(684)는 상기 전기 자동차(680)의 운전자의 조작 정보(예를 들면, 가속, 감속, 또는 정지) 또는 운전 동안의 정보(예를 들면, 오르막길 또는 내리막길에 대한 정보, 또는 구동 바퀴에 걸리는 부하에 대한 정보)와 같은 입력 정보에 기초하여, 상기 제어 회로(682)에 제어 신호를 출력한다. 상기 제어 회로(682)는 상기 처리 장치(684)의 제어 신호에 따라 상기 배터리(681)로부터 공급되는 전기 에너지를 조절하여 상기 구동 장치(683)의 출력을 제어한다. 상기 AC 모터가 탑재된 경우에는, 도시되지 않았으나, 직류를 교류로 변환하는 인버터가 또한 내장된다.
상기 배터리(681)는 플러그-인 기술을 사용하는 외부 전력 공급에 의해 충전될 수 있다. 예를 들면, 상기 배터리(681)는 시판 전원으로부터 전원 플러그를 통해 충전된다. 상기 배터리(681)는 공급된 전력을 AC-DC 변환기와 같은 변환기를 통해 일정 전압치를 갖는 DC 정전압으로 변환함으로써 충전될 수 있다. 본 발명의 하나의 양태인 축전 장치를 상기 배터리(681)로서 사용하면, 상기 배터리의 용량 증가에 기여할 수 있어 편리성이 개선된다. 상기 배터리(681)의 개선된 특성들의 결과로서 상기 배터리(681) 자체가 더욱 소형화 및 경량화될 수 있어, 상기 자동차가 경량화될 수 있기 때문에, 연비가 증가하게 된다.
본 발명의 하나의 양태는, 상기 양태에 기술된 축전 장치가 상기 전기 자동차에 장착되어 있는 한, 도 8의 (A) 및 (B)에 예시된 전기 자동차에 제한되지 않는 것이 당연하다는 것에 주목한다. 본 양태는 적절한 경우에 기타 양태들에 기술된 구성들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 음이온(A-)이 (플루오로설포닐)아미드(FSA) 음이온인 화학식 G3으로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염인, 2-메틸-5-아조니아스피로[4,4]노난 비스(플루오로설포닐)아미드(이하, 2mAS44-FSA라 약칭함)의 합성 방법 및 물리적 특성에 대해 설명하겠다. 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다는 것에 주목한다.
2mAS44-FSA의 합성 방법에 대해 하기 합성 반응식 S-8을 사용하여 설명하겠다. 2mAS44-FSA의 구조식은 합성 반응식 S-8의 구조식 β-4이다.
반응식 S-8
Figure 112014114460218-pct00042
<3-메틸피롤리딘의 합성>
구조식 β-1로 나타낸 4-아미노-2-메틸-1-부탄올(0.5mol) 및 사염화탄소(1.0mol, 2당량)를 염화메틸렌(150㎖)에 용해시키고, 여기에 트리페닐포스핀(0.55mol, 1.1당량)을 첨가한 다음, 상기 혼합물을 40℃에서 대략 3시간 동안 가열 환류하였다. 이후, 상기 중간체를 물로 3회 추출하고, 상기 물을 감압하에 증발시켜 제거하였다. 상기 잔류물을 용기에 옮기고, 물 60㎖ 수산화나트륨(1.0mol, 2당량)을 상기 잔류물에 첨가하고, 밤새(15 내지 20시간) 교반을 수행하였다. 2층으로의 분리가 관찰된 후, NaCl을 첨가하고, 염석 및 증류를 수행하여, 구조식 β-2로 나타낸 3-메틸피롤리딘(40.64g, 0.5mol)을 수득하였다.
<2-메틸-5-아조니아스피로[4,4]노난 브로마이드의 합성>
다음으로, 수산화나트륨(0.5mol)을 물 500㎖에 용해시켜 형성한 수산화나트륨 용액에 디브로모부탄(0.5mol)을 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 60℃로 유지시키면서, 상기 합성된 3-메틸피롤리딘(0.5mol)을 30분 동안 적가하고 교반한 다음, 상기 혼합물을 100℃에서 대략 3시간 동안 가열 환류하였다. 용매를 60℃에서 감압하에 증발시켜 제거한 후, 수산화나트륨(2.5mol)을 물 250㎖에 용해시켜 수산화나트륨 용액을 형성하고, 상기 수산화나트륨 용액을 빙냉하에 상기 잔류물에 첨가하였다. 상기 중간체를 염화메틸렌으로 3회 추출하고, 상기 염화메틸렌 층을 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 상기 용매를 감압하에 증발시켜 제거하여 조 침전물을 수득하였다. 염화메틸렌 및 아세톤으로 재결정화시켜 정제를 수행한 다음, 디에틸 에테르로 세정하고, 건조를 수행하여, 2-메틸-5-아조니아스피로[4,4]노난 브로마이드(0.225mol, 49.6g)를 수득하였다.
<2mAS44-FSA의 합성>
2-메틸-5-아조니아스피로[4,4]노난 브로마이드(0.225mol)의 용액 및 칼륨 비스(플루오로설포닐)아미드(0.248mol, 1.1당량)의 용액을 혼합하고 밤새(15 내지 20시간) 교반하여 무색 투명의 소수성 점성 액체를 수득하였다. 상기 중간체를 염화메틸렌으로 3회 추출한 다음, 상기 염화메틸렌 층을 물로 세정하였다. 상기 물 층을 소량 취하고 질산은 용액에 첨가하여, 브롬화은의 백색 침전을 형성하였다. 상기 염화메틸렌 층을 상기 브롬화은의 백색 침전이 관찰되지 않을 때까지 세정(물로 6회 세정)하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 상기 용매를 감압하에 증발시켜 제거하였다. 또한, 상기 수득된 점성 액체를 60℃에서 대략 8시간 동안 감압하에 건조시켜 2-메틸-5-아조니아스피로[4,4]노난 비스(플루오로설포닐)아미드(64.11g, 0.20mol)를 수득하였다.
합성 반응식 S-8에 따라 합성된 화합물은 핵 자기 공명(NMR) 방법 및 질량 분석법에 의해 목적물인 2mAS44-FSA인 것으로 확인되었다.
도 9의 (A) 및 (B)는 1H NMR 차트들이다. 도 9의 (B)는 도 9의 (A)의 1.00ppm 내지 4.00ppm 범위를 나타낸 확대된 차트임에 주목한다.
상기 수득된 화합물의 1H NMR 데이터를 아래에 나타낸다.
Figure 112014114460218-pct00043
상기 수득된 화합물의 전자 충격 질량 분석(EI-MS)의 측정 결과들을 아래에 나타낸다.
Figure 112014114460218-pct00044
상기 결과들은, 상기 합성된 화합물이 목적물인 2mAS44-FSA라는 것을 나타낸다.
상기 수득된 2mAS44-FSA의 물리적 성질을 평가하였다. 점도는 세코닉 코포레이션(SEKONIC CORPORATION)에 의해 제조된 진동식 점도계(VM-10A)로 25℃에서 측정하였다. 상기 진동식 점도계로 수득된 측정값은 "점도(mPaㆍs)×밀도(g/㎖)"이며; 따라서, 측정값을 밀도로 나누어 점도를 구하였다. 최적
이온 전도성은 전도율로 평가하였다. 전도율은, 불소 수지로 제조된 하우징에 에스유에스 코포레이션(SUS Corporation)에 의해 제조된 평판 전극이 제공되어 있는 전도율 셀에 시료를 충전시키고 AC 임피던스 측정을 수행함으로써 수득하였다. 상기 AC 임피던스 측정에서는, 포텐시오스타트 및 주파수 응답 분석기(FRA)로 구성된 임피던스 측정 시스템을 사용하여, 측정 대상에 인가된 미소한 전압 진폭에 대한 응답 전류를 분석하였다. 상기 AC 임피던스 측정은, AC 진폭이 10mV이고 온도가 25℃인 조건하에서, 호쿠토 덴코 코포레이션(HOKUTO DENKO CORPORATION)에 의해 제조된 전기화학 측정 시스템 HZ-5000에 엔에프 코포레이션(NF Corporation)에 의해 제조된 주파수 응답 분석기 FRA5022를 접속하여 수행하였다.
융점은, 온도 범위가 -100℃ 내지 100℃이고 승온 속도가 10℃/분인 조건하에서, 에스아이아이 나노테크놀로지 인코포레이티드.(SII NanoTechnology Inc.)에 의해 제조된 시차 주사 열량계 DSC200으로 측정하였다.
25℃에서의 2mAS44-FSA의 점도는 47mPaㆍs였다. 2mAS44-FSA의 융점은 -11.4℃ 및 -8.1℃였다. 25℃에서의 2mAS44-FSA의 전도율은 8.4mS/㎝였다. 본 실시예에서 합성된 2mAS44-FSA는 아마도 합성된 2mAS44-FSA가 입체이성체를 갖기 때문에 2개의 융점을 갖는다는 것에 주목한다.
또한, 2mAS44-FSA의 산화 전위 및 환원 전위는 선형 스위프 전압전류법(linear sweep voltammetry)에 의해 평가하였다.
상기 측정은 호쿠토 덴코 코포레이션(HOKUTO DENKO CORPORATION)에 의해 제조된 전기화학 측정 시스템 HZ-5000을 사용하여 아르곤 분위기하에 글로브 박스 내에서 수행하였다. 유리질 탄소 전극을 작용 전극으로 사용하였고, 백금 와이어를 상대 전극으로서 사용하였다. 트리플루오로메탄설폰산은을 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드에 0.1mol/ℓ의 농도로 용해시킨 용액에 함침시킨 은 와이어를 참조 전극으로서 사용하였다. 시료의 환원 전위는 리튬의 산화환원 전위(Li/Li+)를 기준으로 보정하였다.
선형 스위프 전압전류법에서, 산화 전위는 전위를 주사(走査)하는 동안에 -1mA/㎠의 전류 밀도가 검출된 전위이다. 환원 전위는 전위를 주사하는 동안에 -1mA/㎠의 전류 밀도가 검출된 전위이다.
2mAS44-FSA의 산화 전위 및 환원 전위는 각각 6.1V(vs. Li/Li+) 및 0.1V(vs. Li/Li+)였다.
상기 결과들에 따르면, 본 발명의 하나의 양태인 2mAS44-FSA의 융점은 0℃ 미만이었으며, 이는, 비수성 전해질을 형성할 때 2mAS44-FSA를 비수성 용매로서 사용하면, 저온을 포함하는 광범위한 온도 범위에서 동작할 수 있는 축전 장치의 제조가 가능해진다는 것을 시사한다.
본 실시예는 적절한 경우에 기타 양태들 및 실시예들에 기술된 구성들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 실시예 1에 기술된 2mAS44-FSA를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 함유하는 리튬 2차 전지의 전지 특성들에 대해 설명하겠다.
본 실시예에서는, 풀 셀 코인형 리튬 2차 전지를 제작하고 이의 전지 특성들을 평가하였다. 먼저, 상기 리튬 2차 전지의 구성 및 제작 방법에 대해 도 1의 (A) 및 (B)를 참조로 설명하겠다.
상기 양극(104)은 상기 양극 집전체(105)로서 작용하는 알루미늄 박 및 대략 50㎛의 두께를 갖는 상기 양극 활성 물질층(106)의 층상 구조(layered structure)를 갖는다. 상기 양극 활성 물질층(106)으로서는, 인산철(II) 리튬(LiFePO4), 아세틸렌 블랙, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 85:8:7의 비로 혼합된 혼합물을 사용하여 상기 알루미늄 박의 한쪽 면 위에 형성하였다. 상기 양극(104)에서 LiFePO4의 양은 대략 6.0㎎/㎠였고, 단극(single-electrode) 이론 용량은 대략 1.0mAh/㎠였다는 것에 주목한다.
상기 음극(107)은 상기 음극 집전체(108)로서 작용하는 구리 박 및 대략 100㎛의 두께를 갖는 상기 음극 활성 물질층(109)의 층상 구조를 갖는다. 상기 음극 활성 물질층(109)에서는, 직경 9㎛의 메소탄소 마이크로비드(MCMB) 분말, 아세틸렌 블랙, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 93:2:5의 비로 혼합된 혼합물을 사용하여 상기 구리 박의 한쪽 면 위에 형성하였다. 상기 음극(107)에서 MCMB의 양은 대략 9.3㎎/㎠였고, 단극 이론 용량은 대략 3.46mAh/㎠였다는 것에 주목한다.
비수성 전해질로서는, 실시예 1에 기술된 2mAS44-FSA에 리튬 염으로서 1.0M 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드(이하, LiTFSA라 약칭함)를 용해시킨 용액을 사용하였다.
상기 세퍼레이터(110)로서는, 친수성 처리를 거친 두께 125㎛의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름을 사용하였다. 상기 세퍼레이터(110)는 상기 비수성 전해질에 함침되었다.
상기 양극 캔(101) 및 상기 음극 캔(102)은 스테인리스강(SUS)으로 형성하였다. 상기 가스켓(103)으로서는, 스페이서(spacer) 또는 워셔(washer)를 사용하였다.
도 1에 예시된 바와 같이, 상기 양극 캔(101), 상기 양극(104), 상기 세퍼레이터(110), 상기 음극(107), 상기 가스켓(103), 및 상기 음극 캔(102)을 스택킹하고, 상기 양극 캔(101) 및 상기 음극 캔(102)을 "코인 셀 크림퍼(coin cell crimper)"로 서로 크림핑하였다. 이렇게 하여, 상기 코인형 리튬 2차 전지가 제작되었다. 상기 제작된 코인형 리튬 2차 전지는 시료 1이다.
시료 1의 2mAS44-FSA 대신에, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온 및 FSA 음이온을 함유하는 이온 액체(EMI-FSA)를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 함유하는 코인형 리튬 2차 전지는 비교예 1이다. 리튬 염의 농도와 같은 기타 조건들은 시료 1의 것들과 동일하며; 따라서, 비교예 1은 상기 비수성 전해질을 제외하고는 시료 1의 것과 동일한 방식으로 제작되었다는 것에 주목한다.
시료 1의 2mAS44-FSA 대신에, N-메틸-N-프로필피롤리디늄(P13) 양이온 및 FSA 음이온을 함유하는 이온 액체(P13-FSA)를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 함유하는 코인형 리튬 2차 전지는 비교예 2이다. 리튬 염의 농도와 같은 기타 조건들은 시료 1의 것들과 동일하며; 따라서, 비교예 2는 상기 비수성 전해질을 제외하고는 시료 1의 것과 동일한 방식으로 제작되었다는 것에 주목한다.
시료 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 충방전 특성들을 측정하였다. 상기 측정은 시료 1, 비교예 1, 및 비교예 2를 60℃로 가열하고 유지시킨 상태에서 충방전 측정 기기(토요 시스템 캄파니, 리미티드.(TOYO SYSTEM Co., LTD.)에 의해 제조됨)로 수행하였다. 또한, 상기 측정에서 충방전은 2.0V 내지 4.0V의 전압 범위 내에서 0.1C의 레이트로 수행하였다(정전류 충방전).
도 10은 시료 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 충방전 특성들을 도시한다. 상기 그래프에서, 횡축은 양극 활성 물질의 단위 중량당 용량을 나타내고, 종축은 충방전 전압을 나타낸다. 실선들은 시료 1의 결과들을 나타내고, 점선들은 비교예 1의 결과들을 나타내며, 쇄선들은 비교예 2의 결과들을 나타낸다. 또한, 굵은 곡선들은 시료 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 충전 곡선들이고, 4V에서의 용량 값들이 초기 충전 용량이다. 얇은 곡선들은 시료 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 방전 곡선들이고, 2V에서의 용량 값들이 초기 방전 용량이다.
도 10에 나타난 바와 같이, 시료 1, 비교예 1, 및 비교예 2 사이의 초기 충전 용량에서는 현저한 차이가 없으며 이들의 초기 충전 용량은 대략 150mAh/g인 반면, 이들 사이의 초기 방전 용량에서는 차이가 있다. 시료 1의 초기 방전 용량은 대략 100mAh/g인 반면, 비교예 1 및 비교예 2의 초기 방전 용량은 각각 대략 30mAh/g 및 대략 75mAh/g이다. 이들 결과들은, 시료 1의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비(초기 충방전 효율)가 이들 중 가장 높다는 것을 시사한다.
여기서, 시료 1의 초기 충방전 효율이 비교예 1 및 비교예 2의 것들보다 더 높은 이유에 대해 고찰하기로 한다. 충전 용량보다 더 낮은 방전 용량은, 충전 용량의 일부가 비가역적 반응들에 사용되기 때문에 발생하는 것으로 추측된다. 상기 비가역적 반응들 중의 하나는, 이온 액체의 양이온들이 캐리어 이온으로서 작용하는 리튬 이온들의 삽입 또는 추출에 사용되는 음극 활성 물질 내의 자리를 메우는 반응이다.
또한, 비수성 용매로서 사용된 이온 액체의 구조들, 구체적으로는 상기 이온 액체의 양이온들의 입체구조들이 서로 상이하기 때문에, 초기 충방전 효율은 비수성 전해질에 사용된 비수성 용매의 종류에 의존한다는 결과를 밝혀낼 수 있었다.
도 11의 (A), (B) 및 (C)는 각각 시료 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 사용된 이온 액체의 양이온의 입체구조를 도시한다. 도 11의 (A)는 2mAS44 양이온이고, 도 11의 (B)는 EMI 양이온이며, 도 11의 (C)는 P13 양이온이다.
2mAS44 양이온, EMI 양이온, 및 P13 양이온의 입체구조들로서의 일중항 기저 상태에서의 최적 분자 구조를 밀도 범함수 이론(density functional theory: DFT)을 사용하여 계산하였다. 상기 DFT에서, 전체 에너지는 포텐셜 에너지, 전자간 정전 에너지, 전자의 운동 에너지, 및 복잡한 전자간 상호작용을 모두 포함하는 교환-상관 에너지의 합으로서 나타낸다. 상기 DFT에서, 교환-상관 상호작용은 전자 밀도로 나타낸 하나의 전자 포텐셜의 범함수(즉, 또 다른 함수의 함수)에 의해 근사하여 고속 및 고정밀 계산이 가능하다. 여기서는, 혼성 범함수인 B3LYP를 사용하여 교환-상관 에너지에 관련된 각각의 파라미터의 중량을 규정하였다. 또한, 기저 함수로서, 6-311G(각각의 원자가 궤도에 대해 3개의 단축 함수들을 사용한 3중-분할 원자가 기저 집합의 기저 함수)를 모든 원자에 적용하였다. 상기 기저 함수에 의해, 예를 들면, 수소원자의 경우 1s 내지 3s의 궤도가 고려되고, 탄소원자의 경우 1s 내지 4s 및 2p 내지 4p의 궤도가 고려된다. 또한, 계산 정확도를 개선하기 위해, 분극 기저 집합으로서 수소원자에는 p 함수를 그리고 수소원자 이외의 원자에는 d 함수를 각각 첨가한다. 본 실시예에서는 양자 화학 계산 프로그램으로서 가우시안(Gaussian) 09를 사용하였음에 주목한다. 상기 양자 화학 계산은 고성능 컴퓨터(에스지아이, 리미티드.(SGI, Ltd.)에 의해 제조된 Altix ICE8400EX)를 사용하여 수행하였다. 상기 양자 화학 계산에서, 2mAS44 양이온, EMI 양이온, 및 P13 양이온은 가장 안정한 구조를 가졌고 진공 중에 있었음에 주목한다.
2mAS44 양이온은, 스피로 환을 구성하는 2개의 지방족 환들이 서로 직교하도록 비틀린 입체구조를 갖고, 질소원자를 중심으로 상기 환들이 회전할 수 없어, 비교예 1 및 비교예 2의 것들보다 더 큰 입체 장애를 갖는 구조이다(도 11의 (A) 참조). 2mAS44 양이온은 광학 이성체들을 갖지만, 가장 안정한 구조에서의 상기 광학 이성체들의 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)들은 서로 일치하기 때문에; 상기 구조들 중 하나만을 도 11의 (A)에 나타낸다는 것에 주목한다.
EMI 양이온은, 이미다졸륨 환의 원자들이 동일 평면에 놓여있는 입체구조를 가져, 시료 1 및 비교예 2의 것들보다 더 작은 입체 장애를 갖는 구조이다(도 11의 (B) 참조).
P13 양이온에서는, EMI 양이온에서와는 달리, 피롤리디늄 환의 원자가 사이클릭 골격이 놓여있는 평면의 외부에 치환체를 가져, 입체 장애는 EMI 양이온의 것보다 더 크고, 2개의 환들을 갖는 2mAS44 양이온보다는 더 작다(도 11의 (C) 참조).
상기 모든 양이온들에서, 치환체로서의 메틸 그룹 및 에틸 그룹은 탄소원자에 대해 자유롭게 회전할 수 있다는 것에 주목한다.
상기 내용에 따르면, 입체 장애가 작은 경우에는, 리튬 이온들의 삽입과 추출에 사용되는 음극 활성 물질 내의 자리들이 메워질 가능성이 높다. 따라서, 입체 장애가 큰 양이온일수록 상기 자리가 메워질 가능성이 더 낮다. 즉, EMI 양이온 및 P13 양이온보다 더 큰 입체 장애를 갖는 2mAS44 양이온은 상기 자리가 메워질 가능성이 더 낮다. 따라서, 2mAS44 양이온을 함유하는 이온 액체를 함유하는 시료 1에서는, 이러한 비가역적 반응이 최소화되어 시료 1의 초기 충방전 효율이 비교예 1 및 비교예 2의 것들에 비해 더 높다.
상기 결과들은, 하기 양이온을 함유하는 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염을 비수성 용매로서 사용하면, 공지된 이온 액체를 비수성 용매로서 함유하는 리튬 2차 전지보다 더 높은 성능을 갖는 리튬 2차 전지의 제조가 가능해진다는 것을 시사한다. 상기 양이온은, 벌크가 높고 큰 입체 장애를 갖는 스피로 환 구조인 입체구조를 갖는다. 상기 양이온의 대칭성은 치환체의 도입에 의해 파괴되어 상기 사이클릭 4급 암모늄 염은 실온에서도 액체이다.
또한, 시료 1은, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 비닐렌 카보네이트(VC)와 같은 첨가제 없이 전지로서 동작한다. 이러한 결과는, 본 발명의 하나의 양태인 사이클릭 4급 암모늄 염을 비수성 용매로서 사용하면 상기 첨가제의 분해 반응 또는 막 형성 반응과 같은 비가역적 반응이 발생하지 않아 초기 충방전 용량의 감소가 최소화된 리튬 2차 전지의 제조가 가능해진다는 것을 시사한다.
본 실시예는 적절한 경우에 기타 양태들 및 실시예들에 기술된 구성들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 음이온(A-)이 (플루오로설포닐)아미드(FSA) 음이온인 화학식 G3으로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염인, 7-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 비스(플루오로설포닐)아미드(이하, 7mAS45-FSA라 약칭함)의 합성 방법 및 물리적 특성에 대해 설명하겠다. 7mAS45-FSA의 구조식은 구조식 β-5이다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다는 것에 주목한다.
구조식 β-5
Figure 112014114460218-pct00045
본 실시예에서 7mAS45-FSA는 실시예 1에 기술된 2mAS44-FSA의 합성 방법을 참조로 합성될 수 있다. 구체적으로는, 3-피페콜린 및 1,4-디브로모펜탄을 서로 반응시켜 7-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 브로마이드를 합성하고, 상기 7-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 브로마이드와 FSA 사이에 음이온 교환을 수행하여 7mAS45-FSA를 합성할 수 있다. 따라서, 7mAS45-FSA의 합성 반응식에 대한 설명은 생략할 것이다.
<7-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 브로마이드의 합성>
실온에서 질소 분위기하에 3-피페콜린(9.9g, 100mmol), 2-프로판올(90㎖), 탄산칼륨(28.0g, 200mmol), 및 2-프로판올(10㎖)에 1,4-디브로모부탄(17.0g, 80mmol)을 용해시킨 용액을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 100℃에서 10시간 동안 가열 환류하였다. 2-프로판올(100㎖)을 상기 수득된 반응 용액에 첨가하고, 고체를 흡입 여과에 의해 제거하고, 2-프로판올(100㎖)로 세정하였다. 상기 수득된 여액을 농축하고, 2-프로판올과 아세톤의 혼합 용매를 사용한 재결정화에 의해 정제를 수행한 다음, 상기 수득된 고체를 여과하고 건조시켜, 백색 고체인 7-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 브로마이드(14.0g, 60mmol)를 수득하였다.
<7mAS45-FSA의 합성>
상기 7-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 브로마이드(13.5g, 58mmol) 및 칼륨 비스(플루오로설포닐)아미드(13.9g, 63mmol)를 순수 중에서 혼합 교반하여, 수불용성의 이온 액체를 즉시 수득하였다. 이후, 상기 수득된 이온 액체를 염화메틸렌으로 추출한 다음, 순수로 6회 세정하였다. 상기 용매를 증발에 의해 제거하고 100℃에서 진공 건조를 수행하여, 7-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 비스(플루오로설포닐)아미드(16.6g, 50mmol)를 수득하였다.
상기 단계들을 통해 수득한 이온 액체는 핵 자기 공명(NMR) 방법 및 질량 분석에 의해 7mAS45-FSA인 것으로 확인되었다.
도 12의 (A) 및 (B)는 1H NMR 차트들이다. 도 12의 (B)는 도 12의 (A)의 1.00ppm 내지 4.00ppm 범위를 나타낸 확대된 차트임에 주목한다.
상기 수득된 화합물의 1H NMR 데이터를 아래에 나타낸다.
Figure 112014114460218-pct00046
상기 수득된 화합물의 전자 충격 질량 분석(EI-MS)의 측정 결과들을 아래에 나타낸다.
Figure 112014114460218-pct00047
상기 결과들은, 상기 단계들을 통해 합성된 상기 화합물이 목적물인 7mAS45-FSA라는 것을 나타낸다.
또한, 7mAS45-FSA의 점도, 융점, 및 전도율을 측정하였다. 상기 점도, 융점, 및 전도율의 측정은 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 7mAS45-FSA의 점도는 68Paㆍs였다. 7mAS45-FSA의 융점은 -24℃ 및 -6℃였다. 25℃에서의 7mAS45-FSA의 전도율은 5.5mS/㎝였다. 본 실시예에서 합성된 7mAS45-FSA는 아마도 합성된 7mAS45-FSA가 입체이성체를 갖기 때문에 2개의 융점을 갖는다는 것에 주목한다.
7mAS45-FSA의 산화 전위 및 환원 전위는 선형 스위프 전압전류법에 의해 평가하였다. 상기 측정은 실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 수행하였다.
7mAS45-FSA의 산화 전위 및 환원 전위는 각각 5.8V(vs. Li/Li+) 및 0.1V(vs. Li/Li+)였다.
실시예 2에 기술된 계산과 유사하게, 7mAS45 양이온의 일중항 기저 상태에서의 최적 분자 구조의 계산은 밀도 범함수 이론을 이용하여 수행하였다. 7mAS45 양이온의 LUMO 준위는 -3.33eV였다.
상기 결과들에 따르면, 본 발명의 하나의 양태인 7mAS45-FSA의 융점은 0℃ 미만이었으며, 이는, 비수성 전해질을 형성할 때 7mAS45-FSA를 비수성 용매로서 사용하면, 저온을 포함하는 광범위한 온도 범위에서 동작할 수 있는 축전 장치의 제조가 가능해진다는 것을 시사한다.
본 실시예는 적절한 경우에 기타 양태들 및 실시예들에 기술된 구성들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 실시예 3에 기술된 7mAS45-FSA를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 함유하는 리튬 2차 전지의 전지 특성들에 대해 설명하겠다.
본 실시예에서는, 풀 셀 코인형 리튬 2차 전지를 제작하고 이의 전지 특성들을 평가하였다. 먼저, 상기 셀 코인형 리튬 2차 전지의 구성 및 제작 방법에 대해 도 1의 (A) 및 (B)를 참조로 설명하겠다.
상기 양극(104)은 상기 양극 집전체(105)로서 작용하는 알루미늄 박 및 대략 50㎛의 두께를 갖는 상기 양극 활성 물질층(106)의 층상 구조를 갖는다. 상기 양극 활성 물질층(106)을 위해서는, 인산철(II) 리튬(LiFePO4), 아세틸렌 블랙, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 85:8:7의 비로 혼합된 혼합물을 사용하여 상기 알루미늄 박의 한쪽 면 위에 형성하였다. 상기 양극(104)에서의 LiFePO4의 양은 대략 6.0㎎/㎠였고, 단극 이론 용량은 대략 1.0mAh/㎠였다는 것에 주목한다.
상기 음극(107)은 상기 음극 집전체(108)로서 작용하는 구리 박 및 대략 100㎛의 두께를 갖는 상기 음극 활성 물질층(109)의 층상 구조를 갖는다. 상기 음극 활성 물질층(109)으로서는, 직경 9㎛의 메소탄소 마이크로비드(MCMB) 분말 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 90:10의 비로 혼합된 혼합물을 사용하여 상기 구리 박의 한쪽 면 위에 형성하였다. 상기 음극(107)에서의 MCMB의 양은 대략 8.0㎎/㎠였고, 단극 이론 용량은 대략 3.0mAh/㎠였다는 것에 주목한다.
비수성 전해질로서는, 실시예 3에 기술된 7mAS45-FSA에 리튬 염으로서 1.0M LiTFSA를 용해시킨 용액을 사용하였다.
상기 세퍼레이터(110)로서는, 친수성 처리를 거친 두께 125㎛의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름을 사용하였다. 상기 세퍼레이터(110)는 상기 비수성 전해질에 함침되었다.
상기 양극 캔(101) 및 상기 음극 캔(102)은 스테인리스강(SUS)으로 형성하였다. 상기 가스켓(103)으로서는, 스페이서 또는 워셔를 사용하였다.
도 1에 예시된 바와 같이, 상기 양극 캔(101), 상기 양극(104), 상기 세퍼레이터(110), 상기 음극(107), 상기 가스켓(103), 및 상기 음극 캔(102)을 스택킹하고, 상기 양극 캔(101) 및 상기 음극 캔(102)을 "코인 셀 크림퍼"로 서로 크림핑하였다. 이렇게 하여, 상기 코인형 리튬 2차 전지가 제작되었다. 상기 제작된 코인형 리튬 2차 전지는 시료 2이다.
시료 2의 충방전 특성들을 측정하였다. 상기 측정은, 시료 2를 60℃로 가열하고 유지시킨 상태에서 실시예 1에서 사용한 측정 기기와 동일한 충방전 측정 기기로 수행하였다. 또한, 상기 측정에서 충방전은 2.0V 내지 4.0V의 전압 범위 내에서 0.1C의 레이트로 수행하였다(정전류 충방전).
도 13은 시료 2의 충방전 특성들을 나타낸다. 상기 그래프에서, 횡축은 양극 활성 물질의 단위 중량당 용량을 나타내고, 종축은 충방전 전압을 나타낸다. 또한, 굵은 곡선은 시료 2의 충전 곡선이고, 4V에서의 용량 값은 초기 충전 용량이다. 얇은 곡선은 시료 2의 방전 곡선이고, 2V에서의 용량 값은 초기 방전 용량이다.
시료 2의 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량은 각각 대략 150mAh/g 및 대략 100mAh/g였다.
도 19는 0.5C 또는 0.2C의 레이트에서의 온도에 대해 시료 2, 시료 4, 및 시료 5의 방전 용량을 측정하여 수득한 결과들을 나타낸다. 시료 2는 7mAS45-FSA를 비수성 용매로서 함유한다. 시료 4는, 시료 2에서 사용된 비수성 용매 대신에, P13-FSA의 3-위치에 메틸 그룹이 결합하여 형성된 3mP13-FSA를 비수성 용매로서 함유한다. 시료 5는, 시료 2에서 사용된 비수성 용매 대신에, PP13-FSA의 3-위치에 메틸 그룹이 결합하여 형성된 3mPP13-FSA를 비수성 용매로서 함유한다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 각각의 시료의 방전 용량은 60℃ 이상에서 감소하지 않았다. 또한, 도 19는, 시료 2는 실온에서도 양호한 방전 용량을 가졌다는 것을 도시한다.
다음으로, 상기 시료가 가열 유지된 온도에 대해 시료 2의 사이클 특성들을 평가하였다. 상기 측정은 실시예 1에서 사용된 측정 기기와 동일한 충방전 측정 기기로 수행하였다. 시료 2가 가열 유지된 온도는 60℃, 85℃, 및 100℃이다. 상기 측정에서, 충방전은 정전류에서 수행하였고, 한 세트의 충방전이 하나의 사이클이다. 제1 사이클에서는, 정전류 충전을 0.1C의 레이트로 수행한 다음, 방전을 0.1C의 레이트로 수행하였다. 제2 및 후속 사이클들에서는, 충방전을 0.5C의 레이트로 200회 반복하였다.
도 14는 상기 온도에서 측정된 시료 2의 사이클 특성들을 나타낸다. 횡축은 충방전 사이클의 횟수를 나타내고, 종축은 방전 유지율을 나타낸다. 도 14는 상기 제2 및 후속 사이클들에서의 방전 유지율을 나타낸다는 것에 주목한다. 도 14에서, 굵은 선은 60℃에서 가열 유지된 시료 2의 사이클 특성들을 나타내고; 얇은 선은 85℃에서 가열 유지된 시료 2의 사이클 특성들을 나타내며; 점선은 100℃에서 가열 유지된 시료 2의 사이클 특성들을 나타낸다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 60℃에서 200회 사이클 후의 방전 유지율은 대략 75%였고; 85℃에서 200회 사이클 후의 방전 유지율은 대략 50%였으며; 100℃에서는 100회 사이클 후의 방전 유지율은 대략 20%였으나, 200회 사이클 후에는 방전이 거의 관찰되지 않았다. 상기 결과들은, 일반적으로 고온에서 안전하지 않은, 디에틸 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 같은 유기 용매를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 함유하는 리튬 2차 전지와는 달리, 시료 2는 60℃ 이상의 온도에서도 전지로서 동작할 수 있다는 것을 나타낸다.
도 15는 60℃에서 가열 유지된 시료 2의 500회 사이클까지의 방전 유지율을 나타낸다. 300회 사이클 후의 방전 유지율은 대략 67%였다. 400회 사이클 후의 방전 유지율은 대략 61%였다. 500회 사이클 후의 방전 유지율은 대략 56%였다. 충방전은 200회 사이클마다 0.1C의 레이트로 수행하여 용량을 측정하였다는 것에 주목한다.
또한, 도 20, 도 21, 및 도 22는 각각의 온도에서의 전지들의 사이클 특성들의 비교 결과들을 나타내며; 상기 전지들은 각각 유기 용매 또는 이온 액체를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 함유한다. 여기서, 상기 기술된 시료 2, 시료 4, 및 시료 5에 더하여, 시료 6, 시료 7, 및 시료 8을 사용하였다. 시료 6은 유기 용매로서 1:1의 체적 비로 혼합된 EC 및 DEC의 혼합물에 리튬 염으로서의 1M LiPF6을 용해시킨 용액을 비수성 전해질로서 함유한다. 시료 7은 이온 액체로서의 PP13-FSA(N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(플루오로설포닐)아미드)에 리튬 염으로서의 1M LiTFSA를 용해시킨 용액을 비수성 전해질로서 함유한다. 시료 8은 이온 액체로서의 EMI(약어)에 리튬 염으로서의 1M LiTFSA를 용해시킨 용액을 비수성 전해질로서 함유한다.
하기 표는 상기 측정 결과들을 나타낸다.
60℃ 85℃ 100℃
초기 용량
[mAh/g]		 방전 용량
유지율(%)
(50회째
사이클에서)		 초기 용량
[mAh/g]		 방전 용량
유지율(%)
(50회째
사이클에서)		 초기 용량
[mAh/g]		 방전 용량
유지율(%)
(50회째
사이클에서)
시료 4 LiTFSA/
3mP13-FSA		 -- 118 79 108 43
시료 5 LiTFSA/
3mPP13-FSA		 115 83 110 80 114 44
시료 2 LiTFSA/
7mAS45-FSA		 118 86 119 80 111 53
시료 6 LiPF6/
ECㆍDEC		 -- 106 26 --
도 20 내지 22는, 시료 2, 시료 4, 및 시료 5는 시료 6, 시료 7, 및 시료 8보다 더 양호한 특성들을 갖고, 시료 2의 방전 용량 유지율은 60℃에서 특히 높았다는 것을 도시한다.
본 실시예의 결과들은, 실시예 3에 기술된 7mAS45-FSA를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 사용하면 리튬 2차 전지의 제조가 가능해진다는 것을 시사한다. 또한 상기 결과들은, 시료 2는 에틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트와 같은 첨가제 없이 전지로서 동작할 수 있다는 것을 나타낸다.
다음으로, 7mAS45-FSA를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 함유하는 리튬 2차 전지의 레이트 특성들을 평가하였다. 상기 레이트 특성들의 평가를 위한 시료로서, 시료 2의 것과 유사한 양극 및 음극으로서의 리튬 박을 포함하는 하프 셀(half cell) 코인형 리튬 2차 전지를 사용하였다. 상기 하프 셀 코인형 리튬 2차 전지는 시료 2의 제작 방법에 의해 상기 음극(107)에서의 구리 박 대신에 리튬 박을 사용하여 제작하였다. 따라서, 상기 하프 셀 코인형 리튬 2차 전지의 양극 및 비수성 전해질은 시료 2의 것들과 동일하다.
상기 하프 셀 코인형 리튬 2차 전지의 레이트 특성들을 측정하였다. 상기 측정은, 상기 하프 셀 코인형 리튬 2차 전지를 60℃로 가열하고 유지시킨 상태에서, 실시예 1에서 사용된 측정 기기와 동일한 충방전 측정 기기로 수행하였다. 충전 전압은 4V 이하였고, 충전 레이트는 0.2C였으며, 방전 레이트는 0.2C, 0.5C, 1C, 및 2C였다. 도 16은 레이트에 대한 방전 용량을 도시한다.
레이트에 대한 충전 용량은 대략 150mAh/g였고, 0.2C, 0.5C, 및 1C에서의 방전 용량은 상기 충전 용량과 실질적으로 동등한 대략 150mAh/g였다. 반면, 2C에서의 방전 용량은 대략 60mAh/g였다. 이들 결과들은, 상기 제작된 하프 셀 코인형 리튬 2차 전지의 레이트 특성들은 양호하였다는 것을 나타낸다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 상기 하프 셀 코인형 리튬 2차 전지가 60℃에서 가열 유지되고 1C에서 방전된 경우에, 방전 용량은 144mAh/g였고, 상기 하프 셀 코인형 리튬 2차 전지가 25℃에서 가열 유지되고 0.2C에서 방전된 경우, 방전 용량은 60℃에서 가열 유지되고 1C에서 방전된 하프 셀 코인형 리튬 2차 전지의 방전 용량(구체적으로는, 133mAh/g)과 실질적으로 동등하였다는 것에 주목한다.
상기 결과들은, 7mAS45-FSA를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 사용하면 양호한 레이트 특성들을 갖는 리튬 2차 전지의 제조가 가능하다는 것을 시사한다.
시료 2의 레이트 특성들 이외에도, 시료 4 및 시료 7의 실온(25℃)에서의 레이트 특성들을 측정하였다. 상기 리튬 2차 전지의 구성 및 제작 방법들은 실시예 2의 것들과 유사하다는 것에 주목한다.
도 23은 상기 측정의 결과들을 도시한다. 도 23에서, 횡축은 방전 레이트(C)를 나타내고, 종축은 0.1C에서의 방전 용량을 나타낸다. 상기 결과들은, 시료 2 및 시료 4는 각각 시료 7보다 더 양호한 특성들을 갖는다는 것을 나타낸다.
본 실시예는 적절한 경우에 기타 양태들 및 실시예들에 기술된 구성들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 음이온(A-)이 (플루오로설포닐)아미드(FSA) 음이온인 화학식 G3으로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염인, 2-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 비스(플루오로설포닐)아미드(이하, 2mAS45-FSA라 약칭함)의 합성 방법 및 물리적 특성, 및 2mAS45-FSA를 비수성 전해질로서 함유하는 리튬 2차 전지의 충방전 특성들에 대해 설명하겠다. 2mAS45-FSA의 구조식은 구조식 β-6이다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다는 것에 주목한다.
구조식 β-6
Figure 112014114460218-pct00048
본 실시예에서 2mAS45-FSA는 실시예 1에 기술된 2mAS44-FSA의 합성 방법을 참조로 합성될 수 있다. 구체적으로는, 3-메틸피롤리딘 및 1,5-디브로모펜탄을 서로 반응시켜 2-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 브로마이드를 합성하고, 상기 2-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 브로마이드와 FSA 사이의 음이온 교환을 수행하여, 2mAS45-FSA를 합성할 수 있다. 따라서, 2mAS45-FSA의 합성 반응식에 대한 설명은 생략할 것이다.
<2-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 브로마이드의 합성>
먼저, 3-메틸피롤리딘(합성 반응식 S-8의 구조식 β-2 참조)을 실시예 1에서와 같이 합성하였다. 이어서, 수산화나트륨(0.1mol)을 공기 중에서 실온의 순수(100㎖)에 용해시켜 수산화나트륨 용액을 형성하고, 1,5-디브로모펜탄(0.1mol)을 상기 수산화나트륨 용액에 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 60℃로 유지시키고 교반하면서 상기 3-메틸피롤리딘(0.1mol)을 30분 동안 적가한 다음, 상기 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 그리고 80℃에서 대략 1시간 동안 가열 환류하였다. 수산화나트륨 용액 10mol/ℓ를 상기 수득된 반응 용액에 첨가하고, 중간체를 1-부탄올로 추출하였다. 상기 수득된 여액을 농축하고, 1-부탄올과 에테르의 혼합 용매로 재결정화시켜 정제를 수행한 다음, 상기 수득된 고체를 여과하고 건조시켜, 백색 고체인 2-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 브로마이드(4.4g, 19mmol)를 수득하였다.
<2mAS45-FSA의 합성>
상기 2-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 브로마이드(4.4g, 19mmol) 및 칼륨 비스(플루오로설포닐)아미드(4.5g, 21mmol)를 순수 중에서 혼합 교반하여 수불용성의 이온 액체를 즉시 수득하였다. 이후, 상기 수득된 이온 액체를 염화메틸렌으로 추출한 다음, 순수로 6회 세정하였다. 상기 용매를 증발에 의해 제거하고 80℃에서 진공 건조를 수행하여, 2-메틸-5-아조니아스피로[4,5]데칸 비스(플루오로설포닐)아미드(5.2g, 16mmol)를 수득하였다.
상기 단계들을 통해 수득한 이온 액체는 핵 자기 공명(NMR) 방법 및 질량 분석에 의해 2mAS45-FSA인 것으로 확인되었다.
도 17의 (A) 및 (B)는 1H NMR 차트들이다. 도 17의 (B)는 도 17의 (A)의 1.00ppm 내지 4.00ppm 범위를 나타낸 확대된 차트임에 주목한다.
상기 수득된 화합물의 1H NMR 데이터를 아래에 나타낸다.
Figure 112014114460218-pct00049
상기 수득된 화합물의 전자 충격 질량 분석(EI-MS)의 측정 결과들을 아래에 나타낸다.
Figure 112014114460218-pct00050
상기 결과들은, 상기 단계들을 통해 합성된 상기 화합물이 목적물인 2mAS45-FSA라는 것을 나타낸다.
또한, 2mAS45-FSA의 점도, 융점, 및 전도율을 측정하였다. 상기 점도, 융점, 및 전도율의 측정은 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 2mAS45-FSA의 점도는 85Paㆍs였다. 2mAS45-FSA의 융점은 2.1℃ 및 7.6℃였다. 25℃에서의 2mAS45-FSA의 전도율은 4.7mS/㎝였다. 본 실시예에서 합성된 2mAS45-FSA는 아마도 합성된 2mAS45-FSA가 입체이성체를 갖기 때문에 2개의 융점을 갖는다는 것에 주목한다.
2mAS45-FSA의 산화 전위 및 환원 전위는 선형 스위프 전압전류법에 의해 평가하였다. 상기 측정은 실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 수행하였다.
2mAS45-FSA의 산화 전위 및 환원 전위는 각각 5.9V(vs. Li/Li+) 및 0.01V(vs. Li/Li+)였다.
상기 결과들에 따르면, 본 발명의 하나의 양태인 2mAS45-FSA의 융점은 낮았으며, 이는, 비수성 전해질을 형성할 때 2mAS45-FSA를 비수성 용매로서 사용하면, 저온을 포함하는 광범위한 온도 범위에서 동작할 수 있는 축전 장치의 제조가 가능해진다는 것을 시사한다.
본 실시예는 적절한 경우에 기타 양태들 및 실시예들에 기술된 구성들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
[실시예 6]
본 실시예에서는, 실시예 5에 기술된 2mAS45-FSA를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 함유하는 리튬 2차 전지의 전지 특성들에 대해 설명하겠다.
본 실시예에서는, 풀 셀 코인형 리튬 2차 전지를 제작하고 이의 전지 특성들을 평가하였다. 실시예 6에서 제작된 셀 코인형 리튬 2차 전지의 구성 및 제작 방법은, 실시예 5에 기술된 2mAS45-FSA를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
본 실시예에서 비수성 전해질로서는, 실시예 5에 기술된 2mAS45-FSA에 리튬 염으로서의 1.0M LiTFSA를 용해시킨 용액을 사용하였다. 본 실시예에서 제작된 코인형 리튬 2차 전지는 시료 3이다.
시료 3의 충방전 특성들을 측정하였다. 상기 측정은 시료 3을 60℃로 가열하고 유지시킨 상태에서 실시예 1에서 사용한 측정 기기와 동일한 충방전 측정 기기로 수행하였다. 또한, 상기 측정에서 충방전은 2.0V 내지 4.0V의 전압 범위 내에서 0.1C의 레이트로 수행하였다(정전류 충방전).
도 18은 시료 3의 충방전 특성들을 나타낸다. 상기 그래프에서, 횡축은 양극 활성 물질의 단위 중량당 용량을 나타내고, 종축은 충방전 전압을 도시한다. 또한, 굵은 곡선은 시료 3의 충전 곡선이고, 4V에서의 용량 값은 초기 충전 용량이다. 얇은 곡선은 시료 3의 방전 곡선이고, 2V에서의 용량 값은 초기 방전 용량이다.
시료 3의 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량은 각각 대략 150mAh/g 및 대략 90mAh/g였다.
상기 결과들은, 실시예 5에 기술된 2mAS45-FSA를 비수성 전해질의 비수성 용매로서 사용하면 리튬 2차 전지의 제조가 가능하다는 것을 나타낸다. 또한, 상기 결과들은, 시료 3은 에틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트와 같은 첨가제 없이 전지로서 동작한다는 것을 나타낸다.
본 실시예는 적절한 경우에 기타 양태들 및 실시예들에 기술된 구성들 중의 어느 것과 조합하여 실시될 수 있다는 것에 주목한다.
본 출원은 2012년 4월 27일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 제2012-103033호, 2012년 10월 5일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 제2012-222974호, 및 2013년 3월 13일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 제2013-049812호에 기초하며, 상기 특허원들의 전문은 본원에 참조로 인용된다.
100: 축전 장치, 101 : 양극 캔, 102: 음극 캔, 103: 가스켓, 104: 양극, 105: 양극 집전체, 106: 양극 활성 물질층, 107: 음극, 108: 음극 집전체, 109: 음극 활성 물질층, 110: 세퍼레이터, 153: 양극 활성 물질, 154: 그래핀, 183: 음극 활성 물질, 184: 도전성 첨가제, 185: 그래핀, 200: 축전 장치, 201: 양극 집전체, 202: 양극 활성 물질층, 203: 양극, 204: 음극 집전체, 205: 음극 활성 물질층, 206: 음극, 207: 세퍼레이터, 208: 비수성 전해질, 209: 외장체, 300: 축전 장치, 301: 양극 캡, 302: 전지 캔, 303: 양극 단자, 304: 양극, 305: 세퍼레이터, 306: 음극, 307: 음극 단자, 308: 절연판, 309: 절연판, 311: PTC 소자, 312: 안전 밸브 기구, 650: 휴대형 정보 단말기, 651: 하우징, 652: 표시부, 652a: 표시부, 652b: 표시부, 653: 전원 버튼, 654: 광 센서, 655: 카메라용 렌즈, 656: 스피커, 657: 마이크, 658: 전원, 659: 마커, 660: 태양 전지, 670: 충/방전 제어 회로, 671: 배터리, 672: DC-DC 변환기, 673: 변환기, 680: 전기 자동차, 681: 배터리, 682: 제어 회로, 683: 구동 장치, 684: 처리 장치, 5000: 표시 장치, 5001: 하우징, 5002: 표시부, 5003: 스피커부, 5004: 축전 장치, 5100: 조명 장치, 5101: 하우징, 5102: 광원, 5103: 축전 장치, 5104: 천정, 5105: 벽, 5106: 바닥, 5107: 창, 5200: 실내기, 5201: 하우징, 5202: 송풍구, 5203: 축전 장치, 5204: 실외기, 5300: 전기 냉장-냉동고, 5301: 하우징, 5302: 냉장실용 문, 5303: 냉동실용 문, 및 5304: 축전 장치

Claims (18)

  1. 질소 원자에 의해 서로 결합되는 제1 지방족 환 및 제2 지방족 환을 포함하는 4급 스피로 암모늄 양이온, 및
    상기 4급 스피로 암모늄 양이온에 대한 짝 음이온
    을 포함하는 사이클릭 4급 암모늄 염으로서,
    상기 짝 음이온은 비스(플루오로설포닐)아미드 음이온이고,
    상기 제1 지방족 환은 4개의 탄소 원자를 갖는 치환된 환이고,
    상기 제2 지방족 환은 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 지방족 환이고,
    상기 제1 지방족 환의 2-위치는 메틸 그룹으로 치환되고,
    상기 사이클릭 4급 암모늄 염은 이온 액체인,
    사이클릭 4급 암모늄 염.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 지방족 환이 6원 환인, 사이클릭 4급 암모늄 염.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 지방족 환 상의 각각의 치환기는 메틸 그룹인, 사이클릭 4급 암모늄 염.
  4. 화학식 G1로 나타낸 사이클릭 4급 암모늄 염.
    Figure 112019127360485-pct00051

    상기 화학식 G1에서,
    n은 1 내지 3이고;
    m은 1이고;
    α는 0이고;
    β는 1이고;
    Y는 메틸 그룹이고;
    A-는 비스(플루오로설포닐)아미드 음이온이고,
    Y의 치환 위치는 상기 화학식 G1에서 4급 스피로 암모늄 양이온의 2-위치이고,
    상기 사이클릭 4급 암모늄 염은 이온 액체이다.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염이 실온에서 액체인, 사이클릭 4급 암모늄 염.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서, n이 2인, 사이클릭 4급 암모늄 염.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염이 화학식 β-4 또는 화학식 β-6으로 표시되는, 사이클릭 4급 암모늄 염.
    Figure 112018037910452-pct00077
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염의 환원 전위가, 리튬의 산화환원 전위를 기준으로 하여 0.5V 이하인, 사이클릭 4급 암모늄 염.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 사이클릭 4급 암모늄 염의 25℃에서의 전도율이 3mS/㎝ 이상인, 사이클릭 4급 암모늄 염.
  11. 양극;
    음극; 및
    제1항 또는 제4항에 따른 사이클릭 4급 암모늄 염
    을 포함하는, 축전 장치.
  12. 제11항에 있어서, 리튬 염을 추가로 포함하는, 축전 장치.
  13. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 축전 장치에 있어서,
    상기 전해질은,
    4개의 탄소 원자 및 메틸 치환체를 갖는 제1 지방족 환, 및 5개의 탄소 원자를 갖는 제2 지방족 환을 포함하는 4급 스피로 암모늄 양이온; 및
    상기 4급 스피로 암모늄 양이온에 대한 짝 음이온으로 이루어진 이온 액체; 및
    금속 염을 포함하고,
    상기 짝 음이온은 비스(플루오로설포닐)아미드 음이온이고,
    상기 이온 액체는 상기 4급 스피로 암모늄 양이온의 2-위치에서 메틸 그룹을 포함하는, 축전 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 중 하나로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는, 축전 장치.
  15. 제13항에 있어서, 상기 음극이 활성 물질을 포함하고,
    상기 활성 물질이 흑연, 흑연화 탄소, 비-흑연화 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀(graphene), 및 카본 블랙 중 적어도 하나로부터 선택되고,
    상기 금속 염이 리튬 염인, 축전 장치.
  16. 삭제
  17. 제13항 또는 제15항에 있어서, 상기 이온 액체가 화학식 β-6으로 표시되는, 축전 장치.
    Figure 112018037910452-pct00078
  18. 삭제
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