KR20210137979A - 전극, 축전 장치, 및 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용량이 큰 축전 장치를 제공한다. 또는, 에너지 밀도가 높은 축전 장치를 제공한다. 또는, 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공한다. 또는, 수명이 긴 축전 장치를 제공한다.
활물질, 제 1 바인더, 및 제 2 바인더를 포함하는 전극으로, 활물질의 비표면적을 S[m2/g]로 하고, 전극에 포함되는 활물질의 중량, 전극에 포함되는 제 1 바인더의 중량, 및 전극에 포함되는 제 2 바인더의 중량을 각각 a, b, 및 c로 할 때 {(b+c)/(a+b+c)}×100÷S가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 전극이다.
활물질, 제 1 바인더, 및 제 2 바인더를 포함하는 전극으로, 활물질의 비표면적을 S[m2/g]로 하고, 전극에 포함되는 활물질의 중량, 전극에 포함되는 제 1 바인더의 중량, 및 전극에 포함되는 제 2 바인더의 중량을 각각 a, b, 및 c로 할 때 {(b+c)/(a+b+c)}×100÷S가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 전극이다.
Description
본 발명은 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 특히 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 특히 축전 장치 및 그 제작 방법에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에서 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리킨다.
근년에 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력, 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화나 스마트 폰, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라 등의 전자 기기, 또는 의료 기기, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등의 반도체 산업의 발전에 따라 급속히 수요가 확대되면서, 충전할 수 있는 에너지의 공급원으로서 현대 정보화 사회에서 필요 불가결한 것이 되었다.
또한, 예를 들어 리튬 이온 전지는 적어도 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 및 전해액을 가진다(특허문헌 1 참조).
본 발명의 일 형태는 용량이 큰 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 에너지 밀도가 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 수명이 긴 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는, 본 발명의 일 형태는 비가역 용량이 저감된 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 전해액 분해 반응이 억제되고 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 억제된 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 고온하에서 빨라지는 전해액 분해 반응을 저감 또는 억제하고 고온하에서의 충방전에 따른 충방전 용량의 감소를 방지함으로써 축전 장치의 사용 온도 범위를 확대하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는, 본 발명의 일 형태는 축전 장치의 생산성을 높이는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 신규 축전 장치나 신규 전극 등을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한, 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 반드시 상술한 모든 과제를 해결할 필요는 없다. 또한, 이들 외의 과제는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 과제가 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는 집전체 및 활물질층을 포함하는 전극으로, 활물질층은 활물질 및 제 1 막을 포함하고, 제 1 막은 활물질과 접촉되는 영역을 가지고, 제 1 막은 두께가 2nm 이상 20nm 이하인 영역을 가지고, 제 1 막은 수용성 고분자를 포함하는 전극이다.
또한, 상술한 구성에서 활물질은 입자상이고, 활물질의 비표면적은 0.2m2/g 이상 7.0m2/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 구성에서 수용성 고분자는 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 또는 다이아세틸 셀룰로스를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 구성에서 제 1 막은 스타이렌 모노머 또는 뷰타다이엔 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 구성에서 활물질은 흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
또는, 본 발명의 일 형태는 집전체, 활물질, 제 1 바인더, 및 제 2 바인더를 포함하는 전극으로, 활물질의 비표면적을 S[m2/g]로 하고, 전극에 포함되는 활물질의 중량, 전극에 포함되는 제 1 바인더의 중량, 및 전극에 포함되는 제 2 바인더의 중량을 각각 a, b, 및 c로 할 때 이하의 수학식 (1)로 정의되는 A가 0.3 이상인 전극이다. 또한, 상술한 구성에서 전극은 활물질과 접촉되는 제 1 막을 포함하고, 제 1 막은 활물질과 접촉되는 영역을 가지고, 제 1 막은 두께가 2nm 이상 20nm 이하인 영역을 가지고, 제 1 막은 수용성 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
[수학식 (1)]
상술한 구성에서 활물질은 입자상이고, 활물질의 비표면적 S는 0.2m2/g 이상 7.0m2/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 구성에서 제 1 바인더는 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 또는 다이아세틸 셀룰로스를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 구성에서 제 2 바인더는 스타이렌 모노머 또는 뷰타다이엔 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 구성에서 활물질은 흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
또는, 본 발명의 일 형태는 상술한 전극과 제 2 전극을 포함하는 축전 장치로, 전극은 양극 및 음극 중 한쪽으로서 동작할 수 있는 기능을 가지고, 제 2 전극은 양극 및 음극 중 다른 쪽으로서 동작할 수 있는 기능을 가지는 축전 장치이다.
또는, 본 발명의 일 형태는 제 1 전극 및 전해액을 포함하는 축전 장치로, 제 1 전극은 집전체 및 활물질층을 포함하고, 활물질층은 활물질, 제 1 막, 및 제 2 막을 포함하고, 제 1 막은 활물질과 접촉되는 영역을 가지고, 제 2 막은 제 1 막과 접촉되는 영역을 가지고, 제 1 막은 수용성 고분자를 포함하고, 제 2 막은 리튬, 불소, 산소, 및 탄소를 포함하고, 전해액은 리튬, 불소, 산소, 및 탄소를 포함하는 축전 장치이다.
또한, 상술한 구성에서 활물질은 입자상이고, 활물질의 비표면적 S는 0.2m2/g 이상 7.0m2/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 구성에서 수용성 고분자는 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 또는 다이아세틸 셀룰로스를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 구성에서 제 1 막은 스타이렌 모노머 또는 뷰타다이엔 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 구성에서 활물질은 흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 구성에서 축전 장치는 제 2 전극을 포함하고, 제 1 전극은 음극으로서 동작할 수 있는 기능을 가지고, 제 2 전극은 양극으로서 동작할 수 있는 기능을 가지고, 이하의 수학식 (2)로 정의되는 R이 20 이상 90 이하인 것이 바람직하다.
[수학식 (2)]
또는, 본 발명의 일 형태는 상술한 축전 장치와 표시 장치를 포함하는 전자 기기이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 용량이 큰 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 에너지 밀도가 높은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 수명이 긴 축전 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 비가역 용량이 저감된 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 전해액 분해 반응이 억제되고 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 억제된 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 고온하에서 빨라지는 전해액 분해 반응을 저감 또는 억제하고 고온하에서의 충방전에 따른 충방전 용량의 감소를 방지함으로써 축전 장치의 사용 온도 범위를 확대할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 축전 장치의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 축전 장치나 신규 전극 등을 제공할 수 있다.
또한, 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 반드시 상술한 모든 효과를 가질 필요는 없다. 또한, 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 효과가 추출될 수 있다.
도 1은 전극의 부감도(俯瞰圖) 및 단면도.
도 2는 박형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 3은 박형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 4는 전극의 단면을 설명하기 위한 도면.
도 5는 박형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 6은 박형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 7은 박형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 8은 면의 곡률 반경을 설명하기 위한 도면.
도 9는 필름의 곡률 반경을 설명하기 위한 도면.
도 10은 코인형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 11은 원통형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 12는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 13은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 14는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 15는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 16은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 17은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 18은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 19는 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 20은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 21은 전극의 ToF-SIMS 분석 결과를 나타낸 도면.
도 22는 전극의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 도면.
도 23은 STEM 관찰 결과 및 EDX 분석 결과를 나타낸 도면.
도 24는 충방전 효율을 나타낸 도면.
도 25는 충방전 곡선을 나타낸 도면.
도 26은 충방전 사이클과 방전 용량의 관계를 나타낸 도면.
도 27은 충방전 사이클과 방전 용량의 관계를 나타낸 도면.
도 28은 충방전 특성을 나타낸 도면.
도 29는 충방전 특성을 나타낸 도면.
도 30은 전극의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 도면.
도 31은 전극의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 도면.
도 32는 전극의 EELS 분석 결과를 나타낸 도면.
도 33은 전극의 EELS 분석 결과를 나타낸 도면.
도 34는 전극의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 도면.
도 35는 방전에서의 레이트 특성을 나타낸 도면.
도 36은 방전에서의 온도 특성을 나타낸 도면.
도 37은 충방전 사이클과 방전 용량의 관계를 나타낸 도면.
도 38은 용량비와 기울기의 관계를 나타낸 도면.
도 39는 축전 장치의 휨 횟수와 방전 용량의 관계를 나타낸 도면.
도 40은 휨 테스트 장치의 사진.
도 41은 축전 장치의 동작의 일례를 도시한 도면.
도 42는 축전 장치의 동작의 일례를 도시한 도면.
도 2는 박형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 3은 박형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 4는 전극의 단면을 설명하기 위한 도면.
도 5는 박형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 6은 박형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 7은 박형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 8은 면의 곡률 반경을 설명하기 위한 도면.
도 9는 필름의 곡률 반경을 설명하기 위한 도면.
도 10은 코인형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 11은 원통형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 12는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 13은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 14는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 15는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 16은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 17은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 18은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 19는 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 20은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 21은 전극의 ToF-SIMS 분석 결과를 나타낸 도면.
도 22는 전극의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 도면.
도 23은 STEM 관찰 결과 및 EDX 분석 결과를 나타낸 도면.
도 24는 충방전 효율을 나타낸 도면.
도 25는 충방전 곡선을 나타낸 도면.
도 26은 충방전 사이클과 방전 용량의 관계를 나타낸 도면.
도 27은 충방전 사이클과 방전 용량의 관계를 나타낸 도면.
도 28은 충방전 특성을 나타낸 도면.
도 29는 충방전 특성을 나타낸 도면.
도 30은 전극의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 도면.
도 31은 전극의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 도면.
도 32는 전극의 EELS 분석 결과를 나타낸 도면.
도 33은 전극의 EELS 분석 결과를 나타낸 도면.
도 34는 전극의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 도면.
도 35는 방전에서의 레이트 특성을 나타낸 도면.
도 36은 방전에서의 온도 특성을 나타낸 도면.
도 37은 충방전 사이클과 방전 용량의 관계를 나타낸 도면.
도 38은 용량비와 기울기의 관계를 나타낸 도면.
도 39는 축전 장치의 휨 횟수와 방전 용량의 관계를 나타낸 도면.
도 40은 휨 테스트 장치의 사진.
도 41은 축전 장치의 동작의 일례를 도시한 도면.
도 42는 축전 장치의 동작의 일례를 도시한 도면.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있음은 당업자라면 쉽게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 참조하는 각 도면에서 막이나 층, 기판 등의 두께나 영역의 크기 등, 각 구성 요소의 크기는 각각 설명을 명료화하기 위하여 과장되어 있는 경우가 있다. 따라서 각 구성 요소의 크기는 반드시 도면에 도시된 것에 한정되지 않고, 또한 각 구성 요소의 상대적인 크기도 도면에 도시된 것에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서 등에서 제 1, 제 2 등의 서수사는 편의상 사용한 것에 불과하고, 공정 순서나 적층 순서 등을 나타내는 것은 아니다. 그러므로, 예를 들어 "제 1"은 "제 2" 또는 "제 3" 등과 적절히 교체될 수 있다. 또한, 본 명세서 등에 기재된 서수사와, 본 발명의 일 형태를 특정하기 위하여 사용되는 서수사는 일치되지 않을 수 있다.
또한, 본 명세서 등에서 본 발명의 구성을 설명함에 있어서 동일한 부분 또는 같은 기능을 가지는 부분에는 동일한 부호를 상이한 도면간에서 공통적으로 사용하고, 그 반복 설명을 생략한다. 그리고, 같은 기능을 가지는 부분을 가리킬 때는 같은 해치(hatch) 패턴을 사용하고, 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 등에서 축전 장치용의 양극과 음극을 통틀어 전극이라고 하는 경우가 있지만 이 경우 "전극"은 양극 및 음극 중 적어도 한쪽을 가리키는 것으로 한다.
여기서 충전 레이트 및 방전 레이트에 대하여 설명한다. 예를 들어, 용량 X[Ah]의 이차 전지에 정전류(定電流) 충전을 수행할 때, 충전 레이트 1C란, 딱 1시간에 충전이 종료되는 전류값 I[A]를 말하고, 충전 레이트 0.2C란, I/5[A](즉, 딱 5시간에 충전이 종료되는 전류값)를 말한다. 마찬가지로, 방전 레이트 1C란, 딱 1시간에 방전이 종료되는 전류값 I[A]를 말하고, 방전 레이트 0.2C란, I/5[A](즉, 딱 5시간에 방전이 종료되는 전류값)를 말한다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 전극 및 그 제작 방법에 대하여 설명한다.
[전극의 구성]
도 1의 (A)는 전극(100)의 부감도이고, 도 1의 (B)는 도 1의 (A)에서 파선으로 둘러싸인 부분의 단면을 도시한 것이다. 전극(100)은 집전체(101) 위에 활물질층(102)이 제공된 구조를 가진다. 또한, 도면에서는 집전체(101) 양면에 활물질층(102)이 제공되어 있지만 활물질층(102)을 집전체(101) 한쪽 면에만 제공하여도 좋다. 또한, 활물질층(102)은 활물질을 포함한다.
집전체(101)는 축전 장치 내에서 현저한 화학 변화를 일으키지 않고 도전성이 높은 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼, 망가니즈 등의 금속, 및 이들의 합금 등(예를 들어 스테인리스 강 등), 소결된 탄소 등을 사용할 수 있다. 또한, 구리 또는 스테인리스 강을 탄소, 니켈, 타이타늄 등으로 피복하여도 좋다. 또한, 실리콘, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 또한, 집전체(101)는 박(箔) 형태, 판 형태(시트 형태), 그물 형태, 원기둥 형태, 코일 형태, 펀칭 메탈 형태, 다공질 형태, 및 부직포 형태를 비롯한 다양한 형태일 수 있다. 또한, 그물 형태의 집전체로서 예를 들어, 강망(鋼網) 형태의 집전체를 사용하여도 좋다. 또한, 활물질층과의 밀착성을 높이기 위하여 집전체(101) 표면은 미세한 요철을 가져도 좋다. 또한, 집전체(101)로서는 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 사용하면 좋다.
활물질층(102)은 활물질을 포함한다. 활물질이란, 캐리어인 이온의 삽입·이탈에 관여하는 물질만을 가리키지만, 본 명세서 등에서는 본래 "활물질"인 재료에 더하여 도전조제나 바인더 등을 포함한 것도 활물질층이라고 하기로 한다.
활물질에 음극 활물질을 사용하는 경우, 예를 들어 탄소계 재료, 합금계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
흑연으로서는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연이나, 구상 천연 흑연 등의 천연 흑연을 들 수 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.1V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이에 의하여, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 염가이며, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높은 등의 이점을 가지므로 바람직하다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응을 수행할 수 있는 재료를 사용할 수도 있다. 예를 들어, Ga, Si, Al, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, 및 In 등 중 적어도 하나를 포함한 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 원소는 탄소보다 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 높다. 그러므로, 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 원소를 사용한 합금계 재료로서는 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등을 들 수 있다. 여기서 합금계 재료란 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응을 수행할 수 있는 재료나 리튬과의 결합을 형성함으로써 충방전 반응을 수행할 수 있는 재료 등을 가리킨다.
또한, 음극 활물질로서 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g, 1890mAh/cm3)을 나타내므로 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 질화물을 사용하는 경우, 음극 활물질이 리튬 이온을 포함하게 되어, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료를 사용할 수 있게 되므로 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 리튬 이온을 포함한 재료를 사용하는 경우에도 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시켜 둠으로써 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 질화물을 사용할 수 있다.
또한, 전환(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금을 형성하지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 전환 반응이 일어나는 재료로서는 이 외에도 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 불화물을 들 수 있다.
음극 활물질의 반응 전위는 낮을수록 축전 장치의 전압이 높아지므로 바람직하다. 한편, 전위가 낮으면 전해액을 환원하는 힘도 강해지기 때문에 예를 들어 전해액에 포함되는 유기 용매 등이 환원 분해될 우려가 있다. 전해액이 전기 분해되지 않는 전위 범위를 전위창(potential window)이라고 한다. 본래 음극은 그 전극 전위가 전해액의 전위창 내에 있을 필요가 있지만 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터의 음극에 사용하는 활물질의 대부분은 그 전위가 거의 모든 전해액의 전위창을 벗어난다. 특히 흑연이나 실리콘 등 반응 전위가 낮은 재료에는 축전지의 전압을 높일 수 있다는 이점이 있는 한편, 전해액이 환원 분해되기 더 쉽다는 문제가 있다.
그러나 현재 리튬 이온 이차 전지의 양극에 사용되고 있는 양극 활물질에서도 고온하나 고전압 상태에서 전해액 분해가 일어날 수 있다.
활물질에 양극 활물질을 사용하는 경우, 리튬 이온의 삽입·이탈이 가능한 재료를 사용할 수 있고 예를 들어, 올리빈형 구조, 층상 암염형 구조, 또는 스피넬형 구조, NASICON형 결정 구조를 가지는 재료 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질로서 LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또는, 올리빈형 구조의 리튬 함유 복합 인산염(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))을 사용할 수 있다. 대표적인 예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
또는, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 실리케이트를 사용할 수 있다. 대표적인 예로서는, Li(2－j)FeSiO4, Li(2－j)NiSiO4, Li(2－j)CoSiO4, Li(2－j)MnSiO4, Li(2－j)FekNilSiO4, Li(2－j)FekColSiO4, Li(2－j)FekMnlSiO4, Li(2－j)NikColSiO4, Li(2－j)NikMnlSiO4(k＋l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2－j)FemNinCoqSiO4, Li(2－j)FemNinMnqSiO4, Li(2－j)NimConMnqSiO4(m＋n＋q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2－j)FerNisCotMnuSiO4(r＋s＋t＋u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 활물질로서, 일반식 AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si)으로 표기되는 NASICON형 화합물을 사용할 수 있다. NASICON형 화합물로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 일반식 Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)로 표기되는 화합물, NaF3, FeF3 등의 페로브스카이트(perovskite)형 불화물, TiS2, MoS2 등의 금속 칼코게나이드(chalcogenide)(황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역스피넬형 결정 구조를 가지는 재료, 바나듐 산화물(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온이나, 알칼리 토금속 이온인 경우, 양극 활물질로서 상기 리튬 화합물 및 리튬 함유 복합 인산염 및 리튬 함유 복합 실리케이트에서 리튬을 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨이나 포타슘 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등) 등의 캐리어로 치환한 화합물을 사용하여도 좋다.
양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 5nm 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한 예를 들어, 양극 활물질로서 올리빈형 구조의 리튬 함유 복합 인산염을 사용한 경우, 리튬의 확산 경로가 일차원적이기 때문에 리튬 확산이 느리다. 따라서, 충방전 속도를 높이기 위하여 활물질의 일차 입자의 입경을 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질의 비표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 일차 입자의 입경의 평균은 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1㎛ 이하로 하면 좋다. 또는 비표면적은 예를 들어 바람직하게는 10m2/g 이상 50m2/g 이하로 하면 좋다.
올리빈형 구조를 가지는 양극 활물질은 예를 들어 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 활물질 등과 비교하여 충방전에 따른 구조 변화가 매우 적고, 결정 구조가 안정적이기 때문에 과충전 등의 동작에 대해서도 안정적이다. 그러므로 양극 활물질로서 사용하면 안전성이 높은 축전 장치를 구현할 수 있다.
또한, 활물질층(102)은 도전조제를 포함하여도 좋다. 도전조제로서는 예를 들어 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유로서는 예를 들어, 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유로서 카본 나노 섬유나 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노튜브는 예를 들어 기상 성장법 등으로 제작할 수 있다. 또한, 도전조제로서 예를 들어 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB) 등) 또는 그래핀 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등을 사용할 수 있다.
박편 형태의 그래핀은 도전성이 높은 등의 우수한 전기 특성과, 유연성 그리고 기계적 강도가 높은 등의 우수한 물리 특성을 가진다. 그러므로 도전조제로서 그래핀을 사용함으로써 음극 활물질끼리의 접촉점이나 접촉 면적을 증대시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서 그래핀은 단층 그래핀 또는 2층 이상 100층 이하의 복수의 층으로 이루어진 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π결합을 가지는 1원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 또한, 산화 그래핀이란, 상기 그래핀이 산화된 화합물을 말한다. 또한, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하는 경우, 산화 그래핀에 포함되는 산소는 모두 이탈되지 않고, 일부의 산소가 그래핀에 잔존하게 된다. 그래핀에 산소가 포함되는 경우, 산소의 비율은 XPS(X선 광전자 분광법)로 측정하였을 때 그래핀 전체의 2at.% 이상 20at.% 이하, 바람직하게는 3at.% 이상 15at.% 이하이다.
활물질층(102)은 바인더를 포함하는 것이 바람직하고, 바인더는 수용성 고분자를 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한, 활물질층(102)은 복수 종류의 바인더를 포함하여도 좋다. 활물질층(102)이 포함할 수 있는 바인더에 대하여 이하에서 설명한다.
바인더는 수용성 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어, 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다.
여기서 수용성 고분자는 물에 녹기 때문에 전극에 사용하는 슬러리를 제작할 때 슬러리의 점도를 조정하거나 안정화시키는 역할을 한다. 또한, 다른 재료, 여기서는 활물질이나 다른 재료, 예를 들어 바인더나 도전조제 등이 슬러리 중에 분산되기 쉽게 하는 역할도 한다. 슬러리는 마지막에 도포되고 나서 건조되어 전극이 된다. 또한, 여기서 물에 녹는다는 것은 예를 들어 수중에서 고분자가 가지는 관능기가 이온화되는 것을 말한다.
또한, 여기서 수용성 고분자는 반드시 물에만 녹는 것에 한정되지 않고 물 이외의 용매에 녹는 고분자를 사용하여도 좋다. 예를 들어 다른 극성 용매를 사용하여 고분자를 녹여 활물질이나 다른 재료를 분산시켜 슬러리를 제작하면 좋다. 또한, 물에 녹지 않고 다른 용매에만 녹는 고분자를 사용하여도 좋다.
또한, 바인더로서는 스타이렌-뷰타다이엔 고무(이하, SBR이라고 함), 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 고무 재료는 상술한 수용성 고분자와 함께 사용하는 것이 더 바람직하다. 이들 고무 재료는, 고무 탄성을 가지며 신축되기 쉽기 때문에 충방전에 따른 활물질의 팽창과 수축이나 전극이 휘어짐 등에 따른 스트레스에 강하며 신뢰성이 높은 전극을 얻을 수 있는 한편, 소수기(疏水基)를 가짐으로써 물에 녹기 어려운 경우가 있다. 이와 같은 경우, 수용액 중에서 입자가 물에 녹지 않은 상태로 분산되므로 슬러리의 점도를 전극 도포에 적합한 점도까지 높이기 어려울 수 있다. 이 때 우수한 점도 조정 기능을 가지는 수용성 고분자, 예를 들어 다당류를 사용하면 용액의 점도를 적절히 높이는 효과를 기대할 수 있음과 함께, 고무 재료와 서로 균일하게 분산되기 때문에 균일성이 높은 양호한 전극, 예를 들어 전극의 막 두께나 전극 저항의 균일성이 높은 전극을 얻을 수 있다.
또한, 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리아크릴산나트륨, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등의 재료를 사용하여도 좋다.
바인더는, 1종류로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어, 접착력이나 탄력이 우수한 것과 점도 조정 효과가 높은 것을 조합하여 사용하여도 좋다. 점도 조정 효과가 높은 것으로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 들 수 있다. 또한, 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분을 들 수 있다.
또한, 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는 예를 들어, 카복시메틸 셀룰로스의 나트륨염이나 암모늄염 등, 염으로 하면 용해도가 높아져 점도 조정제로서의 효과가 발휘되기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써, 전극의 슬러리를 제작할 때에 활물질이나 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서, 전극의 바인더로서 사용하는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체는 이들의 염도 그 범주에 포함하는 것으로 한다.
수용성 고분자를 물에 녹여서 사용하면 점도가 안정화되고, 활물질이나 제 2 바인더, 예를 들어 스타이렌뷰타다이엔 고무 등을 수용액 중에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 수용성 고분자는 관능기를 가지기 때문에 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬울 것으로 기대된다. 또한, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는 수산기나 카복실기 등의 관능기를 가지는 재료가 많고, 관능기를 가짐으로써 고분자끼리 상호로 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮을 것으로 기대된다.
또한, 활물질 표면을 덮거나 또는 표면에 접촉되는 바인더가 막을 형성하여 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해가 억제되는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막, 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성되어 있으면 전지 반응 전위에서 전해액이 분해되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
여기서, 바인더로서 우수한 점도 조정 기능을 가지는 셀룰로스 유도체를 사용하는 경우의 구체적인 예를 제시한다. 셀룰로스 유도체로서 여기서는 카복시메틸 셀룰로스나트륨(이하, CMC-Na라고 함)을 사용하는 경우를 예로 든다. CMC-Na로 활물질 표면을 피복하면 부동태막으로서 기능할 것으로 기대된다. 부동태막은 활물질 표면에서 전해액이 반응하여 분해 등이 일어나는 것을 방지한다. 또한, 바인더로서 고무 탄성을 가지는 재료, 예를 들어 SBR을 함께 사용하는 경우를 예로 든다. SBR 등, 스타이렌 모노머 단위나 뷰타다이엔 모노머 단위를 포함하는 고분자는 고무 탄성을 가지며 신축되기 쉽기 때문에, 충방전에 따른 활물질의 팽창과 수축이나 전극이 휘어짐 등에 따른 스트레스에 강하며 신뢰성이 높은 전극을 얻을 수 있다. 한편, SBR은 소수기를 가지며 물에 녹기 어려울 수 있다. 그래서 수용액 중에서 입자가 물에 녹지 않은 상태로 분산되므로 슬러리의 점도를 전극 도포에 적합한 점도까지 높이기 어려울 수 있다. 여기서, 우수한 점도 조정 기능을 가지는 CMC-Na를 사용하면 용액의 점도를 적절하게 높일 수 있다. 또한, CMC-Na를 용액 중에서 활물질이나 SBR과 혼합시키면 서로 균일하게 분산되기 때문에 균일성이 높은 양호한 전극, 예를 들어 전극의 막 두께나 저항의 균일성이 높은 전극을 얻을 수 있다. 또한, 이들이 균일하게 분산됨으로써 CMC-Na와 함께 SBR이 활물질 표면을 덮거나 또는 표면에 접촉되는 경우도 생각된다. 이 때 SBR도 부동태막으로서의 기능에 기여하여도 좋다.
또한, 활물질로서 음극 활물질을 사용하는 경우, 상술한 바와 같이 반응 전위가 낮고 전해액이 환원 분해될 우려가 있다. 또한, 예를 들어 흑연이나 실리콘 등의 전지 반응의 전위는 리튬의 산화 환원 전위에 매우 가깝고 전해액 분해가 특히 현저하게 일어나는 경우가 많다. 이와 같은 경우, 활물질 표면을 덮는 바인더가 막을 형성하거나 또는 활물질 표면에 막 형태의 바인더가 접촉되어 부동태막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해가 억제될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 전해액 분해를 억제함으로써, 분해에 따른 가스의 발생을 억제할 수 있다. 가스가 발생되면 음극에서 예를 들어, 반응하지 못하는 활물질이 증가되기 때문에 실질적인 전류 밀도가 높아지며 전압 강하가 커져, 리튬 석출이 발생될 가능성이 높아진다. 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 음극으로서 사용하면 이들 과제를 해결할 수 있다.
또한, 활물질의 비표면적이 작을수록, 표면에서 바인더로 덮인 부분의 비율, 또는 표면 전체에서 막 형태의 바인더와 접촉되는 면적의 비율이 높아질 것으로 생각된다. 따라서, 활물질의 비표면적에 따라 바인더의 배합을 최적화함으로써 신뢰성이 더 높은 전극을 얻을 수 있다.
[전극의 제작 방법]
다음에, 본 발명의 일 형태에 따른 전극(100)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 활물질층(102)을 형성하기 위한 슬러리를 제작한다. 슬러리는 예를 들어, 상술한 재료에 바인더나 도전조제 등을 첨가하여 용매와 함께 혼련(混鍊)함으로써 제작할 수 있다. 용매로서는 예를 들어, 물이나 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등을 사용할 수 있다. 안전성과 제조 비용의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 바인더로서 수용성 고분자를 사용함으로써 도포에 적합한 점도의 슬러리를 제작할 수 있다. 또한, 분산성이 높은 슬러리를 제작할 수 있다. 그러므로, 활물질 표면이 바인더로 적절히 덮이거나 또는 표면에 바인더가 접촉되도록 할 수 있다. 또한, 슬러리를 제작할 때에 먼저 활물질과 수용성 고분자를 반죽한 후에, 용매나 다른 재료를 추가하면 더 안정된 점도를 가지는 슬러리를 제작할 수 있다. 또한, 각 재료의 분산성을 더 높일 수 있다. 또한, 활물질 표면을 바인더로 덮기 쉬워진다.
일례로서 전극(100)이 축전지용 음극인 경우에 대하여 설명한다. 여기서는 활물질에 음극 활물질인 흑연을 사용하고, 바인더에 CMC-Na와 SBR을 사용하고, 용매에 물을 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
흑연과 CMC-Na를 혼합하고 혼련기 등으로 혼련하여 혼합물을 얻는다. 이 경우 CMC-Na를 물에 녹여 CMC-Na의 수용액을 조제하고 나서 흑연을 첨가하여도 좋다. CMC-Na의 수용액에 흑연을 첨가하면 물에 흑연을 첨가하는 경우에 비하여 흑연 등의 응집을 억제하여 균일하게 혼합하기 쉬워질 수 있으므로 바람직하다.
또는, 흑연과 CMC-Na의 분말을 혼련기 등으로 혼합하여, 이들이 서로 분산된 상태로 하고 나서 물을 첨가하여도 좋다.
상술한 어느 경우에서도 첨가하는 물의 양을 줄여서 점도가 높은 상태로 혼련(반죽)하여 페이스트상의 혼합물을 얻으면 활물질인 흑연의 응집을 풀고 흑연과 CMC-Na의 분산성을 높일 수 있으므로 바람직하다.
반죽한 후에 물을 더 첨가하여 혼련하여도 좋다.
다음에, SBR을 첨가하고 혼련기 등으로 혼련한다. 여기서 SBR과 물을 혼합한 분산액을 미리 제작하여 상기 혼합물에 첨가하면 분말상의 SBR을 첨가하는 경우에 비하여 SBR의 응집을 방지할 수 있는 경우가 있으므로 바람직하다. 또는, 다른 재료와 SBR의 분산성을 높일 수 있는 경우가 있다.
다음에, 혼합물을 넣은 혼련기를 감압하여 탈포시켜도 좋다. 상술한 공정을 거쳐 흑연, CMC-Na, 및 SBR이 균일하게 분산된 양호한 슬러리를 제작할 수 있다.
또한, 흑연, CMC-Na, 및 SBR을 혼합하는 순서는 상술한 것에 한정되지 않는다. 모든 재료를 한꺼번에 첨가하여 혼련하여도 좋다.
여기서 혼련기로서는 다양한 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 유성 방식의 혼련기나 균질기(homogenizer) 등을 사용하면 좋다.
사용하는 CMC-Na의 중합도는 예를 들어 바람직하게는 100 이상 1000 이하, 더 바람직하게는 500 이상 900 이하, 더욱 바람직하게는 600 이상 800 이하이면 좋다. 또는, CMC-Na를 사용하여 예를 들어 1wt.%의 수용액을 제작한 경우, 그 점도는 바람직하게는 150mPa·s 이상 2000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 200mPa·s 이상 1000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 300mPa·s 이상 500mPa·s 이하이면 좋다. 또는, 사용하는 CMC-Na의 건조 후에 있어서의 Na 함유량은 예를 들어 바람직하게는 5wt.% 이상 10wt.% 이하, 더 바람직하게는 6.5wt.% 이상 8.5wt.% 이하이면 좋다. 또는, 사용하는 CMC-Na의 분자량은 예를 들어 바람직하게는 13만개~19만개이면 좋다.
여기서 본 발명의 일 형태에 따른 전극이 활물질, 제 1 바인더, 및 제 2 바인더를 포함하고, 제 1 바인더로서 수용성 고분자가 사용된 경우에서 바람직한 배합 및 활물질의 비표면적의 예를 설명한다. 전극에 포함되는 활물질의 중량을 a, 제 1 바인더의 중량을 b, 제 2 바인더의 중량을 c, 활물질의 비표면적을 S[m2/g]로 할 때 이하의 수학식 (3)으로 정의되는 B의 값이 예를 들어 바람직하게는 0.15 이상, 더 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다.
[수학식 (3)]
또는, 바람직한 배합과 활물질의 비표면적의 관계의 다른 일례로서, 전극에 포함되는 활물질의 중량을 a, 제 1 바인더의 중량을 b, 제 2 바인더의 중량을 c, 활물질의 비표면적을 S[m2/g]로 할 때 이하의 수학식 (4)로 정의되는 A의 값이 바람직하게는 0.3 이상, 더 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 특히 상기 값이 1 이상이면 축전지의 음극으로서 사용한 경우에 매우 우수한 사이클 특성을 가지는 축전지를 구현할 수 있다.
[수학식 (4)]
여기서 활물질로서는 예를 들어 흑연을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 제 2 바인더로서는 스타이렌 모노머 또는 뷰타다이엔 모노머를 포함하는 고분자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 사용하는 활물질의 비표면적은 예를 들어 바람직하게는 0.2m2/g 이상 7.0m2/g 이하, 더 바람직하게는 0.5m2/g 이상 3.0m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5m2/g 이상 2.5m2/g 이하로 한다.
여기서 예를 들어 수용성 고분자로서 CMC-Na를 사용하는 경우, 전극을 제작하기 쉽게 하기 위하여, 또한 전극 특성을 안정화하거나 전극 저항을 저감하는 등을 위해서는 활물질, CMC-Na, 및 제 2 바인더의 총중량에 대한 CMC-Na의 배합을 바람직하게는 0.5wt.% 이상 10wt.% 미만, 더 바람직하게는 1wt.% 이상 7wt.% 이하로 하면 좋다.
예를 들어, CMC-Na의 양을 1wt.% 미만으로 하면 도포 시에 긁힘(막 두께가 균일하지 못하여 국소적으로 얇은 개소)이 생기기 쉬워질 수 있다. 긁힘은 슬러리의 건조(용매의 휘발)에 따른 점도 증대 등에 의하여 생긴다. 또한, 예를 들어 CMC-Na의 양이 7wt.%를 넘으면 슬러리의 유동성이 저하될 수 있다. 따라서 활물질과 CMC-Na, 및 제 2 바인더의 총중량에 대한 CMC-Na의 양을 바람직하게는 0.5wt.% 이상 10wt.% 미만, 더 바람직하게는 1wt.% 이상 7wt.% 이하로 하면 좋다.
여기서, 활물질 표면을 덮거나 또는 표면에 접촉되는 바인더가 막을 형성하여 부동태막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해가 억제되는 효과도 기대된다. CMC-Na나 SBR의 경우 막 형태가 아니더라도 이 효과가 얻어질 수도 있다. 또한, CMC-Na나 SBR이 다공질막을 형성하여도 좋다.
또한, 상술한 도전조제를 사용함으로써 도전성이 더 높은 전극을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들어 도전조제로서 탄소 섬유를 사용하여, 흑연, CMC-Na, 및 SBR과 혼합하여 전극용 슬러리를 제작하는 공정에 대하여 이하에서 설명한다. 탄소 섬유로서는 예를 들어, 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유로서 카본 나노 섬유나 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노튜브는 예를 들어 기상 성장법 등으로 제작할 수 있다.
먼저, 흑연 및 탄소 섬유를 혼련한다. 혼련에는 예를 들어 혼련기를 사용하면 좋다. 이 때 예를 들어 흑연, 탄소 섬유, 및 소량의 물을 혼합하고 반죽(점도가 높은 상태로 혼련)하면 흑연과 탄소 섬유를 서로 균일하게 분산시키기 쉬워질 수 있으므로 더 바람직하다.
다음에, CMC-Na를 첨가하고 혼련기 등으로 혼련하여 혼합물을 얻는다. 이 때 예를 들어, CMC-Na를 물과 혼합시켜 CMC-Na 수용액을 미리 조제하여 첨가하면, CMC-Na의 응집을 억제할 수 있는 경우가 있으므로 더 바람직하다. 또한, CMC-Na를 첨가하기 전에 물을 첨가하면 점도가 낮게 되어 흑연과 탄소 섬유의 분산 상태가 무너지는 경우가 있다.
이 후 물을 더 첨가하여 혼련하여도 좋다.
다음에, 상기 혼합물에 SBR을 첨가하고 혼련기 등으로 혼련한다. 여기서 SBR과 물을 혼합한 분산액을 미리 제작하여 상기 혼합물에 첨가하면 분말상의 SBR을 첨가하는 경우에 비하여 SBR의 응집을 방지할 수 있는 경우가 있으므로 바람직하다. 또는, 다른 재료와 SBR의 분산성을 높일 수 있는 경우가 있다.
다음에, 혼합물을 넣은 혼련기를 감압하여 탈포시켜도 좋다. 상술한 공정을 거쳐 흑연, 탄소 섬유, CMC-Na, 및 SBR이 균일하게 분산된 양호한 슬러리를 제작할 수 있다.
또한, 흑연, 탄소 섬유, CMC-Na, 및 SBR을 혼합하는 순서는 상술한 것에 한정되지 않는다. 모든 재료를 한꺼번에 첨가하여 혼련하여도 좋다.
이와 다른 제작 방법을 일례로서 설명한다. 먼저, 흑연, 탄소 섬유, 및 CMC-Na의 분말을 혼련기 등으로 혼련한다. 다음에, 재료가 혼합된 상태로 물을 첨가하여 더 혼련한다.
이 때 첨가하는 물의 양을 줄여서 점도가 높은 상태로 혼련(반죽)하여 페이스트상의 혼합물을 얻으면 활물질인 흑연의 응집을 풀고 흑연, 탄소 섬유, 및 CMC-Na의 분산성을 높일 수 있으므로 더 바람직하다.
반죽 공정 후에 물을 더 첨가하여 혼련기 등으로 혼련하여도 좋다.
다음에, 상기 혼합물에 SBR을 첨가하고 혼련기 등으로 혼련한다. 여기서 SBR과 물을 혼합한 분산액을 미리 제작하여 상기 혼합물에 첨가하면 분말상의 SBR을 첨가하는 경우에 비하여 SBR의 응집을 방지할 수 있는 경우가 있으므로 바람직하다. 또는, 다른 재료와 SBR의 분산성을 높일 수 있는 경우가 있다.
이 후 탈포시켜도 좋다. 상술한 공정을 거쳐 흑연, 탄소 섬유, CMC-Na, 및 SBR이 균일하게 분산된 양호한 슬러리를 제작할 수 있다.
CMC-Na나 SBR을 균일하게 분산시키면, 이들 바인더가 활물질 표면을 덮어 막을 형성할 때 두께가 지나치게 두꺼워지지 않고 적은 양으로 더 많은 면적을 덮을 수 있다. 또는 바인더의 양이 적어도, 표면 전체에서 막 형태의 바인더에 접촉되는 면적의 비율을 높일 수 있다. 또한, 바인더는 전기 전도성이 낮기 때문에 응집되면 전극의 저항이 높아질 가능성이 있다. 바인더가 균일하게 분산되어 있으면 바인더의 응집을 억제할 수 있으므로 전기 전도성이 높은 양호한 전극을 제작할 수 있다.
집전체(101)에 표면 처리를 수행하여도 좋다. 표면 처리로서는 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 언더코트 처리 등을 들 수 있다. 표면 처리에 의하여 슬러리에 대한 집전체(101)의 습윤성을 높일 수 있다. 또한, 집전체(101)와 활물질층(102)의 밀착성을 높일 수 있다.
여기서 언더코트란, 집전체 위에 슬러리를 도포하기 전에 활물질층과 집전체의 계면 저항을 저감하거나 활물질층과 집전체의 밀착성을 높이는 목적으로 집전체 위에 형성하는 막을 가리킨다. 또한, 언더코트는 반드시 막 형태를 가질 필요는 없고 섬 형상으로 형성되어도 좋다. 또한, 언더코트를 활물질로서 기능시켜 용량을 형성하여도 좋다. 언더코트로서는, 예를 들어 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는 예를 들어 흑연이나 아세틸렌블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다.
다음에, 집전체(101) 위에 슬러리를 도포한다.
도포에는 슬롯 다이 방식, 그라비어법, 블레이드법, 및 이들을 조합한 방식 등을 이용할 수 있다. 또한, 도포에는 연속 도포기 등을 이용하여도 좋다.
다음에, 슬러리의 용매를 휘발시켜 활물질층(102)을 형성할 수 있다. 슬러리의 용매 휘발 공정으로서는 예를 들어 30℃ 이상 70℃ 이하, 10분 이상의 조건으로 대기 분위기하에서 핫 플레이트로 가열 처리를 수행한 후에, 예를 들어 실온 이상 100℃ 이하, 1시간 이상 10시간 이하의 조건으로 감압 환경하에서 가열 처리를 수행하면 좋다.
또는, 건조로(乾燥爐) 등을 이용하여 가열 처리를 수행하여도 좋다. 건조로를 이용하는 경우에는 예를 들어, 30℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 30초 이상 20분 이하의 가열 처리를 수행하면 좋다. 또는 온도를 단계적으로 올려 가도 좋다. 예를 들어, 60℃ 이하에서 10분 이하의 가열 처리를 수행한 후에 65℃ 이상의 온도에서 1분 이상의 가열 처리를 더 수행하여도 좋다.
이와 같이 형성된 활물질층(102)의 두께는 예를 들어 바람직하게는 5㎛ 이상 300㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이상 150㎛ 이하이면 좋다. 또한, 활물질층(102)의 활물질 담지량은 예를 들어 바람직하게는 2mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하이면 좋다.
또한, 활물질층(102)은 집전체(101) 양면에 형성되어도 좋고 한쪽 면에만 형성되어도 좋다. 또는, 집전체(101) 양면에 부분적으로 활물질층(102)이 형성되어도 좋다.
또한, 활물질층(102)에 프리도핑(pre-doping)을 수행하여도 좋다. 활물질층(102)에 프리도핑을 수행하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전기 화학적으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 전지를 조립하기 전에 대향 전극으로서 리튬 금속을 사용하여 전해액(후술함) 중에서 리튬을 활물질층(102)에 프리도핑할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용한 축전 장치의 일례에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서 등에서 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지, 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
[박형 축전지]
도 2의 (A)는 축전 장치의 일례로서 박형 축전지를 도시한 것이다. 박형 축전지에 가요성을 부여하여, 적어도 일부에 가요성을 가지는 전자 기기에 실장하면, 전자 기기의 변형에 맞추어 축전지도 휠 수 있다.
도 2는 박형 축전지(500)의 외관도이다. 또한, 도 3의 (A)는 도 2를 일점 쇄선 A1-A2를 따라 절단한 단면, 도 3의 (B)는 도 2를 일점 쇄선 B1-B2를 따라 절단한 단면을 도시한 것이다. 박형 축전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 가지는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 가지는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 외장체(509)를 가진다. 외장체(509) 내에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 제공되어 있다. 또한, 외장체(509) 내는 전해액(508)으로 채워져 있다.
음극(506) 및 양극(503) 중 적어도 한쪽에 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용한다. 또한, 음극(506)과 양극(503) 양쪽 모두에 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용하여도 좋다.
음극(506) 및 양극(503) 양쪽 모두에 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용하는 경우에는 음극 반응에 따른 전해액 분해(예를 들어 주로 산화 분해)와 양극 반응에 따른 전해액 분해(예를 들어 주로 환원 분해)를 모두 억제할 수 있다. 따라서, 종래보다 전위창이 좁은 전해액을 사용하여도 특성이 우수한 축전지를 얻을 수 있을 가능성이 있다. 즉, 축전지에 사용하는 전해액의 선택지가 넓어진다. 예를 들어, 안전성이 더 우수한 전해액, 예를 들어 불소가 첨가된 난연성 전해액 등을 사용하면 예를 들어 경우에 따라서는 산화 내성이 떨어질 수 있지만, 이와 같은 전해액을 사용한 경우에도 충방전에 따른 용량 저하를 억제하여 더 우수한 특성을 얻을 수 있다.
우선, 음극(506)의 구성에 대하여 설명한다. 음극(506)에는 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양극(503)에 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용하여도 좋다. 여기서는 음극(506)에 실시형태 1에 기재된 전극(100)을 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
음극(506)에는 실시형태 1에 기재된 음극 활물질 및 바인더를 사용하면 좋다. 음극(506)은 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 가지는 것이 바람직하다. 제 1 바인더로서는 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 바인더로서는 실시형태 1에 기재된 바인더를 사용하면 좋고, 스타이렌 모노머 또는 뷰타다이엔 모노머를 가지는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극(506)에는 실시형태 1에 기재된 도전조제를 사용하여도 좋다.
또한, 음극(506)은 실시형태 1에 기재된 방법으로 제작하면 좋다.
다음에, 양극(503)의 구성에 대하여 설명한다.
양극 집전체(501)에 사용하는 재료는 집전체(101)에 사용할 수 있는 재료로서 기재한 것들 중에서 선택할 수 있다.
양극 활물질층(502)은 양극 활물질을 포함한다. 상술한 바와 같이 활물질이란, 캐리어인 이온의 삽입·이탈에 관여하는 물질만을 가리키지만, 본 명세서 등에서는 본래 "활물질"인 재료에 더하여 도전조제나 바인더 등을 포함한 것도 활물질층이라고 하기로 한다.
양극 활물질에 사용하는 재료는 실시형태 1에서 양극 활물질에 사용할 수 있는 재료로서 기재한 것들 중에서 선택할 수 있다.
또한, 양극 활물질층(502)은 도전조제를 포함하여도 좋다. 도전조제에는 예를 들어, 실시형태 1에 기재된 재료를 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질층(502)은 바인더를 포함하여도 좋다. 바인더로서는 예를 들어, 실시형태 1에 기재된 바인더를 사용하면 좋다.
여기서, 양극 활물질층(502)은 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다. 그래핀은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한, 그래핀은 얇아도 도전성이 매우 높고, 적은 양으로도 효율적으로 활물질층 내에 도전 경로를 형성할 수 있다.
여기서 예를 들어, 양극 활물질로서 사용되는 올리빈형 구조의 리튬 함유 복합 인산염은 리튬의 확산 경로가 일차원적이기 때문에 리튬 확산이 느리다. 따라서, 충방전 속도를 높이기 위하여 활물질의 일차 입자의 입경을 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질의 비표면적을 크게 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 평균 입경이 작은(예를 들어 1㎛ 이하) 활물질을 사용하는 경우에는 활물질의 비표면적이 크고 활물질들을 전기적으로 접속하는 도전 경로가 더 많이 있어야 한다. 이와 같은 경우에는 도전성이 매우 높고 적은 양으로도 효율적으로 도전 경로를 형성할 수 있는 그래핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다음에, 양극(503)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
도 4의 (A)는 양극 활물질층(502)의 종단면도이다. 양극 활물질층(502)은 입자상의 양극 활물질(522)과 도전조제로서 기능하는 그래핀(521)과, 결착제(바인더라고도 함)(미도시)를 포함한다.
양극 활물질층(502)의 종단면에서는 도 4에 도시된 바와 같이 양극 활물질층(502) 내부에서 시트상의 그래핀(521)이 실질적으로 균일하게 분산되어 있다. 도 4에서는 모식적으로 그래핀(521)을 굵은 선으로 나타내었지만, 실제로는 그래핀은 탄소 분자의 단층 또는 복수의 층에 대응하는 두께를 가지는 박막이다. 복수의 그래핀(521)은 복수의 입자상의 양극 활물질(522)을 싸도록, 덮도록, 또는 복수의 입자상의 양극 활물질(522) 표면에 부착되도록 형성되어, 서로 면접촉하고 있다. 또한, 그래핀(521)들도 서로 면접촉함으로써, 복수의 그래핀(521)에 의하여 삼차원적인 전기 전도 네트워크가 형성되어 있다.
이것은 그래핀(521)의 형성에 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용하기 때문이다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 포함하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하고, 산화 그래핀을 환원함으로써 그래핀을 형성하기 때문에, 양극 활물질층(502)에 잔류한 그래핀(521)은 서로 부분적으로 중첩되며 서로 면접촉할 정도로 분산되어 있다. 이에 의하여 전기 전도 경로가 형성된다.
따라서, 활물질과 점접촉하는 아세틸렌 블랙 등 종래의 입자상의 도전조제와 달리, 그래핀(521)은 접촉 저항이 낮은 면 접촉을 가능하게 하기 때문에, 도전조제의 양을 증가시키지 않고 입자상의 양극 활물질(522)과 그래핀(521)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 양극 활물질층(502)에서의 양극 활물질(522)의 비율을 증가시킬 수 있다. 이로써, 축전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
다음에, 그래핀을 도전조제로서 사용한 양극의 제작 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 활물질, 결착제(바인더라고도 함), 및 산화 그래핀을 준비한다.
산화 그래핀은 나중에 도전조제로서 기능하는 그래핀(521)의 원재료이다. 산화 그래핀은 Hummers법, Modified Hummers법, 또는 흑연류의 산화 등, 각종 합성법에 의하여 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 축전지용 전극의 제조 방법은 산화 그래핀의 박리의 정도에 의하여 제한을 받지 않는다.
예를 들어, Hummers법은 인편(鱗片) 형태의 그래파이트 등 그래파이트를 산화시켜 산화 그래파이트를 형성하는 방법이다. 형성된 산화 그래파이트에서는 그래파이트가 부분적으로 산화됨으로써 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등의 관능기가 결합되어 있고, 그래파이트의 결정성은 저하되고 층간 거리가 넓다. 그러므로 초음파 처리 등에 의하여 쉽게 층간을 분리하여 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
또한, 산화 그래핀의 한 변의 길이(플레이크(flake) 사이즈라고도 함)는 50nm 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20㎛ 이하로 한다. 이 이유는 특히 플레이크 사이즈가 입자상의 양극 활물질(203)의 평균 입경보다 작으면 복수의 양극 활물질(522)과의 면접촉이 어려워지며 그래핀들이 접속되기 곤란해짐으로써 양극 활물질층(502)의 전기 전도성을 향상시키기 어려워지기 때문이다.
상술한 바와 같은 산화 그래핀, 활물질, 및 결착제에 용매를 첨가하여 양극용 슬러리를 제작한다. 용매로서는 물이나, N-메틸피롤리돈(NMP)이나 다이메틸폼아마이드 등 극성을 가지는 유기 용매를 사용할 수 있다.
이와 같이 입자상의 활물질, 그래핀, 및 결착제를 포함하는 활물질층을 사용하면 시트상의 그래핀이 입자상의 합금계 재료를 싸듯이 이차원적으로 접촉하고, 또한 그래핀들도 서로 중첩되어 이차원적으로 접촉하게 되기 때문에, 활물질층 내에서 거대한 삼차원적인 전기 전도 경로의 네트워크가 구축된다. 그러므로, 도전조제로서 일반적으로 사용되는 입자상의 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)을 사용하여 전기적으로 점접촉을 얻는 경우에 비하여 높은 전기 전도성을 가지는 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 그래핀을 사용하면, 예를 들어 입경이 작은 활물질 등을 사용하더라도 충방전을 반복한 후에도 도전 경로가 계속 확보되며 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 반복적으로 휘어지는 전자 기기에 탑재되는 축전지에 예를 들어 그래핀과 같이 활물질과의 이차원적 접촉을 가지는 재료를 사용하면, 휘어져도 활물질과 도전조제의 접촉을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 그래핀은 유연성을 가지기 때문에 축전지가 휘어짐에 따라 변형될 때에 유연하게 변형될 수 있어, 변형 시에 도전조제가 절단되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 그래핀들이 결합되어 그물 형태의 그래핀(이하에서 그래핀 네트라고 함)이 형성될 수 있다. 활물질을 그래핀 네트로 피복하면 그래핀 네트는 입자간을 결합시키는 결착제(바인더)로서도 기능할 수 있다. 따라서, 결착제의 양을 줄일 수 있거나 또는 결착제를 사용하지 않을 수 있기 때문에 전극 체적이나 전극 중량에서 활물질이 차지하는 비율을 높일 수 있다. 즉, 축전 장치의 용량을 증가시킬 수 있다.
양극 활물질층(502)이 바인더를 포함하는 경우에는 예를 들어, 실시형태 1에 기재된 바인더를 사용하면 좋다. 여기서 예를 들어, PVDF는 산화 내성이 높고 특히 양극의 전지 반응에 있어서 반응 전위가 높은 경우에도 안정적이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자는 분산성이 높고 작은 활물질 입자와도 서로 균일하게 분산될 수 있고, 더 적은 양으로도 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 수용성 고분자를 포함하는 막으로 활물질 표면을 피복하거나 또는 막을 활물질 표면에 접촉시킴으로써 전해액 분해를 억제할 수 있다.
또한, 산화 그래핀은 산화 그래핀, 양극 활물질, 도전조제, 및 결착제의 혼합물의 총중량에 대하여 0.1wt.% 이상 10wt.% 이하, 바람직하게는 0.1wt.% 이상 5wt.% 이하, 더 바람직하게는 0.2wt.% 이상 1wt.% 이하의 비율로 포함되어 있으면 좋다. 한편, 양극용 슬러리를 집전체에 도포하고 환원한 후의 그래핀은 양극 활물질층의 총중량에 대하여 0.05wt.% 이상 5wt.% 이하, 바람직하게는 0.05wt.% 이상 2.5wt.% 이하, 더 바람직하게는 0.1wt.% 이상 0.5wt.% 이하의 비율로 포함되어 있으면 좋다. 이것은 산화 그래핀의 환원에 의하여 그래핀의 중량이 거의 반감되기 때문이다.
또한, 혼련 후에 용매를 더 첨가하여 혼합물의 점도를 조정하여도 좋고, 혼련과 극성 용매의 첨가를 여러 번 반복하여도 좋다.
다음에, 양극용 슬러리를 집전체 위에 도포한다.
이어서 양극 집전체(501) 위에 도포한 슬러리의 용매를 통풍 건조 또는 감압(진공) 건조 등의 방법에 의하여 휘발시켜 양극 활물질층(502)을 형성한다. 이 건조 공정에서는 예를 들어 50℃ 이상 160℃ 이하의 열풍을 사용하면 좋다. 또한, 분위기는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501) 양면에 형성되어도 좋고 한쪽 면에만 형성되어도 좋다. 또는, 양극 집전체(501) 양면에 부분적으로 양극 활물질층(502)이 형성되어도 좋다.
양극 집전체(501)에 표면 처리를 수행하여도 좋다. 표면 처리로서는 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 언더코트 처리 등을 들 수 있다. 표면 처리에 의하여 양극용 슬러리에 대한 양극 집전체(501)의 습윤성을 높일 수 있다. 또한, 양극 집전체(501)와 양극 활물질층(502)의 밀착성을 높일 수 있다.
이 양극 활물질층(502)을 롤 프레스법이나 평판 프레스법 등의 압축 방법에 의하여 압축하여 압밀화(壓密化)하여도 좋다.
다음에, 산화 그래핀을 환원하는 것이 바람직하다. 예를 들어 가열 처리에 의하여 환원하여도 좋고, 환원제를 사용하여 환원하여도 좋다.
환원제를 사용한 환원 방법의 예를 이하에서 설명한다. 먼저, 환원제를 포함하는 용매 중에서 반응시킨다. 이 단계에서 활물질층에 포함된 산화 그래핀이 환원되어 그래핀(521)이 형성된다. 또한, 산화 그래핀에 포함되는 산소가 반드시 모두 이탈될 필요는 없고 일부의 산소가 그래핀에 남아 있어도 좋다. 그래핀(521)에 산소가 포함되는 경우, 산소의 비율은 XPS로 측정한 경우에 그래핀 전체의 2at.% 이상 20at.% 이하, 바람직하게는 3at.% 이상 15at.% 이하이면 좋다. 이 환원 처리는 실온 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
환원제로서는 아스코르빈산, 하이드라진, 다이메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 테트라뷰틸암모늄브로마이드(TBAB), LiAlH4, 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
용매로서는 극성 용매를 사용할 수 있다. 환원제를 녹일 수 있는 것이면 재료에 대한 한정은 없다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
이 후, 세정하고 건조시킨다. 건조는 감압(진공)하 또는 환원 분위기하에서 수행하면 좋다. 이 건조 공정은 예를 들어 진공 중에서 50℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 10분 이상 48시간 이하 수행하면 좋다. 이 건조에 의하여 양극 활물질층(502)에 존재하는 극성 용매나 수분을 충분히 증발, 휘발, 또는 제거한다. 건조 후에 압축하여도 좋다.
또는, 건조로 등을 이용하여 건조를 수행하여도 좋다. 건조로를 이용하는 경우에는 예를 들어, 30℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 30초 이상 20분 이하의 건조를 수행하면 좋다. 또는 온도를 단계적으로 올려 가도 좋다.
또한, 환원제를 사용한 상술한 환원 반응은 가열에 의하여 촉진될 수 있다. 또한, 화학 환원 후에 건조시키고 더 가열하여도 좋다.
또한, 환원제를 사용하지 않는 경우에는 가열 처리에 의하여 환원하면 좋다. 예를 들어, 감압(진공)하에서 150℃ 이상의 온도에서 0.5시간 이상 30시간 이하 환원할 수 있다.
상술한 단계를 거쳐 양극 활물질(522)에 그래핀(521)이 균일하게 분산된 양극 활물질층(502)을 제작할 수 있다.
또한, 전극에 산화 그래핀을 사용하는 경우에는 환원하는 것이 바람직하고, 화학 환원 후에 열 환원하는 조건으로 환원하는 것이 더 바람직하다. 여기서, 열 환원에서는 산소 원자가 예를 들어 이산화 탄소로서 이탈된다. 한편, 화학 환원에서는 화학 반응에 의하여 환원하기 때문에, 그래핀의 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 화학 환원 후에 열 환원을 더 수행함으로써, 형성되는 그래핀의 도전성을 더 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이와 같이 형성된 양극 활물질층(502)의 두께는 예를 들어 바람직하게는 5㎛ 이상 300㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이상 150㎛ 이하이면 좋다. 또한, 활물질층(102)의 활물질 담지량은 예를 들어 바람직하게는 2mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하이면 좋다.
또한, 양극에 LiFePO4를 사용하면 과충전 등의 외부 부하에 대해서도 안정적이며 안전성이 높은 축전지를 구현할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태를 사용함으로써 수명이 길고 안전성이 높은 축전지를 구현할 수 있다. 따라서 예를 들어 휴대용 모바일 기기나 몸에 장착하는 웨어러블(wearable) 기기 등에 사용하는 축전지로서 특히 바람직하다.
또한, 예를 들어 반복적으로 휘어지는 전자 기기에 탑재되는 축전지에서는 휘어짐에 따라 외장체가 서서히 열화되거나 또는 경우에 따라서는 균열이 생기기 쉬워질 수도 있다. 또한, 충방전에 따라 활물질 등의 표면과 전해액이 접촉됨으로써 분해 반응이 일어나 가스 등이 발생될 수 있다. 가스 발생에 의하여 외장체가 팽창되면, 휘어지다가 외장체가 파괴되기 쉬워질 수 있다. 본 발명의 일 형태를 사용하면 이와 같은 경우에도 예를 들어 충방전에 따른 가스 발생 등을 억제할 수 있고, 그 결과 외장체의 팽창이나 변형, 그리고 외장체의 파손 등을 억제할 수 있기 때문에 외장체에 대한 부하가 작아지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용한 음극에서는 전해액 분해를 억제할 수 있으므로 피막 성장도 억제할 수 있다. 피막이 크게 성장하는 음극에서는 충방전 사이클에 따라 음극의 저항이 증대된다. 이와 같은 음극에서는 예를 들어 휘어짐에 따른 스트레스에 의하여 리튬이 석출될 가능성이 있다. 예를 들어, 휘어짐에 따라 전극에 주름이나 접은 자국이 생겨 요철이 형성될 수 있다. 이러한 요철을 가지는 형상에 있어서는 볼록부에서 흑연 입자로의 리튬 삽입이 먼저 진행(충전의 심도가 볼록부 이외의 영역보다 깊어짐)되기 때문에 볼록부에서 리튬 석출이 발생되기 더 쉬울 가능성도 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용한 음극은 휘어짐에 따른 스트레스에 대하여 튼튼하며 예를 들어 리튬이 석출될 가능성을 낮출 수 있다.
여기서 축전지가 가지는 양극의 용량과 축전지가 가지는 음극의 용량의 비에 대하여 설명한다. 이하의 수학식 (5)로 정의되는 R을 양극/음극의 용량비로 한다. 여기서 양극 용량이란 축전지가 가지는 양극의 용량을 말하고, 음극 용량이란 축전지가 가지는 음극의 용량을 말한다.
[수학식 (5)]
여기서 양극 용량 및 음극 용량의 산출에는 예를 들어 이론 용량 등을 이용하여도 좋다. 또는, 실측값에 의거한 용량 등을 이용하여도 좋다. 일례로서 LiFePO4와 흑연을 사용하는 경우에는 용량을 산출할 때 활물질 중량당 용량을 각각 170mAh/g과 372mAh/g으로 하면 좋다.
양극/음극의 용량비 R이 낮은 경우에는 흑연의 충방전 심도가 얕다. 한편, 양극/음극의 용량비 R이 높은 경우에는 흑연의 충방전 심도가 깊어지기 때문에 충방전에 따른 흑연의 팽창과 수축의 변화가 커져, 전극의 강도가 저하될 우려가 있다. 그러므로 축전 장치의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 예를 들어, 장기간에 걸친 충방전 사이클에 따라 용량이 저하될 수 있다.
한편 양극/음극의 용량비 R이 높은 경우에는 축전 장치의 용량에 대한 흑연의 비표면적을 작게 할 수 있기 때문에, 흑연 표면에서 일어나는 전해액 분해 반응이 억제되는 효과가 있다.
흑연의 충방전 심도가 얕아지면 팽창이나 수축에 따른 체적 변화도 작아진다. 체적 변화를 작게 하면 예를 들어 첫 번째 충전으로 형성된 피막이 파괴되기 어려워지는 효과가 있을 것으로 생각된다. 또한, 팽창이나 수축에 따라 전극의 도전 경로가 결락되는 것 등을 억제할 수 있을 것으로 생각된다. 이것은 충방전 사이클에 따른 용량 저하의 억제에도 이어진다.
또한, 예를 들어 반복적으로 휘어지는 전자 기기에 탑재되는 축전지는, 충방전에 따른 팽창과 수축에 더하여 휘어짐에 따른 변형이 생긴 경우, 휘어지지 않는 경우와 비교하여 열화가 가속될 가능성이 있다. 하지만, 충방전 심도를 얕게 하여 팽창과 수축을 작게 억제할 수 있으면 열화를 경감할 수 있을 것으로 생각된다.
여기서 양극/음극의 용량비 R은 예를 들어 바람직하게는 20% 이상 90% 이하, 더 바람직하게는 30% 이상 75% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이상 50% 이하로 하면 좋다.
또는, 흑연의 충방전 심도의 최적값은 바람직하게는 20% 이상 90% 이하, 더 바람직하게는 30% 이상 75% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이상 50% 이하로 하면 좋다.
전해액(508)의 용매로서는 비프로톤성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥산, 1,4-다이옥산, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설포레인, 설톤 등 중에서 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서 젤화되는 고분자 재료를 사용함으로써 누액성(漏液性) 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능해진다. 젤화되는 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 젤, 아크릴 젤, 아크릴로나이트릴 젤, 폴리에틸렌옥사이드계 젤, 폴리프로필렌옥사이드계 젤, 불소계 폴리머의 젤 등이 있다.
또한, 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수로 사용함으로써, 축전 장치의 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도 축전 장치의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 음이온과 유기 양이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나 이미다졸륨 양이온, 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한, 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온, 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 용매에 녹이는 전해질로서는 캐리어에 리튬 이온을 사용하는 경우, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 등의 리튬염 중에서 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 축전 장치에 사용하는 전해액으로서는 입자상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하 단순히 "불순물"이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), LiBOB 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 용매 전체의 0.1wt.% 이상 5wt.% 이하로 하면 좋다.
또한, 폴리머를 전해액으로 팽윤(膨潤)시킨 젤 전해질을 사용하여도 좋다. 젤 전해질(폴리머 젤 전해질)의 예로서는 담체로서 호스트 폴리머를 사용하여 상술한 전해액을 포함시킨 것을 들 수 있다.
호스트 폴리머의 예를 이하에서 설명한다. 호스트 폴리머로서는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머나 PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 그리고 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한, 형성되는 폴리머가 다공질 형태를 가져도 좋다.
또한, 전해액 대신에 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 포함하는 고체 전해질이나, PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터나 스페이서가 불필요하다. 또한, 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
세퍼레이터(507)로서는 예를 들어, 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹스, 또는 폴리아마이드, 바이닐론(폴리 바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 포함하는 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터(507)를 주머니 형상으로 가공하고, 양극(503) 및 음극(506) 중 어느 한쪽을 싸도록 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 5의 (A)에 도시된 바와 같이, 양극(503)을 끼우도록 세퍼레이터(507)를 두 면으로 접고 양극(503)과 중첩되는 영역보다 외측에서 밀봉부(514)에 의하여 밀봉함으로써, 양극(503)을 세퍼레이터(507) 내에 확실히 봉입할 수 있다. 그리고, 도 5의 (B)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(507)로 싸인 양극(503)과 음극(506)을 번갈아 적층하고 이들을 외장체(509) 내에 배치함으로써 박형 축전지(500)를 형성하면 좋다.
여기서 축전지의 동작에 대하여 설명한다.
여기서, 이차 전지의 동작 원리에 대하여 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 여기서는 양극 활물질로서 LiFePO4를, 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
도 41은 리튬 이온 이차 전지를 충전하는 경우의, 리튬 이온 이차 전지(1101)와 충전기(1102)의 접속 구성을 도시한 것이다. 리튬 이온 이차 전지를 충전할 때 양극에서는 이하의 수학식 (6)으로 표기되는 반응이 일어난다.
[수학식 (6)]
또한, 음극에서는 이하의 수학식 (7)로 표기되는 반응이 일어난다.
[수학식 (7)]
도 42는 리튬 이온 이차 전지를 방전하는 경우의, 리튬 이온 이차 전지(1101)와 부하(1103)의 접속 구성을 도시한 것이다. 리튬 이온 이차 전지를 방전할 때 양극에서는 이하의 수학식 (8)로 표기되는 반응이 일어난다.
[수학식 (8)]
또한, 음극에서는 이하의 수학식 (9)로 표기되는 반응이 일어난다.
[수학식 (9)]
여기서 본 발명의 일 형태에 따른 전극에 대하여 도 4의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다. 도 4의 (B)는 활물질(2103) 표면에 막 형태의 바인더(2104)가 접촉되어 있는 상태를 도시한 것이다. 전해액 중에서 용매 분자(2106)는 전지 반응에 기여하는 양이온(2105)(예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 경우에는 리튬 이온)에 용매화(溶媒和)되어 있다. 도 4의 (B)에서는 간략화를 위하여 2개의 용매 분자가 용매화되어 있는 상태를 도시하였지만 2개보다 많은 용매 분자가 용매화되어 있어도 좋다. 용매 분자(2106)는 바인더(2104) 표면, 또는 활물질(2103) 표면에서 양이온(2105)으로부터 탈용매화되어, 양이온(2105)은 바인더(2104)를 통과하여 활물질(2103)에 삽입되거나 또는 활물질 표면에서 활물질(2103)에 삽입된다. 또한, 도시되어 있지 않지만 역반응으로서 활물질(2103)로부터의 양이온(2105) 이탈도 일어난다.
여기서 주로 첫 번째 충전으로 활물질 표면에 피막(2107)이 형성된다. 또한, 첫 번째 방전이나 두 번째 이후의 충방전으로도 피막(2107)은 성장될 것으로 생각된다. 피막(2107)은 예를 들어, 전지가 반응되는 전위에서 전해액 중의 용매나 염이 분해되어, 그 분해물이 퇴적됨으로써 형성된다. 여기서 바인더(2104) 표면에서는 바인더(2104)가 부동태막으로서 기능하기 때문에, 피막이 형성되지 않거나 또는 바인더(2104)가 없는 개소 또는 바인더(2104)가 얇은 개소에 비하여 얇은 피막이 형성될 것으로 생각된다. 즉, 바인더(2104) 표면에서는 바인더(2104)가 없는 개소 또는 바인더(2104)가 얇은 개소에 비하여 전해액 분해가 억제된다.
여기서 전해액 분해는 환원 반응이나 산화 반응 등에 의하여 일어나기 때문에 전하가 소비된다. 이것은 전지의 비가역 용량이 형성되는 요인이 된다.
다음에 축전지 제작 후의 에이징(aging)에 대하여 설명한다. 축전지를 제작한 후에 에이징을 수행하는 것이 바람직하다. 에이징 조건의 일례를 이하에서 설명한다. 먼저 레이트 0.001C 이상 0.2C 이하로 충전한다. 온도는 예를 들어 실온 이상 50℃ 이하로 하면 좋다. 이 때 전해액 분해에 의하여 가스가 발생되어 축전지 내에 그 가스가 차면 전극 표면에 전해액이 접촉되지 못한 영역이 생긴다. 즉, 이것은 전극의 실효적인 반응 면적이 감소되어 실효적인 전류 밀도가 높아지는 것에 상당한다.
전류 밀도가 지나치게 높아지면 전극의 저항에 의하여 전압이 강하되어, 흑연에 리튬이 삽입됨과 함께 흑연 표면에 리튬이 석출된다. 이 리튬 석출은 용량 저하를 초래할 수 있다. 예를 들어, 리튬이 석출되고 나서 표면에서 피막 등이 성장되면, 표면에 석출된 리튬이 다시 용출되지 못해 용량에 기여하지 않는 리튬이 생긴다. 또한, 석출된 리튬이 물리적으로 붕괴되어 전극과의 도통을 잃은 경우에도 역시 용량에 기여하지 않는 리튬이 생긴다. 따라서 전압 강하에 의하여 전극의 전위가 리튬의 전위까지 도달되기 전에 가스를 빼는 것이 바람직하다.
또한, 가스를 뺀 후에 실온보다 높은 온도, 바람직하게는 30℃ 이상 60℃ 이하, 더 바람직하게는 35℃ 이상 50℃ 이하에서 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하, 충전 상태를 유지하여도 좋다. 첫 번째 충전 시에 표면에서 분해된 전해액은 피막을 형성한다. 따라서, 예를 들어 가스를 뺀 후에 실온보다 높은 온도로 유지함으로써, 형성된 피막이 치밀화될 수도 있다.
도 6의 (B)는 리드 전극에 집전체를 용접하는 예를 도시한 것이다. 여기서는 양극 집전체(501)를 양극 리드 전극(510)에 용접하는 경우를 예로 들었다. 양극 집전체(501)는 초음파 용접 등에 의하여 용접 영역(512)에서 양극 리드 전극(510)에 용접된다. 또한, 양극 집전체(501)에 도 6의 (B)에 도시된 만곡부(513)를 제공함으로써 박형 축전지(500) 제작 후에 외부로부터 가해지는 힘에 따른 응력을 완화시킬 수 있고, 박형 축전지(500)의 신뢰성을 높일 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 박형 축전지(500)에서 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)은 양극 집전체(501) 또는 음극 집전체(504)와 초음파 접합되어 있고, 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)은 그 일부가 외측에 노출되어 있다. 또한, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)를 외부와의 전기적 접촉을 얻는 단자로서 기능시킬 수도 있다. 이 경우에는 리드 전극을 사용하지 않고 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부가 외장체(509)의 외측에 노출되도록 하여도 좋다.
또한, 도 2에서는 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)이 같은 변에 배치되어 있지만 도 7에 도시된 바와 같이 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 다른 변에 배치하여도 좋다. 이와 같이 본 발명의 일 형태에 따른 축전지는 리드 전극을 자유로이 배치할 수 있어 설계 자유도가 높다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전지를 사용한 제품의 설계 자유도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 축전지를 사용한 제품의 생산성을 높일 수 있다.
박형 축전지(500)에서, 외장체(509)로서는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스 강, 구리, 니켈 등 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 바깥면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 더 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
또한, 도 2에서 대향하는 양극과 음극은 5쌍이다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전극의 수는 5쌍보다 많아도 좋고 적어도 좋다. 전극층 수를 많게 하면 더 큰 용량을 가지는 축전지를 구현할 수 있다. 또한, 전극층 수를 적게 하면 박형화가 가능하고 가요성이 우수한 축전지를 구현할 수 있다.
상술한 구성에 있어서, 이차 전지의 외장체(509)는 곡률 반경 10mm 이상, 바람직하게는 30mm 이상의 범위에서 변형될 수 있다. 이차 전지의 외장체인 필름은 1장 또는 2장으로 구성되며, 적층 구조를 가진 이차 전지의 경우에는 휘어진 전지의 단면 구조는 외장체인 필름의 2개의 곡선에 끼워진 구조가 된다.
면의 곡률 반경에 대하여 도 8을 사용하여 설명한다. 도 8의 (A)에서 곡면(1700)을 절단한 평면(1701)에서, 곡면(1700)에 포함되는 곡선(1702)의 일부를 원호로 근사하여 그 원의 반경을 곡률 반경(1703)으로 하고, 원의 중심을 곡률 중심(1704)으로 한다. 도 8의 (B)는 곡면(1700)의 상면도이다. 도 8의 (C)는 곡면(1700)을 평면(1701)으로 절단한 단면도이다. 곡면을 평면으로 절단할 때, 곡면에 대한 평면의 각도나 절단하는 위치에 따라 단면에 나타나는 곡선의 곡률 반경은 달라지지만, 본 명세서 등에서는 가장 작은 곡률 반경을 면의 곡률 반경으로 한다.
외장체인 2장의 필름 사이에 전극·전해액 등을 포함하는 내용물(1805)을 가지는 이차 전지를 만곡시킬 때, 이차 전지의 곡률 중심(1800)에 가까운 쪽의 필름(1801)의 곡률 반경(1802)은, 곡률 중심(1800)으로부터 떨어진 쪽의 필름(1803)의 곡률 반경(1804)보다 작다(도 9의 (A) 참조). 이차 전지를 만곡시켜 단면을 원호상으로 하면 곡률 중심(1800)에 가까운 쪽의 필름 표면에는 압축 응력이 가해지고, 곡률 중심(1800)으로부터 떨어진 쪽의 필름 표면에는 인장 응력이 가해진다(도 9의 (B) 참조). 외장체 표면에 오목부 또는 볼록부를 포함하는 패턴을 형성하면 이와 같이 압축 응력이나 인장 응력이 가해지더라도 스트레인(strain)에 의한 영향을 허용 범위 내로 억제할 수 있다. 그러므로 이차 전지는 곡률 중심에 가까운 쪽의 외장체의 곡률 반경이 10mm 이상, 바람직하게는 30mm 이상이 되는 범위에서 변형될 수 있다.
또한, 이차 전지의 단면 형상은 단순한 원호상에 한정되지 않고 일부가 원호를 가지는 형상으로 할 수 있다. 예를 들어, 도 9의 (C)에 도시된 형상이나, 파상(도 9의 (D) 참조), S자 형상 등으로 할 수도 있다. 이차 전지의 곡면이 복수의 곡률 중심을 가지는 형상인 경우, 복수의 곡률 중심 각각의 곡률 반경 중 곡률 반경이 가장 작은 곡면에서, 2장의 외장체 중 그 곡률 중심에 가까운 쪽의 곡률 반경이 10mm 이상, 바람직하게는 30mm 이상이 되는 범위에서 이차 전지를 변형할 수 있다.
[코인형 축전지]
다음에, 축전 장치의 일례로서 코인형 축전지에 대하여 도 10을 사용하여 설명한다. 도 10의 (A)는 코인형(단층 편평(偏平)형) 축전지의 외관도이고, 도 10의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 축전지(300)는 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 양극 집전체(305)와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)을 포함한다. 양극 활물질층(306)에 대해서는 양극 활물질층(502)에 관한 기재를 참조하면 좋다.
또한, 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 음극 집전체(308)와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)을 포함한다. 음극 활물질층(309)에 대해서는 음극 활물질층(505)에 관한 기재를 참조하면 좋다. 또한, 세퍼레이터(310)에 대해서는 세퍼레이터(507)에 관한 기재를 참조하면 좋다. 또한, 전해액에 대해서는 전해액(508)에 관한 기재를 참조하면 좋다.
또한, 코인형 축전지(300)에 사용하는 양극(304) 및 음극(307)에는 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 스테인리스 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스 강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
상술한 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)에 전해질을 함침(含浸)시켜, 도 10의 (B)에 도시된 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 순차적으로 적층하고 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 축전지(300)를 제조한다.
[원통형 축전지]
다음에, 축전 장치의 일례로서 원통형 축전지에 대하여 도 11을 사용하여 설명한다. 원통형 축전지(600)는 도 11의 (A)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
도 11의 (B)는 원통형 축전지의 단면을 모식적으로 도시한 것이다. 중공 원기둥 형태의 전지 캔(602) 내측에는 띠 형태의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 개재하여 말아진 전지 소자가 제공되어 있다. 도시되어 있지 않지만 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 말아진다. 전지 캔(602)은 한쪽 끝이 닫혀 있고, 다른 쪽 끝이 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속과의 합금(예를 들어, 스테인리스 강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602) 내측에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 말아진 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(절연판(608) 및 절연판(609))에 의하여 끼워져 있다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내부에는 비수 전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수 전해액은 상술한 코인형 축전지에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은 상술한 박형 축전지의 양극 및 음극과 마찬가지로 제조하면 좋다. 또한, 원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 말아지기 때문에, 활물질을 집전체 양쪽 면에 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에 저항 용접되고, 음극 단자(607)는 전지 캔(602) 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압이 상승되어 소정의 문턱 값을 넘었을 때 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적인 접속을 절단한다. 또한, PTC 소자(611)는 온도가 상승될 때 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며 저항이 증대됨에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지한다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹스 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 축전지로서 코인형, 원통형, 그리고 박형의 축전지에 대하여 설명하였지만 이 외에도 밀봉형 축전지, 각형 축전지 등 다양한 형태의 축전지로 할 수 있다. 또한, 복수의 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조라도 좋고 복수의 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 말아진 구조라도 좋다. 상술한 것과 다른 축전지의 예를 도 12~도 16에 도시하였다.
[축전지의 구성예]
도 12 및 도 13은 박형 축전지의 구성예를 도시한 것이다. 도 12의 (A)에 도시된 권회(捲回)체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 가진다.
권회체(993)는, 음극(994)과 양극(995)이 세퍼레이터(996)를 개재하여 중첩되도록 적층된 시트가 말아진 것이다. 이 권회체(993)를 각형 밀봉 용기 등으로 덮음으로써 각형 이차 전지가 제작된다.
또한, 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어진 적층의 수는 필요한 용량과 소자 체적에 따라 적절히 결정하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(미도시)에 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(미도시)에 접속된다.
도 12의 (B) 및 (C)에 도시된 축전지(990)는, 외장체인 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에 상술한 권회체(993)를 수납한 것이다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 가진다. 또한, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)의 내부에서 권회체(993)에는 전해액이 함침된다.
필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)에는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나, 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면 외부로부터 힘이 가해졌을 때에 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성을 가지는 축전지를 제작할 수 있다.
또한, 도 12의 (B) 및 (C)는 2장의 필름을 사용하는 경우의 예를 도시한 것이지만, 1장의 필름을 접어서 공간을 형성하고, 이 공간에 상술한 권회체(993)를 수납하여도 좋다.
또한, 박형 축전지만이 가요성을 가지는 것이 아니라, 축전지의 외장체나 밀봉 용기에 수지 재료 등을 사용함으로써 가요성을 부여한 축전 장치를 제작할 수 있다. 다만, 외장체나 밀봉 용기에 수지 재료를 사용하는 경우, 외부와 접속되는 부분에는 도전 재료를 사용한다.
예를 들어, 가요성을 가지는 박형 축전지의 다른 일례를 도 13에 도시하였다. 도 13의 (A)에 도시된 권회체(993)는 도 12의 (A)에 도시된 것과 동일하기 때문에 자세한 설명은 생략한다.
도 13의 (B) 및 (C)에 도시된 축전지(990)는, 외장체(991)의 내부에 상술한 권회체(993)를 수납한 것이다. 권회체(993)는, 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 가진다. 또한, 외장체(991, 992) 내부에서 권회체(993)에 전해액이 함침된다. 외장체(991, 992)에는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나, 수지 재료를 사용할 수 있다. 외장체(991, 992)의 재료로서 수지 재료를 사용하면 외부로부터 힘이 가해졌을 때에 외장체(991, 992)를 변형시킬 수 있어, 가요성을 가지는 박형 축전지를 제작할 수 있다.
[축전 시스템의 구조예]
또한, 축전 시스템의 구조예에 대하여 도 14, 도 15, 및 도 16을 사용하여 설명한다. 여기서 축전 시스템이란, 예를 들어 축전 장치가 탑재된 기기를 가리킨다.
도 14의 (A) 및 (B)는 축전 시스템의 외관도이다. 축전 시스템은 회로 기판(900)과, 축전지(913)를 가진다. 축전지(913)에는 라벨(910)이 부착되어 있다. 또한 도 14의 (B)에 도시된 바와 같이 축전 시스템은 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 및 안테나(915)를 가진다.
회로 기판(900)은 단자(911)와 회로(912)를 가진다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)와 접속된다. 또한, 복수의 단자(911)를 제공하여 복수의 단자(911)를 각각 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900) 뒷면에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914) 및 안테나(915)는 코일 형태에 한정되지 않고 예를 들어, 선 형태, 판 형태이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계(磁界) 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 형태의 도체라도 좋다. 이 평판 형태의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 안테나(914) 또는 안테나(915)를, 용량 소자에 포함되는 2개의 도체 중 하나로서 기능시켜도 좋다. 이로써 전자계나 자계뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 주고받음도 가능하다.
안테나(914)의 선 폭은 안테나(915)의 선 폭보다 큰 것이 바람직하다. 이로써 안테나(914)가 수신하는 전력량을 늘일 수 있다.
축전 시스템은 안테나(914) 및 안테나(915)와, 축전지(913)와의 사이에 층(916)을 가진다. 층(916)은 예를 들어, 축전지(913)에 의하여 형성된 전자계를 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(916)에는 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.
또한, 축전 시스템의 구조는 도 14에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 15의 (A-1) 및 (A-2)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전지(913)에서 대향하는 한 쌍의 면 각각에 안테나를 제공하여도 좋다. 도 15의 (A-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽의 방향으로부터 본 외관도이고, 도 15의 (A-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽의 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 동일한 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템에 관한 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 15의 (A-1)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 15의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(915)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어, 축전지(913)에 의하여 형성된 전자계를 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(917)에는 예를 들어, 자성체를 사용할 수 있다.
상술한 구조로 함으로써 안테나(914) 및 안테나(915) 모두의 크기를 크게 할 수 있다.
또는, 도 15의 (B-1) 및 (B-2)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전지(913)에서 대향하는 한 쌍의 면에 각각 다른 안테나를 제공하여도 좋다. 도 15의 (B-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽의 방향으로부터 본 외관도이고, 도 15의 (B-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽의 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 동일한 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템에 관한 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 15의 (B-1)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에 층(916)을 개재하여 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 15의 (B-2)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공된다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 기기와의 데이터 통신을 가능하게 하는 기능을 가진다. 안테나(918)로서는 예를 들어, 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용할 수 있는 형태의 안테나를 사용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 축전 시스템과 다른 기기와의 통신 방식으로서는 NFC 등, 축전 시스템과 다른 기기간에서 이용될 수 있는 응답 방식 등을 채용할 수 있다.
또는 도 16의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전지(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)와 전기적으로 접속된다. 또한, 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 좋다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 동일한 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템에 관한 설명을 적절히 참조할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어, 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는 도 16의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전지(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)와 전기적으로 접속된다. 또한, 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 동일한 부분에 대해서는 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템에 관한 설명을 적절히 참조할 수 있다.
센서(921)로서는 예를 들어, 힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어 축전 시스템이 설치된 장소의 환경(온도 등)을 나타내는 데이터를 검출하고, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
본 실시형태에 기재된 축전지나 축전 시스템은 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 포함한다. 그러므로 축전지나 축전 시스템의 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 수명을 길게 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 가요성을 가지는 축전 장치를 전자 기기에 실장하는 경우의 예에 대하여 설명한다.
실시형태 2에 기재된 가요성을 가지는 축전 장치를 전자 기기에 탑재하는 경우의 예를 도 17에 도시하였다. 가요성을 가지는 축전 장치를 사용한 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라나 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.
또한, 가요성을 가지는 축전 장치를 집이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 17의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402)와, 조작용 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 포함한다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 축전 장치(7407)를 가진다.
도 17의 (B)는 휜 상태의 휴대 전화기(7400)를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 휘게 하면 그 내부에 제공된 축전 장치(7407)도 휘어진다. 또한, 이 때 휘어진 축전 장치(7407)의 상태를 도 17의 (C)에 도시하였다. 축전 장치(7407)는 박형 축전지이다. 축전 장치(7407)는 휘어진 상태로 고정되어 있다. 또한, 축전 장치(7407)는 집전체(7409)와 전기적으로 접속된 리드 전극(7408)을 가진다.
도 17의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작용 버튼(7103), 및 축전 장치(7104)를 가진다. 또한, 도 17의 (E)에는 휜 상태의 축전 장치(7104)를 도시하였다. 사용자가 표시 장치를 팔에 장착할 때 축전 장치(7104)는 휘어지고 하우징은 변형되고 축전 장치(7104)의 일부 또는 전부의 곡률이 변화된다. 또한, 곡선의 임의의 점에 있어서의 만곡의 정도를, 상당하는 원의 반경의 값으로 표시한 것이 곡률 반경이고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 한다. 구체적으로는 하우징 또는 축전 장치(7104)의 주표면의 일부 또는 전부가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위에서 변형된다. 축전 장치(7104)의 주표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다.
도 17의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말의 일례를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말(7200)은 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작용 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 가진다.
휴대 정보 단말(7200)은 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 휘어진 표시면을 가지며, 휘어진 표시면을 따라 표시할 수 있다. 또한, 표시부(7202)는 터치 센서를 가지므로 손가락이나 스타일러스 등을 화면에 접촉하여 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)에 접촉함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작용 버튼(7205)에는 시각 설정뿐만 아니라 전원의 ON/OFF 동작, 무선 통신의 ON/OFF 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 절전 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 부여할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말(7200)에 설치된 운용 체계(operation system)에 의하여 조작용 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한, 휴대 정보 단말(7200)은 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어, 무선 통신 가능한 헤드세트와의 상호 통신에 의하여 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한, 휴대 정보 단말(7200)은 입출력 단자(7206)를 가지며, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말과 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한, 입출력 단자(7206)를 통하여 충전할 수도 있다. 또한, 입출력 단자(7206)를 사용하지 않고 무선 급전에 의하여 충전하여도 좋다.
휴대 정보 단말(7200)의 표시부(7202)는 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 포함하는 축전 장치를 가진다. 예를 들어, 도 17의 (E)에 도시된 축전 장치(7104)를 휘어진 상태로 하우징(7201) 내부에 제공하거나 또는 휘어질 수 있는 상태로 밴드(7203) 내부에 제공할 수 있다.
도 17의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 포함하고 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 가진다. 또한, 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 포함할 수도 있으며 휴대 정보 단말로서 기능할 수도 있다.
표시부(7304)는 휘어진 표시면을 가지며, 휘어진 표시면을 따라 표시할 수 있다. 또한, 표시 장치(7300)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한, 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 가지며, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말과 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한, 입출력 단자를 통하여 충전할 수도 있다. 또한, 입출력 단자를 사용하지 않고 무선 급전에 의하여 충전하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 축전 장치가 탑재될 수 있는 전자 기기의 일례에 대하여 설명한다.
도 18의 (A) 및 (B)는 접을 수 있는 태블릿형 단말의 일례를 도시한 것이다. 도 18의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말(9600)은 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 연결하는 가동(可動)부(9640), 표시부(9631a)와 표시부(9631b)를 가지는 표시부(9631), 표시 모드 전환 스위치(9626), 전원 스위치(9627), 절전 모드 전환 스위치(9625), 잠금부(9629), 조작 스위치(9628)를 가진다. 도 18의 (A)는 태블릿형 단말(9600)을 펼친 상태를 도시한 것이고, 도 18의 (B)는 태블릿형 단말(9600)을 닫은 상태를 도시한 것이다.
또한, 태블릿형 단말(9600)은 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부에 축전체(9635)를 가진다. 축전체(9635)는 가동부(9640)를 통하여 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(9631a)의 일부를 터치 패널 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9638)에 접촉함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 여기서는 일례로서 표시부(9631a)의 절반의 영역이 표시 기능만을 가지는 구성으로 하고, 나머지 절반의 영역이 터치 패널의 기능을 가지는 구성으로 하였지만, 이 구성에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 전체 영역이 터치 패널의 기능을 가지는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로서 사용하고, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한, 표시부(9631a)와 마찬가지로 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널에서 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치에 손가락이나 스타일러스 등을 접촉시킴으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼을 표시할 수 있다.
또한, 터치 패널 영역(9632a)과 터치 패널 영역(9632b)에 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한, 표시 모드 전환 스위치(9626)에 의하여 세로 표시 모드와 가로 표시 모드 등 표시 방향의 전환, 흑백 표시와 컬러 표시의 전환 등이 가능하다. 절전 모드 전환 스위치(9625)에 의하여, 태블릿형 단말(9600)에 제공된 광 센서로 검출되는 사용 시의 외광의 광량에 따라 표시 휘도를 최적화할 수 있다. 태블릿형 단말에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프나 가속도 센서 등 기울기를 검출할 수 있는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한, 도 18의 (A)에는 표시부(9631a)와 표시부(9631b)의 면적이 같은 예를 도시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고 면적이 서로 달라도 좋고 표시 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽 표시부는 다른 쪽 표시부보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있어도 좋다.
도 18의 (B)는 닫은 상태의 태블릿형 단말을 도시한 것이다. 태블릿형 단말은, 하우징(9630), 태양 전지(9633), 그리고 DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 가진다. 또한, 축전체(9635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전체를 사용한다.
또한, 태블릿형 단말(9600)은 접을 수 있기 때문에 사용하지 않을 때는 하우징(9630a)과 하우징(9630b)이 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써 표시부(9631b) 및 표시부(9631a)를 보호할 수 있기 때문에 태블릿형 단말(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 축전체를 사용한 축전체(9635)는 가요성을 가지고, 반복적으로 휘었다 폈다 하여도 충방전 용량이 저하되기 어렵다. 따라서 신뢰성이 우수한 태블릿형 단말을 제공할 수 있다.
또한, 상술한 것 외에도 도 18의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말은 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력에 의하여 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)를 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고, 이에 의하여 축전체(9635)를 효율적으로 충전할 수 있다. 또한, 축전체(9635)로서 리튬 이온 전지를 사용하면 소형화를 도모할 수 있는 등의 이점이 있다.
또한, 도 18의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여 도 18의 (C)에 도시된 블록 다이어그램을 사용하여 설명한다. 도 18의 (C)는 태양 전지(9633), 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1)~스위치(SW3), 표시부(9631)를 도시한 것이며, 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1)~스위치(SW3)가 도 18의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 개소이다.
우선, 외광을 이용하여 태양 전지(9633)로 발전되는 경우의 동작 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에 의하여 발전된 전력은, DCDC 컨버터(9636)에 의하여 축전체(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 승압 또는 강압된다. 그리고, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때는 스위치(SW1)를 온 상태로 하여 태양 전지로 발전된 전력을 컨버터(9637)에 의하여 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한, 표시부(9631)에서의 표시를 하지 않을 때는 스위치(SW1)를 오프 상태로 하고, 스위치(SW2)를 온 상태로 하여 축전체(9635)를 충전하면 좋다.
또한, 발전 수단의 일례로서 태양 전지(9633)를 들었지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등 다른 발전 수단에 의하여 축전체(9635)를 충전하여도 좋다. 예를 들어 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나 다른 충전 수단을 조합하여 충전하여도 좋다.
도 19는 다른 전자 기기의 예를 도시한 것이다. 도 19에서 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 축전 장치(8004) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(8004)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)를 무정전 전원으로서 사용하면 표시 장치(8000)를 이용할 수 있게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 포함한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, TV 방송 수신용 표시 장치 이외에, 퍼스널 컴퓨터용 표시 장치, 광고 표시용 표시 장치 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 표시 장치의 범주에 포함된다.
도 19에서 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 축전 장치(8103) 등을 가진다. 도 19는 축전 장치(8103)가 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104) 내부에 제공되어 있는 경우를 예시한 것이지만, 축전 장치(8103)는 하우징(8101) 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(8103)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8103)를 무정전 전원으로서 사용하면 조명 장치(8100)를 이용할 수 있게 된다.
또한, 도 19에는 천장(8104)에 설치된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 천장(8104)뿐만 아니라 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용될 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용될 수도 있다.
또한, 광원(8102)으로서는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 인공 광원의 일례로서는 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 들 수 있다.
도 19에서 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 축전 장치(8203) 등을 가진다. 도 19에는 축전 장치(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 예시하였지만, 축전 장치(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 축전 장치(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(8203)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 축전 장치(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8203)를 무정전 전원으로서 사용하면 에어컨디셔너를 이용할 수 있게 된다.
또한, 도 19에는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수도 있다.
도 19에서 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 도어(8302), 냉동실용 도어(8303), 축전 장치(8304) 등을 가진다. 도 19에서는 축전 장치(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(8304)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8304)를 무정전 전원으로서 사용하면 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있게 된다.
또한, 상술한 전자 기기 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치나 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원만으로는 부족한 전력을 보충하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기(breaker)가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 함)이 낮은 시간대에 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 도어(8302), 냉동실용 도어(8303)가 개폐되지 않는 야간에 축전 장치(8304)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지고 냉장실용 도어(8302) 및 냉동실용 도어(8303)가 개폐되는 낮에 축전 장치(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 축전 장치를 차량에 탑재하는 경우의 예를 설명한다.
축전 장치를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등, 차세대 클린 에너지 자동차를 구현할 수 있다.
도 20은 본 발명의 일 형태를 사용한 차량을 예시한 것이다. 도 20의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 주행하기 위한 동력원으로서 전기 모터(8206)를 사용한 전기 자동차이다. 또는, 주행하기 위한 동력원으로서 전기 모터(8206) 또는 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써 항속 거리가 긴 차량을 구현할 수 있다. 또한, 자동차(8400)는 축전 장치를 가진다. 축전 장치는 전기 모터(8206)를 구동시킬 뿐만 아니라 전조등(8401)이나 실내등(미도시) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한, 축전 장치에 의하여 자동차(8400)가 가지는 스피드 미터, 타코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 축전 장치에 의하여 자동차(8400)가 가지는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 20의 (B)에 도시된 자동차(8500)가 가지는 축전 장치는, 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등으로 외부 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전될 수 있다. 도 20의 (B)는 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 케이블(8022)을 통하여 자동차(8500)에 탑재된 축전 장치(8024)를 충전하고 있는 상태를 도시한 것이다. 충전 방법이나 커넥터의 규격 등은 적절히, CHAdeMO(등록 상표)나 Combo 등의 소정의 방식으로 하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이라도 좋고, 또한 가정용 전원이라도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 이용하여 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 축전 장치(8024)를 충전할 수 있다. ACDC 컨버터 등의 변환 장치에 의하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 충전할 수 있다.
또한, 도시되어 있지 않지만 수전 장치를 차량에 탑재하여, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받아 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우, 도로나 외벽에 송전 장치를 장착함으로써 정차 중뿐만 아니라 주행 중에도 충전할 수 있다. 또한, 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력을 송수신하여도 좋다. 또한, 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 중이나 주행 중에 축전 장치를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자 유도 방식이나 자계 공명 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 축전 장치의 사이클 특성이 양호해지므로 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 축전 장치의 특성을 향상시킬 수 있어 축전 장치 자체의 소형화와 경량화가 가능하다. 축전 장치 자체의 소형화 및 경량화는 차량의 경량화에 이어지기 때문에 항속 거리를 길게 할 수 있다. 또한, 차량에 탑재된 축전 장치를 차량 이외의 것의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 따라서 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하지 않아도 되게 된다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 활물질에 흑연을 사용한 전극의 특성에 대하여 설명한다.
[전극 제작]
활물질에 흑연을 사용하여 전극을 제작하였다. 사용한 흑연의 비표면적의 측정값, 및 평균 입경을 표 1에 나타내었다.
| 비표면적 [m2/g] |
입경 [㎛] |
|
| 흑연 A | 1.5 | 11 |
| 흑연 B | 1.3 | 9 |
| 흑연 C | 2.7 | 20 |
| 흑연 D | 6.3 | 15 |
전극의 조건으로서는 표 2에 나타낸 흑연의 종류 및 배합을 사용하여 도포 전극을 제작하였다. 도전조제로서 기상 성장 탄소 섬유인 VGCF(등록 상표)-H(Showa Denko K.K. 제조, 섬유 직경 150nm, 비표면적 13m2/g)를 사용하였다. 여기서 담지량은 활물질의 담지량이다. 또한, 흑연 D는 로트가 다른 재료('Lot 1' 및 'Lot 2')를 사용하였다.
| 조건 | 계열 | 배합[wt.%] | |
| 전극 A-1 | 흑연 A | 계열 1 | 흑연:CMC-Na:SBR=97:1:2 |
| 전극 B-1 | 흑연 B | 계열 1 | 흑연:CMC-Na:SBR=97:1:2 |
| 전극 C-1 | 흑연 C | 계열 1 | 흑연:CMC-Na:SBR=97:1:2 |
| 전극 D-1 | 흑연 D (Lot 2) |
계열 1 | 흑연:CMC-Na:SBR=97:1:2 |
| 전극 E-1 | 흑연 D (Lot 2) |
- | 흑연:CMC-Na:SBR=97:1.5:1.5 |
| 전극 E-2 | 흑연 D (Lot 1) |
- | 흑연:CMC-Na:SBR=97:1.5:1.5 |
| 전극 F-1 | 흑연 D (Lot 1) |
- | 흑연:CMC-Na:SBR=95:3.5:1.5 |
| 전극 G-1 | 흑연 D (Lot 1) |
- | 흑연:CMC-Na:SBR=93:1.5:5.5 |
| 전극 A-2 | 흑연 A | 계열 2 | 흑연:탄소 섬유:CMC-Na:SBR=96:1:1:2 |
| 전극 A-2-2 | 흑연 A | 계열 2 | 흑연:탄소 섬유:CMC-Na:SBR=96:1:1:2 |
| 전극 C-2 | 흑연 C | 계열 2 | 흑연:탄소 섬유:CMC-Na:SBR=96:1:1:2 |
| 전극 A-3 | 흑연 A | - | 흑연:탄소 섬유:AB:CMC-Na:SBR=96:1:2:1:2 |
| 전극 A-4 | 흑연 A | 계열 3 | 흑연:PVDF=90:10 |
| 전극 C-4 | 흑연 C | 계열 3 | 흑연:PVDF=90:10 |
| 전극 D-4 | 흑연 D | 계열 3 | 흑연:PVDF=90:10 |
| 전극 A-5 | 흑연 A | 계열 4 | 흑연:탄소 섬유:PVDF=89:1:10 |
다음에, 전극의 제작 방법에 대하여 설명한다. 전극 제작에 사용한 CMC-Na의 중합도는 600~800, 1wt.%의 수용액으로 하여 사용한 경우의 수용액 점도의 값은 300mPa·s~500mPa·s의 범위 내였다.
전극 B-1, 전극 C-1, 전극 D-1, 전극 E-1, 전극 E-2, 전극 F-1, 및 전극 G-1의 제작 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 슬러리를 제작하였다. 혼련에는 유성 방식의 혼련기를 사용하였다. 혼련에는 용량 5ml 이상 250ml 이하의 용기를 사용하였다.
우선, CMC-Na를 순수(純水)에 균일하게 녹여 수용액을 조제하였다. 다음에, 활물질을 칭량하고 이에 CMC-Na의 수용액을 첨가하였다.
다음에, 이들의 혼합물을 혼련기로 5분 동안, 몇 번 반죽하여 페이스트를 제작하였다. 여기서 반죽이란 점도가 높은 상태로 혼련하는 것을 말한다.
다음에, 상기 혼합물에 SBR의 50wt.% 수분산액을 첨가하여 혼련기로 5분 동안 혼련하였다.
이어서 상기 혼합물에 소정의 점도가 될 때까지 분산매인 순수를 첨가하여 혼련기로 5분 동안, 한 번 또는 두 번 혼련하였다. 상술한 공정을 거쳐 슬러리를 제작하였다.
다음에, 블레이드를 사용하여 집전체에 슬러리를 도포하였다. 집전체에는 막 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다. 블레이드의 주사 속도는 10mm/sec로 하였다.
다음에, 도포가 완료된 전극을, 대기 분위기하에서 50℃에서 30분 동안 핫 플레이트로 건조시킨 후, 100℃에서 10시간 동안 감압 환경하에서 더 건조시켰다.
상술한 공정을 거쳐 전극 B-1, 전극 C-1, 전극 D-1, 전극 E-1, 전극 E-2, 전극 F-1, 및 전극 G-1을 제작하였다.
다음에, 전극 A-1의 제작 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 슬러리를 제작하였다. 혼련에는 유성 방식의 혼련기를 사용하였다. 혼련에는 용량 1.4L의 용기를 사용하였다.
먼저 CMC-Na에 순수를 첨가하여 수용액을 조제하였다. 다음에, 활물질을 칭량하고 이에 CMC-Na의 수용액을 첨가하였다. 활물질, CMC-Na, 및 물의 총중량에 대한 물의 양은 약 28wt.%가 되도록 하였다.
다음에, 이들의 혼합물을 혼련기로 약 40분 동안 반죽하여 페이스트를 제작하였다. 여기서 반죽이란 점도가 높은 상태로 혼련하는 것을 말한다.
다음에, 상기 혼합물에 SBR의 수분산액을 첨가하고, 물을 더 첨가하여 혼련기로 20분 동안 혼련하였다.
이어서 상기 혼합물에 소정의 점도가 될 때까지 분산매인 순수를 첨가하여 혼련기로 20분 동안 혼련하였다.
다음에, 이 혼합물을 넣은 혼련기를 감압하여 20분 동안 탈포시켰다. 압력은 대기압과의 차이가 0.096MPa 이하가 되도록 하였다. 상술한 공정을 거쳐 슬러리를 제작하였다.
다음에, 연속 도포기를 사용하여 집전체에 슬러리를 도포하였다. 집전체에는 막 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다. 전극으로서는 담지량이 상이한 2종류의 전극을 제작하였다. 여기서 담지량이 약 10mg/cm2인 전극을 전극 A-1(a)로 하고, 담지량이 약 6mg/cm2인 전극을 전극 A-1(b)로 한다. 도포 속도는 전극 A-1(a)은 3m/min., 전극 A-1(b)은 4m/min.로 하였다.
다음에, 도포가 완료된 전극을 건조로로 건조시켰다. 건조 조건으로서는, 대기 분위기하에서 전극 A-1(a)을 80℃에서 48초 동안 건조시킨 후에 100℃에서 32초 동안 더 건조시켰다. 전극 A-1(b)에 대해서는 80℃에서 36초 동안 건조시킨 후에 100℃에서 24초 동안 더 건조시켰다.
건조로에서의 건조 후에 100℃에서 10시간 동안 감압 환경하에서 더 건조시켰다.
상술한 공정을 거쳐 전극 A-1(a) 및 전극 A-1(b)을 제작하였다.
다음에, 전극 A-2, 전극 C-2, 및 전극 A-3의 제작 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 슬러리를 제작하였다. 혼련에는 유성 방식의 혼련기를 사용하였다. 혼련에는 용량 5ml 이상 250ml 이하의 용기를 사용하였다.
먼저, 흑연과 탄소 섬유를 칭량하고, 흑연과 도전조제의 중량의 36wt.%의 물을 첨가하여 혼련기로 반죽함으로써 페이스트상의 혼합물 1을 제작하였다(단계 1). 여기서 반죽이란 점도가 높은 상태로 혼련하는 것을 말한다.
다음에, CMC-Na를 순수에 첨가하고 CMC-Na 수용액을 조제하였다(단계 2). 그 후 조제한 CMC-Na 수용액을 혼합물 1에 첨가하여 혼합물 2를 제작하였다.
이어서 혼합물 2를 혼련기로 5분씩 몇 번 혼련하였다(단계 3).
다음에 SBR을 순수에 첨가하여 SBR의 수분산액을 제작하였다(단계 4). 그리고 혼련된 혼합물 2에 SBR의 수분산액을 첨가하여 혼합물 3을 제작하였다. 이어서 제작된 혼합물 3을 혼련기로 5분 동안 혼련하였다(단계 5).
이어서 혼련된 혼합물 3에 소정의 점도가 될 때까지 분산매인 순수를 첨가하여 혼련기로 5분씩 두 번 혼련하였다. 상술한 공정을 거쳐 슬러리를 제작하였다.
다음에, 블레이드를 사용하여 집전체에 슬러리를 도포하였다. 집전체에는 막 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다. 블레이드의 주사 속도는 10mm/sec로 하였다.
다음에, 도포가 완료된 전극을, 대기 분위기하에서 50℃에서 30분 동안 핫 플레이트로 건조시킨 후, 100℃에서 10시간 동안 감압 환경하에서 더 건조시켰다.
상술한 공정을 거쳐 전극 A-2, 전극 C-2, 및 전극 A-3을 제작하였다.
다음에, 전극 A-2-2의 제작 방법을 이하에서 설명한다. 전극 A-2-2는 표 2에 나타낸 바와 같이 배합 조건이 전극 A-2와 같고, 제작 방법이 조금 다르다. 먼저, 슬러리를 제작하였다. 여기서 배합이 같고 담지량이 상이한 2종류의 전극을 제작하였다. 담지량이 약 8mg/cm2인 전극을 전극 A-2-2(a)로 하고, 담지량이 약 9mg/cm2인 전극을 전극 A-2-2(b)로 한다.
전극 A-2-2(a) 및 전극 A-2-2(b)에서는 혼련에는 유성 방식의 혼련기를 사용하였다. 혼련에는 용량 1.4L의 용기를 사용하였다.
전극 A-2-2(a) 및 전극 A-2-2(b)에서는 먼저 활물질을 칭량하고 이에 탄소 섬유 및 CMC-Na의 분말을 첨가하였다.
다음에, 혼합물에 물을 첨가하고 혼련기로 약 40분 동안 반죽하여 페이스트를 제작하였다. 여기서 첨가한 물의 양은 혼합물의 총중량에 대하여 전극 A-2-2(a)에서는 25wt.%, 전극 A-2-2(b)에서는 22wt.%로 하였다. 여기서 반죽이란 점도가 높은 상태로 혼련하는 것을 말한다.
다음에, 혼합물에 SBR의 수분산액을 첨가하고, 물을 더 첨가하여 혼련기로 20분 동안 혼련하였다.
이어서 혼합물에 소정의 점도가 될 때까지 분산매인 순수를 첨가하여 혼련기로 20분 동안 혼련하였다.
다음에, 이 혼합물을 넣은 혼련기를 감압하여 20분 동안 탈포시켰다. 압력은 대기압과의 차이가 0.096MPa 이하가 되도록 하였다. 상술한 공정을 거쳐 슬러리를 제작하였다.
다음에, 연속 도포기를 사용하여 집전체에 슬러리를 도포하였다. 집전체에는 막 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다. 도포 속도는 전극 A-2-2(a)에서는 0.5m/min.로 하고, 전극 A-2-2(b)에서는 0.75m/min.로 하였다.
다음에, 도포가 완료된 전극을 건조로로 건조시켰다. 건조는 대기 분위기하에서 수행하였다. 전극 A-2-2(a)는 50℃에서 180초 동안 건조시킨 후에 80℃에서 180초 동안 건조시켰다. 또한, 전극 A-2-2(b)는 50℃에서 120초 동안 건조시킨 후에 80℃에서 120초 동안 건조시켰다.
건조로에서의 건조 후에 100℃에서 10시간 동안 감압 환경하에서 더 건조시켰다.
상술한 공정을 거쳐 전극 A-2-2를 제작하였다.
다음에, 전극 A-4, 전극 C-4, 전극 D-4, 및 전극 A-5를 제작하였다. 전극 A-4, 전극 C-4, 및 전극 D-4에는 흑연 및 PVDF를 표 2에 나타낸 바와 같은 배합이 되도록 칭량하고 혼합하고, 이에 용매로서 NMP를 첨가하여 슬러리를 제작하였다. 전극 A-5에는 흑연, 탄소 섬유, 및 PVDF를 표 2에 나타낸 바와 같은 배합이 되도록 칭량하고 혼합하고, 이에 용매로서 NMP를 첨가하여 슬러리를 제작하였다.
이어서 블레이드를 사용하여 집전체(막 두께 18㎛의 압연 구리박)에 슬러리를 도포한 후, 가열 처리에 의하여 용매를 휘발시켜 전극 A-4, 전극 C-4, 전극 D-4, 및 전극 A-5를 제작하였다.
[ToF-SIMS 분석]
이어서 제작한 전극들 중 전극 A-1 및 전극 C-1을 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(ToF-SIMS)으로 분석하였다. 도 21은 Na 이온, Na2C2HO 이온, 및 C6H5 이온의 매핑 측정의 결과를 나타낸 것이다. 전극 A-1의 분석 결과를 도 21의 (A)에, 전극 C-1의 분석 결과를 도 21의 (B)에 나타내었다. 관찰 영역은 19.5㎛ 각이다.
도 21을 보면 알 수 있듯이, 주로 CMC-Na에 기인한 것으로 생각되는 Na 및 Na2C2HO는 흑연의 표면 전체에서 관측되었다. 또한, 주로 SBR에 기인한 것으로 생각되는 C6H5도 흑연의 표면 전체에서 관측되었다. 이로부터 CMC-Na 및 SBR이 서로 잘 분산되어 흑연 표면에 분포되어 있는 것이 시사된다.
[단면 TEM 관찰]
다음에, 전극 A-1을 FIB(Focused Ion Beam: 집속 이온빔) 가공 관찰 장치를 사용하여 박형화 가공한 후에, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)으로 그 단면을 관찰하였다. 도 34에 TEM 관찰 결과를 나타내었다. 도 34의 (A)는 전극 단면의 일부를 관찰한 결과이고, 도 34의 (B)는 더 높은 배율로 관찰한 결과이다. 도 34의 (B)를 보면 흑연(151)이 바인더(152)로 덮여 있는 것을 알 수 있다. 또한, 그 두께는 약 4nm 이상 13nm 이하로 추산된다. 또한, 관찰을 쉽게 하기 위하여 전극 표면에 보호막(153)을 형성하였다.
다음에, 사산화 오스뮴을 사용한 증기 염색에 의하여 전극 G-1의 이중 결합 부분을 염색하였다. 그 후 FIB를 사용하여 가공하고 전극 단면을 TEM으로 관찰하였다. 도 22에 TEM 관찰 결과를 나타내었다. 도 22의 (A)는 STEM 이미지이다. 또한, 도 22의 (B) 및 (C)는 Z 콘트라스트 이미지이다. 흑연 표면에 접촉된 막이 관찰되었다.
다음에 고각도 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경법(HAADF-STEM: High-Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy)에 의하여 관찰한 결과를 도 23의 (A)에, TEM의 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy)에 의하여 원소 분석의 매핑 분석을 수행한 결과를 도 23의 (B), (C), 및 (D)에 나타내었다. 흑연의 표면에 접촉되는 막이 Os를 포함하는 것을 알았다. 이로부터 이 막이 염색 전에 이중 결합을 가지고 있었음을 알 수 있고, 그 이중 결합은 SBR에 기인한 것임이 시사된다. 따라서, 흑연의 표면에 SBR을 가지는 막이 접촉되어 있는 것이 시사되었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 실시예 1에서 제작한 전극을 사용하여 하프 셀을 제작하고 그 충방전 특성을 측정하였다.
[하프 셀 특성]
실시예 1에서 제작한 전극과 대향 전극으로서 리튬 금속을 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 특성의 평가에는 CR2032 타입(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인형 축전지를 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌과 Whatman Ltd., 제조의 유리 섬유 여과지인 GF/C를 적층하여 사용하였다. 또한, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 체적비 3:7로 혼합된 혼합 용액에 육불화 인산 리튬(LiPF6)을 농도 1mol/L로 녹인 것을 사용하였다. 양극 캔 및 음극 캔으로서는, 스테인리스 강(SUS)으로 형성된 것을 사용하였다.
다음에, 제작한 하프 셀의 충방전을 수행하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다. 1사이클째 및 2사이클째에서의 충방전 조건은 이하와 같다. 방전(Li 삽입)으로서는 레이트 0.1C로 0.01V를 하한으로 하여 정전류 방전을 수행한 후, 0.01V의 전압으로 0.01C에 상당하는 전류값을 하한으로 하여 정전압 방전을 수행하였다. 또한, 충전(Li 이탈)으로서는 레이트 0.1C로 1V를 상한으로 하여 정전류 충전을 수행하였다.
그리고, 3사이클째 이후에는 방전(Li 삽입) 시의 정전류 방전의 레이트를 사이클마다 변화시키면서 레이트의 의존성을 취득하였다. 구체적으로는 0.2C, 0.3C, 0.4C, 0.5C의 방전 레이트에서의 특성을 취득하였다. 또한, 각 사이클에서 정전류 방전 후에 0.01V의 전압으로 0.01C에 상당하는 전류값을 하한으로 하여 정전압 방전을 수행하였다. 또한, 충전(Li 이탈) 시의 조건은 1사이클째 및 2사이클째와 동일하게 하였다. 또한, 3사이클째 이후의 충전(Li 이탈) 레이트는 0.2C로 하였다.
1사이클째에서의 방전 용량에 대한 충전 용량을 초회 충방전 효율(충전 용량÷방전 용량×100[%])로 하여 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에 나타낸 담지량 및 밀도는 실제로 측정한 하프 셀의 특성이다. 또한, 담지량의 값이 2개 기재된 전극 조건은 배합이 같고 담지량이 서로 다른 전극들을 제작하여 측정한 것을 나타낸다.
| 담지량[mg/cm2] | 전극 밀도 [g/cm3] | 계열 | 초회 충방전 효율[%] | |
| 전극 A-1 | 9.7 | 1.3 | 계열 1 | 97.4 |
| 6.1 | 1.2 | 계열 1 | 97.3 | |
| 전극 B-1 | 10.5 | 1.1 | 계열 1 | 96.7 |
| 전극 C-1 | 4.2 | 0.8 | 계열 1 | 94.8 |
| 전극 D-1 | 5.8 | 0.9 | 계열 1 | 91.4 |
| 전극 E-1 | 4.9 | 0.8 | - | 92.8 |
| 전극 E-2 | 7.3 | 0.9 | - | 91.6 |
| 전극 F-1 | 7.1 | 0.9 | - | 92.9 |
| 전극 G-1 | 7.9 | 0.9 | - | 92.7 |
| 전극 A-2 | 4.6 | 1.3 | 계열 2 | 96.9 |
| 5.7 | 1.1 | 계열 2 | 97.1 | |
| 전극 A-2-2 | 8.1 | 1.2 | 계열 2 | 96.9 |
| 전극 C-2 | 5.0 | 0.9 | 계열 2 | 94.2 |
| 전극 A-3 | 6.1 | 0.8 | - | 96.1 |
| 전극 A-4 | 6.8 | 1.2 | 계열 3 | 95.6 |
| 전극 C-4 | 8.0 | 0.9 | 계열 3 | 92.9 |
| 전극 D-4 | 7.5 | 1.0 | 계열 3 | 88.6 |
| 전극 A-5 | 5.4 | 1.1 | 계열 4 | 90.5 |
표 3을 보면 알 수 있듯이 초회 충방전 효율은 흑연의 비표면적이 작을수록 높아지는 경향이 있고, 또한 바인더에 CMC-Na와 SBR을 사용한 경우에는 바인더에 PVDF를 사용한 경우에 비하여 초회 충방전 효율이 높아지는 경향이 나타났다. 도 24의 (A)에 가로축을 흑연의 비표면적, 세로축을 초회 충방전 효율로 하여 플롯한 도면을 나타내었다. 또한, 여기서 방전 용량을 Cd로 하고 충전 용량을 Cc로 할 때의 I(s)를 이하의 수학식 (10)과 같이 정의한다. 도 24의 (B)에는 세로축을 I(s), 가로축을 비표면적 S[m2/g]로 하여 플롯한 도면을 나타내었다. 여기서 방전 용량은 Li 삽입 시의 용량, 충전 용량은 Li 이탈 시의 용량이다. 또한, 계열 1~계열 4는 표 2에 나타낸 계열이다.
[수학식 (10)]
계열 3, 즉 바인더에 PVDF를 사용하고 탄소 섬유를 첨가하지 않는 조건의 경우에 대하여, I(s: 계열 3)의 근사 곡선을 도 24의 (B)에 나타내었다. 비표면적을 S[m2/g]로 할 때 근사 곡선은 이하의 수학식 (11)로 나타낼 수 있다.
[수학식 (11)]
한편 계열 1, 즉 바인더에 CMC-Na와 SBR을 사용하는 조건의 경우, 계열 3과 비교하여 I(s)가 작다. 여기서 예를 들어 비표면적 2.73m2/g의 흑연 C를 사용한 경우의 I(s)=5.2를, 수학식 (11)로 나타내어지는 PVDF의 경우의 I(s)에 대입하면 S는 1.76으로 구해진다. 즉, CMC-Na와 SBR을 바인더에 사용하는 조건의 경우, 예를 들어 충방전 시의 실효적인 비표면적이 1.76m2/g에 상당한다고 생각할 수도 있다. 바꿔 말하면, 예를 들어 CMC-Na와 SBR을 바인더에 사용함으로써 2.73-1.76=0.97m2/g만큼의 비표면적이 덮인다고 생각할 수도 있다.
마찬가지로 계열 3에서 비표면적 6.30m2/g의 흑연 D를 사용한 경우의 I(s)는 8.6이다. 여기서 수학식 (11)로 나타내어지는 PVDF의 경우의 I(s)에 8.6을 대입하면 x는 4.18로 구해진다. 따라서, 예를 들어 CMC-Na와 SBR을 바인더에 사용함으로써 6.30-4.18=2.12m2/g만큼의 비표면적이 덮인다고 생각할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 흑연, CMC-Na, 및 SBR의 총중량에 대하여 예를 들어 CMC-Na의 중량이 1wt.%, SBR의 중량이 2wt.%인 경우에는 0.9m2/g~2.2m2/g의 비표면적에 상당하는 표면이 덮이는 것에 상당하는 I(s)가 저감되는 것으로 생각된다.
다음에, 도전조제로서 탄소 섬유를 사용한 전극에 대하여 고찰한다. PVDF를 바인더에 사용한 경우, 비표면적 1.49m2/g의 흑연 A를 사용하는 조건에서 비가역 용량은 9.5%였다. 한편, CMC-Na와 SBR을 바인더에 사용하는 조건에서는 비가역 용량이 3.0%였으며 탄소 섬유를 사용하지 않는 경우와 거의 마찬가지였다. 이로부터 CMC-Na와 SBR을 바인더에 사용하는 조건에서는 흑연뿐만 아니라 탄소 섬유의 표면도 효율적으로 덮일 가능성이 있고 탄소 섬유 표면에서의 전해액 분해 등이 억제되는 것이 시사된다.
다음에, 도전조제로서 탄소 섬유를 사용한 전극, 및 도전조제로서 탄소 섬유와 AB를 사용한 전극의 충방전 곡선을 나타낸다. 전극 A-1, 전극 A-2, 및 전극 A-3을 사용한 하프 셀의 충방전 곡선을 도 25에 나타내었다. 또한, 방전 곡선으로서는 초회의 레이트 0.1C와 레이트 0.3C의 곡선을 나타내었고, 충전 곡선으로서는 초회의 레이트 0.1C의 곡선을 나타내었다.
도 25의 (A-1) 및 (A-2)는 전극 A-2를 사용한 하프 셀의 특성을 나타낸 것이고, 담지량은 도 25의 (A-1)에서 5.1mg/cm2, 도 25의 (A-2)에서 6.3mg/cm2였다. 또한, 도 25의 (B-1) 및 (B-2)는 전극 A-3을 사용한 하프 셀의 특성을 나타낸 것이고, 담지량은 도 25의 (B-1)에서 5.6mg/cm2, 도 25의 (B-2)에서 6.5mg/cm2였다. 또한, 도 25의 (C-1) 및 (C-2)는 전극 A-1을 사용한 하프 셀의 특성을 나타낸 것이고, 담지량은 도 25의 (C-1)에서 6.0mg/cm2, 도 25의 (C-2)에서 6.1mg/cm2였다.
도 25로부터, 방전(Li 삽입) 곡선에 착안하면 탄소 섬유, 및 탄소 섬유와 AB를 사용한 전극에서는 0.1C에서의 특성과 비교하여 0.3C에서 전압 강하가 작게 억제되는 경향이 나타났다. 이로부터 탄소 섬유, 또는 탄소 섬유와 AB를 사용함으로써 예를 들어 전극의 전기 전도성이 향상되어 저항이 낮은 양호한 전극이 얻어지는 것을 알았다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 실시예 1에서 제작한 전극을 음극으로서 사용하여 박형 축전지를 제작하고 그 사이클 특성을 평가하였다.
제작한 축전지의 조건을 표 4에 나타내었다.
| 음극 | 양극 | 양극 환원 | 전해액 | 용량비[%] | |
| 셀 M | 전극 A-2 | 양극 A | 열 환원 | 전해액 A | 70.3 |
| 셀 N | 전극 C-2 | 양극 A | 열 환원 | 전해액 B | 69.6 |
| 셀 O | 전극 C-2 | 양극 A | 열 환원 | 전해액 A | 70.8 |
| 셀 P | 전극 C-2 | 양극 B | 화학 환원+열 환원 | 전해액 A | 71.7 |
| 셀 Q | 전극 C-2 | 양극 A | 화학 환원+열 환원 | 전해액 A | 66.0 |
| 셀 R | 전극 A-1 | 양극 A | 열 환원 | 전해액 B | 39.4 |
| 셀 R' | 전극 A-1 | 양극 A | 열 환원 | 전해액 B | 40.6 |
| 셀 S | 전극 A-5 | 양극 B | 화학 환원 | 전해액 B | 62.2 |
| 셀 T | 전극 A-2 | 양극 C | 없음 | 전해액 A | 54.2 |
[양극 제작]
4가지 조건으로 양극 A~양극 D를 제작하였다. 양극 A의 전극용 슬러리는, 카본코팅된 LiFePO4(이하 C/LiFePO4라고 함), 산화 그래핀, 및 PVDF를 C/LiFePO4:산화 그래핀:PVDF=94.2:0.8:5.0(wt.%)로 배합하고 용매로서 NMP를 사용하여 제작하였다. 사용한 C/LiFePO4의 비표면적은 약 25m2/g이었다. 양극 B의 전극용 슬러리는, LiFePO4, 산화 그래핀, 및 PVDF를 LiFePO4:산화 그래핀:PVDF=94.4:0.6:5.0(wt.%)로 배합하고 용매로서 NMP를 사용하여 제작하였다. 사용한 LiFePO4의 비표면적은 약 9m2/g이었다. 양극 C의 전극용 슬러리는 평균 입경이 6.8㎛인 LiCoO2와, AB, 및 PVDF를 LiCoO2:AB:PVDF=85.0:8.0:7.0(wt.%)로 배합하고 용매로서 NMP를 사용하여 제작하였다.
양극 A 및 양극 B에 대해서는, 언더코트 처리가 미리 수행된, 알루미늄으로 이루어진 집전체(20㎛)에 제작한 슬러리를 도포한 후에 가열 처리에 의하여 용매를 휘발시켰다. 양극 A는 0.5m/s, 양극 B는 1m/s로 도포하였다. 양극 A에는 80℃에서 2분 동안 가열한 후에 120℃에서 4분 동안 가열하는 조건으로 가열 처리를 수행하였다. 양극 B에는 80℃에서 4분 동안 가열하는 조건으로 가열 처리를 수행하였다. 가열은 대기압하에서 수행하였다. 그 후의 환원 방법은, 표 4에 나타낸 바와 같이 '열 환원', '화학 환원+열 환원', 및 '화학 환원'의 3가지 조건으로 하였다.
'열 환원' 조건에 대해서는 170℃에서 감압하(진공)에서 10시간 동안 처리를 수행하였다.
'화학 환원' 조건에 대해서는 환원제를 포함하는 용매 중에서 반응시킴으로써 산화 그래핀의 환원을 수행하였다. 환원 처리는 60℃에서 4.5시간 동안 수행하였다. 환원제로서는 아스코르빈산을 사용하였다. 또한, 용매로서는 에탄올을 사용하였다. 환원제의 농도는 13.5g/L였다. 이 후, 에탄올로 세정하고, 70℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 건조는 진공 분위기하에서 수행하였다.
'화학 환원+열 환원' 조건에 대해서는 먼저 화학 환원을 수행한 후에 열 환원을 수행하였다. 우선, 화학 환원의 조건에 대하여 설명한다. 환원에 사용한 용액은, 용매로서 NMP와 물을 NMP:물=9:1로 혼합한 용매를 사용하고, 이것에 아스코르빈산과 LiOH를 각각 77mmol/L과 73mmol/L의 농도가 되도록 첨가하였다. 환원 처리는 60℃에서 1시간 동안 수행하였다. 이 후, 에탄올로 세정하고, 대기 분위기하에서 실온에서 건조시켰다. 건조는 진공 분위기하에서 수행하였다. 이어서 열 환원의 조건에 대하여 설명한다. 화학 환원을 수행한 후에 열 환원을 수행하였다. 열 환원 처리는 감압하에서 170℃에서 10시간 동안 수행하였다.
다음에, 양극 활물질층을 롤 프레스법으로 압축하여 압밀화하였다.
양극 C 및 양극 D도 제작한 슬러리를 언더코트 처리가 미리 수행된, 알루미늄으로 이루어진 집전체(20㎛)에 도포한 후에 건조시킴으로써 제작하였다. 양극 C 및 양극 D에는 산화 그래핀을 사용하지 않았으므로 환원 처리를 수행하지 않았다.
다음에, 양극/음극의 용량비 R을 계산하는 데 사용한 용량의 값에 대하여 설명한다. 양극 용량의 계산에서는 LiFePO4의 용량을 170mAh/g, LiCoO2의 용량을 137mAh/g으로 하였다. 또한, 음극 용량의 계산에서는 흑연의 용량을 372mAh/g으로 하였다.
[축전지 제작]
다음에, 제작한 양극 및 음극을 사용하여 단층의 박형 축전지를 제작하였다. 외장체로서는 열 융착 수지(heat sealing resin)로 덮인, 알루미늄으로 이루어진 필름을 사용하였다. 양극의 면적은 20.5cm2, 음극의 면적은 23.8cm2로 하였다. 또한, 세퍼레이터에는 두께 25㎛의 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
전해액으로서는 전해액 A, 전해액 B의 2종류를 사용하였다. 여기서 전해액 A로서는 용매로서 EC, DEC, 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 주로 포함하며 VC 등의 첨가제가 첨가된 것을 사용하였다. 또한, 전해액 A에는 육불화 인산 리튬(LiPF6)이 농도 약 1.2mol/L로 녹여 있다.
전해액 B로서는 용매로서 EC 및 EMC를 주로 포함하며 1wt.%의 VC가 첨가제로서 첨가된 것을 사용하였다. 전해액 B에는 육불화 인산 리튬(LiPF6)이 농도 약 1mol/L로 녹여 있다.
다음에, 제작한 축전지의 에이징을 수행하였다. 또한, 양극에 LiFePO4를 사용한 경우는 170mAh/g을 기준으로 하고, LiCoO2를 사용한 경우는 137mAh/g을 기준으로 하여 레이트를 산출하였다. 셀 R, 셀 R', 및 셀 S는 25℃에서 3.2V를 상한으로 하여 0.01C로 충전한 후에, 가스를 빼고 다시 밀봉한 다음에 25℃에서 4V를 상한으로 하여 0.1C로 충전하였다. 그 후, 2V를 하한으로 하여 방전하였다. 셀 M, 셀 N, 셀 O, 셀 P, 및 셀 Q는 25℃에서 3.2V를 상한으로 하여 0.01C로 충전한 후에, 가스를 빼고 다시 밀봉한 다음에 25℃에서 4V를 상한으로 하여 0.1C로 충전하였다. 그 후, 40℃에서 24시간 동안 보존하고, 25℃에서 2V를 하한으로 하여 방전하였다. 그 후, 레이트 0.2C로 두 번의 충방전을 수행하였다. 또한, 셀 T는 25℃에서 0.01C로 10mAh/g의 충방전을 수행한 후에, 가스를 빼고 다시 밀봉한 다음에 25℃에서 계속하여 충전을 수행하였다. 충전은 CCCV, 즉 정전류를 0.05C로 4.2V가 될 때까지 인가한 후에 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 4.2V로 유지함으로써 수행하였다. 그 후, 40℃에서 24시간 동안 보존하고, 25℃에서 2V를 하한으로 하여 방전하였다. 그 후, 레이트 0.2C로 두 번의 충방전을 수행하였다.
다음에, 제작한 박형 축전지의 사이클 특성을 평가하였다. 초회 충방전으로서 레이트 0.2C로 정전류 충방전을 수행하였다. 그 후, 레이트 0.5C로 정전류 충방전을 반복하는 사이클 시험을 수행하였다. 셀 T에 대해서는 충방전의 상한 전압을 4.2V, 하한 전압을 2.5V로 하였다. 이 외의 축전지에 대해서는 충방전의 상한 전압을 4.0V, 하한 전압을 2V로 하였다. 또한, 측정 온도를 60℃로 하였다. 202사이클째, 및 그 후 200사이클마다 레이트 0.2C로 충방전을 수행하였다.
도 26 및 도 27은 사이클에 따른 용량 변화를 플롯한 도면이다. 또한, 2사이클째와 500사이클째에서의 방전 용량, 및 500사이클째에서의 방전 용량을 2사이클째에서의 방전 용량으로 나눈 값(C[500]/C[2])을 표 5에 나타내었다. 여기서 축전지의 용량은 양극 활물질 중량당 값으로서 산출하였다. 온도가 60℃로 제어된 항온조(恒溫槽)에 축전지를 넣고 사이클 특성을 측정하였다. 도 26 및 도 27에 나타낸 바와 같이 양호한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한, 도 26을 보면 알 수 있듯이 모든 셀이 약 3000사이클까지 충방전이 가능하고 신뢰성이 우수한 축전지임이 확인되었다. 여기서 도 26에 나타낸 바와 같이 셀 M, 셀 Q, 셀 R, 셀 N, 및 셀 S에서, 파선으로 둘러싸인 개소에서는 그 때까지의 원만한 변화와 비교하여 용량이 급격히 감소되었다. 용량이 급격히 감소된 기간은 항온조의 정전이 일어나 온도가 실온 근방까지 저하된 기간과 일치된다. 그 후 항온조의 전원이 다시 온 상태가 됨에 따라 용량이 증가되었다. 그 후 용량은 다시 원만하게 감소되었다. 장기적으로 보면 이 온도가 저하된 기간의 영향은 거의 없다고 할 수 있다.
| C[2]:2사이클째에서의 방전 용량[mAh/g] | C[500]:500사이클째에서의 방전 용량[mAh/g] | C[500]/C[2] | |
| 셀 M | 147 | 126 | 0.86 |
| 셀 N | 136 | 115 | 0.85 |
| 셀 O | 139 | 98 | 0.71 |
| 셀 P | 140 | 99 | 0.71 |
| 셀 Q | 139 | 99 | 0.71 |
| 셀 R | 142 | 132 | 0.93 |
| 셀 R' | 145 | 131 | 0.91 |
| 셀 S | 125 | 99 | 0.79 |
| 셀 T | 133 | 128 | 0.96 |
바인더에 CMC-Na와 SBR을 사용하는 음극 조건에서는 PVDF를 사용하는 조건보다 양호한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한, 흑연의 비표면적이 작을수록 사이클 특성이 향상되는 경향이 나타났다. 또한, 흑연의 비표면적이 작으면 바인더에 PVDF를 사용한 경우에도 충방전 사이클에 따른 특성 열화가 억제되었다.
먼저, 셀 N 및 셀 S의 결과에 대하여 고찰한다. 양극/음극의 용량비 R은 거의 같은 정도였다. 셀 S에 사용한 흑연 A의 비표면적은 1.49m2/g이었고, 한편 셀 N에 사용한 흑연 C의 비표면적은 2.73m2/g이었다. 여기서 실시예 2에서 고찰한 바와 같이, CMC-Na와 SBR을 바인더에 사용한 경우에 흑연 C의 비표면적에서 약 1m2/g이 덮이는, 즉, 비표면적이 약 1.73m2/g인 흑연과 같은 특성이 얻어지는 것으로 가정한 경우, 탄소 섬유의 효과나 에이징에 의한 효과 등을 고려하지 않으면 셀 N의 특성은 셀 S보다 떨어질 것으로 예측된다. 실제로는 셀 N의 특성이 셀 S의 특성보다 우수하기 때문에 CMC-Na와 SBR이 탄소 섬유를 덮는 효과나 에이징에 의한 효과 등도 시사된다.
다음에, 셀 R 및 셀 N의 결과에 대하여 고찰한다. 셀 N과 비교하여 셀 R에서는 양극/음극의 용량비 R이 작다. 여기서 예를 들어, 양극/음극의 용량비 R이 1/2이 되는 것은 양극의 용량에 대한 음극의 용량이 두 배가 되는 것에 상당한다.
여기서 담지량이 두 배가 된다는 것은 흑연의 충방전 심도가 반이 되는 것이며 흑연의 비표면적이 두 배가 된다는 것이다.
흑연의 충방전 심도가 얕아지면 팽창이나 수축에 따른 체적 변화도 작아진다. 그러므로 예를 들어 첫 번째 충전 시 등에 형성된 피막이 파괴되기 어려워서 다시 형성할 필요가 거의 없어지기 때문에, 전하 손실이 적어지며 용량 저하가 억제될 것으로 생각된다. 또한, 팽창이나 수축에 따라 전극의 도전 경로가 결락되는 것 등을 억제할 수 있을 것으로 생각된다. 이것은 충방전 사이클에 따른 용량 저하의 억제에도 이어진다.
여기서 셀 R과 셀 N의 특성을 비교한다. 셀 N과 비교하여 셀 R의 양극/음극의 용량비 R은 0.57배이고, 흑연의 담지량은 1÷0.57=1.77배이다. 또한, 셀 N과 비교하여 셀 R의 흑연의 비표면적은 약 0.55배이다(다만 탄소 섬유에 대해서는 고려하지 않음). 1.77×0.55=0.97이기 때문에, 비표면적만이 지배적으로 용량 저하에 영향을 미친다고 가정하면 셀 R에서는 셀 N과 거의 같은 정도의 용량 저하가 일어날 것으로 생각된다. 그러나 실제로는 셀 R에서의 용량 저하는 현저히 작게 억제되었다.
이로부터, 흑연의 충방전 심도도 사이클 특성에 크게 영향을 미치는 파라미터임이 시사된다.
다음에, 양극의 환원 방법, 충방전 특성, 및 사이클 특성에 대하여 설명한다. 도 28에 셀 O, 셀 P, 및 셀 Q의 초회, 2사이클째, 99사이클째, 및 999사이클째에서의 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 도 29에는 각 셀의 999사이클째에서의 충방전 특성을 겹쳐 비교한 도면을 나타내었다.
'화학 환원+열 환원'을 수행한 셀 P 및 셀 Q는 '열 환원'만을 수행한 셀 O와 비교하여 충방전에서의 플래토 영역(전위 평탄 영역)의 구배가 작으므로, 양극의 저항이 작은 더 바람직한 전극이 제작된 것으로 생각된다.
도 27은 양극에 LiCoO2를 사용한 축전지의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 양극에 LiFePO4를 사용한 경우와 마찬가지로, 표면적이 작은 흑연 A를 사용함으로써 양호한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한, 양극에 LiCoO2를 사용한 경우에는 진밀도가 높기 때문에 체적당 용량을 높일 수 있다. 즉, 축전지의 점유 체적을 작게 할 수 있다.
[단면 TEM 관찰 및 EELS 분석]
여기서 셀 R'에 대하여 691사이클의 충방전을 수행한 후에 해체시켜 전극을 TEM에 의하여 관찰하였다. 691사이클째에서의 방전 용량은 128.4mAh/g이었다. 또한, 셀의 해체, FIB 장치로의 도입, 및 TEM 장치로의 도입은 불활성 분위기하에서 수행하였다.
도 30 및 도 31에 관찰 결과를 나타내었다. 도 30의 (A)에서 사각형으로 둘러싸인 영역 A 및 B를 확대하여 더 관찰하였다. 도 30의 (B) 및 (C)는 영역 A를 확대한 것이다. 또한, 도 31의 (A) 및 (B)는 영역 B를 확대한 것이다. 또한, 관찰을 쉽게 하기 위하여 보호막(154)을 형성하였다.
다음에, 단면 TEM 관찰을 수행한 영역을 전자 에너지 손실 분광법(EELS: Electron Energy-Loss Spectroscopy)에 의하여 분석하였다. 도 32는 도 30의 (C)에 나타낸 관찰 이미지와 같은 장소의 EELS 측정 결과이고, 도 33은 도 31의 (B)에 나타낸 관찰 이미지와 같은 장소의 EELS 측정 결과이다.
도 32에서, (A)는 선 분석(linear analysis)을 수행한 개소를 나타내고, (B)는 Li 및 C의 선 분석 결과를 나타내고, (C)는 O 및 F의 선 분석 결과를 나타낸 것이다. 흑연의 표면에 접촉되는, Li, C, O, 및 F를 포함하는 막 형태의 영역이 있는 것이 시사되었다.
도 33에서, (A)는 선 분석을 수행한 개소를 나타내고, (B)는 Li 및 C의 선 분석 결과를 나타내고, (C)는 O 및 F의 선 분석 결과를 나타낸 것이다. 마찬가지로, 흑연의 표면에 접촉되는 Li, C, O, 및 F를 포함하는 막 형태의 영역이 있는 것이 시사되었다. 또한, Li의 농도는 막 표면에서 높은 것이 시사되었다. 관측된 막 형태의 영역에 관하여, 막 표면으로부터의 거리를 r로 하면, 도 33의 (B)로부터 r이 0nm 이상 30nm 이하인 영역에서의 EELS 측정에 의한 검출 강도의 평균값은 r이 30nm 이상 60nm 이하인 영역과 비교하여 적어도 3배 이상인 것으로 생각된다.
(실시예 4)
[저온 특성 및 레이트 특성]
다음에, 실시예 1에 기재된 전극 A-2-2의 조건을 사용한 음극과 실시예 3에 기재된 양극을 조합하여 축전지를 제작하고 그 온도 특성 및 레이트 특성을 평가하였다. 실시예 3에 기재된 양극 A를 양극으로서 사용한 축전지를 셀 V로 하고, 평균 입경이 6.8㎛인 LiCoO2와, AB, 및 PVDF를 LiCoO2:AB:PVDF=90.0:5.0:5.0(wt.%)로 배합한 양극 E를 양극으로서 사용한 축전지를 셀 W로 한다. 셀 V 및 셀 W에 사용한 전해액, 양극 환원 조건, 및 용량비를 표 6에 나타내었다. 전해액의 조건 및 환원 조건에 대해서는 실시예 3을 참조할 수 있다.
| 음극 | 양극 | 양극 환원 | 전해액 | 용량비[%] | |
| 셀 V | 전극 A-2-2 | 양극 A | 화학 환원+열 환원 | 전해액 A | 54.5 |
| 셀 W | 전극 A-2-2 | 양극 E | 없음 | 전해액 A | 76.1 |
셀 V 및 셀 W로서는 집전체의 한쪽 면에 활물질이 도포된 양극 및 음극을 사용하여 박형 축전지를 각각 제작하였다. 외장체로서는 열 융착 수지로 덮인, 알루미늄으로 이루어진 필름을 사용하였다. 양극의 면적은 20.5cm2, 음극의 면적은 23.8cm2로 하였다. 또한, 세퍼레이터에는 두께 25㎛의 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 셀 V에서는 한쪽 면에 활물질이 도포된 양극 및 음극을 10쌍 적층하였다. 셀 V에 사용한 양극의 담지량은 11.1mg/cm2, 음극의 담지량은 8.2mg/cm2였다. 셀 W에서는 한쪽 면에 활물질이 도포된 양극 및 음극을 6쌍 적층하였다. 셀 W에 사용한 양극의 담지량은 20.1mg/cm2, 음극의 담지량은 9.4mg/cm2였다.
먼저, 에이징을 수행하였다. 셀 V에는 실시예 3의 셀 M과 같은 에이징 조건으로 에이징을 수행하였다. 또한, 셀 W는 25℃에서 0.01C로 10mAh/g의 충전을 수행한 후에, 가스를 빼고 다시 밀봉한 다음에 25℃에서 계속하여 충전을 수행하였다. 충전은 CCCV, 즉 정전류를 0.05C로 4.1V가 될 때까지 인가한 후에 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 4.1V로 유지함으로써 수행하였다. 그 후, 40℃에서 24시간 동안 보존하고 나서, 25℃에서 2V를 하한으로 하여 방전하였다. 그 후, 레이트 0.2C로 두 번의 충방전을 수행하였다.
에이징을 수행한 후에 방전에서의 레이트 특성 및 온도 특성을 측정하였다. 먼저, 방전에서의 레이트 특성에 대하여 측정 조건을 설명한다. 충전은 CCCV, 즉 정전류를 0.05C로 4.1V가 될 때까지 인가한 후에 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 4.1V로 유지함으로써 수행하였다. 방전은 레이트 0.2C, 0.5C, 1C, 및 2C의 각 조건으로 수행하였다. 또한, 에이징을 수행한 후의 충방전 레이트는 에이징 시의 방전 용량을 기준으로 하여 산출하였다.
다음에, 방전에서의 레이트 특성을 측정한 후에 같은 축전지의 온도 특성을 측정하였다. 온도 특성의 측정 조건을 설명한다. 실온에서 레이트 0.2C로 충전한 후에 각 온도에서 0.2C로 방전하였다. 방전의 온도는 25℃, 0℃, -10℃, 및 -20℃로 하였다. 충전은 정전류로 수행하며 셀 V의 상한은 4V, 셀 W의 상한은 4.1V로 하였다. 방전은 정전류로 수행하며 셀 V의 하한은 2V, 셀 W의 하한은 2.5V로 하였다.
도 35는 방전에서의 레이트 특성, 도 36은 온도 특성을 나타낸 것이다. 여기서 축전지의 용량은 양극 활물질 중량당 값으로서 산출하였다. 도 35의 (A)는 셀 V의 레이트 특성, 도 35의 (B)는 셀 W의 레이트 특성을 나타낸 것이다. 또한, 도 36의 (A)는 셀 V의 온도 특성, 도 36의 (B)는 셀 W의 온도 특성을 나타낸 것이다. 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 음극으로서 사용한 축전지는 모두 양호한 레이트 특성 및 온도 특성을 가지는 것을 알았다.
(실시예 5)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 전극을 사용하여 축전지를 제작하고 그 특성을 평가하였다.
축전지로서 표 7에 기재된 셀 1~셀 7을 제작하였다. 양극의 담지량, 음극의 담지량, 및 용량비 R은 표 7에 기재된 바와 같다. 여기서 셀 1~셀 7은 실시형태 2에서의 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 박형 축전지이다.
[음극 제작]
먼저 음극을 제작하였다. 활물질로서는 표 1에 나타낸 흑연 A를 사용하였다. 각 전극에서 흑연, VGCF-H, CMC-Na, 및 SBR의 비율은 흑연:VGCF-H:CMC-Na:SBR=96:1:1:2(중량비)로 하였다.
| 양극 활물질 담지량 [mg/cm2] |
음극 활물질 담지량 [mg/cm2] |
R[%] | |
| 셀 1 | 7.1 | 9.5 | 29 |
| 셀 2 | 7.2 | 9.5 | 30 |
| 셀 3 | 7.2 | 7.0 | 40 |
| 셀 4 | 7.2 | 7.0 | 40 |
| 셀 5 | 9.1 | 7.6 | 47 |
| 셀 6 | 9.1 | 7.6 | 47 |
| 셀 7 | 9.2 | 5.2 | 69 |
| 셀 8 | 9.1 | 5.2 | 69 |
물을 용매로 하여 슬러리를 제작하였다.
혼련에는 유성 방식의 혼련기를 사용하였다. 또한, 혼련에는 용량 1.4L의 용기를 사용하였다. 먼저, 활물질을 칭량하고 이에 탄소 섬유 및 CMC-Na의 분말을 첨가하였다.
다음에, 혼합물에 물을 첨가하고, 혼련기로 약 40분 동안 반죽하여 페이스트상의 혼합물 2를 얻었다. 여기서 첨가한 물의 양은 혼합물의 총중량에 대하여 24wt.%로 하였다. 여기서 반죽이란 점도가 높은 상태로 혼련하는 것을 말한다.
다음에, 페이스트상의 혼합물 2에 SBR의 수분산액을 첨가하고, 순수를 더 첨가하여 혼련기로 혼련하였다. 물을 더 첨가하여 혼련기로 혼현하여 혼합물 3을 얻었다.
다음에, 얻어진 혼합물 3을 감압 탈포하였다. 상술한 공정을 거쳐 슬러리를 얻었다.
다음에, 연속 도포기를 사용하여 집전체에 슬러리를 도포하였다. 집전체에는 막 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다. 활물질층의 담지량이 표 7에 기재된 바와 같은 값이 되도록 조제하였다.
[양극 제작]
다음에, LiFePO4를 활물질로서 사용하여 양극을 제작하였다.
카본코팅된 LiFePO4(이하 C/LiFePO4라고 함), 산화 그래핀, 및 PVDF를 C/LiFePO4:산화 그래핀:PVDF=94.2:0.8:5.0(wt.%)로 배합하고 용매로서 NMP를 사용하여 슬러리를 제작하였다. 사용한 C/LiFePO4의 비표면적은 약 16m2/g이었다.
제작한 슬러리를 언더코트 처리가 미리 수행된, 두께 20㎛의 집전체에 도포하였다. 활물질층의 담지량이 표 7에 나타낸 바와 같은 값이 되도록 조제하였다. 그 후 가열 처리에 의하여 용매를 휘발시켰다. 그 후 '화학 환원+열 환원'을 수행하여 집전체 위에 양극 활물질층을 형성하였다. '화학 환원+열 환원'의 조건으로서는 실시예 3에 기재된 조건을 사용하였다.
다음에, 롤 프레스법으로 압축하였다. 상술한 공정을 거쳐 표 7에 기재된 각 양극을 얻었다.
[축전지 제작]
다음에, 제작한 각 음극과 각 양극을 사용하여 표 7에 나타낸 셀 1~셀 8을 제작하였다. 단층의 박형 축전지를 제작하였다. 여기서 단층이란 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 한 쌍의 양극과 음극을 가지는 것을 말한다.
외장체로서는 열 융착 수지로 덮인, 알루미늄으로 이루어진 필름을 사용하였다. 양극의 면적은 20.5cm2, 음극의 면적은 23.8cm2로 하였다. 또한, 세퍼레이터에는 두께 25㎛의 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 또한, 전해액으로서 실시예 3에 기재된 전해액 A를 사용하였다.
다음에, 에이징을 수행하였다. 에이징 조건은 이하와 같다. 25℃에서 3.2V를 상한으로 하여 0.01C로 정전류 충전을 수행하였다. 다음에, 외장체의 일부를 절단하여 개봉하여 가스를 빼었다. 그 후 다시 밀봉하였다. 다음에, 25℃에서 4V를 상한으로 하여 0.1C로 정전류 충전을 수행하였다. 그 후 40℃에서 24시간 동안 보존하였다. 그 후, 25℃에서 2V를 하한으로 하여 0.1C로 정전류 방전을 수행하였다. 그 후, 25℃에서 4V를 상한, 2V를 하한으로 하여 0.2C로 정전류 충방전을 두 번 수행하였다. 여기서 레이트 C로서는 양극 활물질 중량에 대하여 170mA/g이 되는 전류 밀도를 1C로 하였다.
[축전지의 평가]
다음에, 제작한 축전지의 사이클 특성을 평가하였다. 초회 충방전으로서 레이트 0.2C로 정전류 충방전을 수행하였다. 그 후, 레이트 0.5C로 정전류 충방전을 반복하는 사이클 시험을 수행하였다. 충방전의 상한 전압을 4.0V, 하한 전압을 2V로 하였다. 또한, 측정 온도를 60℃로 하였다. 202사이클째, 및 그 후 200사이클마다 레이트 0.2C로 충방전을 수행하였다.
도 37의 (A)에 셀 1~셀 4의, (B)에 셀 5~셀 8의 사이클에 따른 용량 변화를 플롯한 도면을 나타내었다. 또한, 2, 50, 100, 300사이클째에서의 방전 용량을 C[2], C[50], C[100], C[300]으로 하여 표 8에 나타내었다. 또한, 50, 100, 300사이클째에서의 방전 용량을 2사이클째에서의 방전 용량으로 나눈 값(C[50]/C[2], C[100]/C[2], C[300]/C[2])을 표 9에 나타내었다. 여기서 축전지의 용량은 양극 활물질 중량당 값으로서 산출하였다.
| R [%] |
C[2]:[mAh/g] | C[50]:[mAh/g] | C[100]:[mAh/g] | C[300]:[mAh/g] | |
| 셀 1 | 29 | 127 | 121 | 119 | 114 |
| 셀 2 | 30 | 126 | 121 | 119 | 113 |
| 셀 3 | 40 | 135 | 131 | 129 | 124 |
| 셀 4 | 40 | 134 | 131 | 129 | 124 |
| 셀 5 | 47 | 132 | 128 | 127 | 123 |
| 셀 6 | 47 | 134 | 130 | 128 | 123 |
| 셀 7 | 69 | 136 | 132 | 131 | 128 |
| 셀 8 | 69 | 138 | 134 | 132 | 127 |
| R [%] |
C[50]/C[2] | C[100]/C[2] | C[300]/C[2] | |
| 셀 1 | 29 | 0.956 | 0.937 | 0.896 |
| 셀 2 | 30 | 0.956 | 0.938 | 0.897 |
| 셀 3 | 40 | 0.967 | 0.953 | 0.924 |
| 셀 4 | 40 | 0.973 | 0.959 | 0.917 |
| 셀 5 | 47 | 0.966 | 0.956 | 0.916 |
| 셀 6 | 47 | 0.968 | 0.953 | 0.928 |
| 셀 7 | 69 | 0.974 | 0.963 | 0.929 |
| 셀 8 | 69 | 0.973 | 0.960 | 0.933 |
우선, 2사이클째에서의 용량에 대해서는, 용량비가 작은 조건에서 용량이 작아지는 경향이 나타났다. 예를 들어, 용량비가 30% 이하인 조건(셀 1 및 셀 2)에서는 127mAh/g 이하였다. 또한, C[100]/C[2]의 값도 용량비가 작은 조건에서는 작아지는 경향이 나타났고 용량비가 30% 이하인 조건(셀 1 및 셀 2)에서는 0.94 이하였다.
도 38에 각 셀의 용량 저하의 기울기와 용량비의 관계를 나타내었다. 여기서는 11사이클~30사이클에서의 용량 저하의 기울기 α와, 281사이클~300사이클에서의 용량 저하의 기울기 β를 데이터로 채용하였다. 여기서 α는 (30사이클째에서의 용량-11사이클째에서의 용량)/20, β는 (300사이클째에서의 용량-281사이클째에서의 용량)/20으로 산출하였다. 이 도면으로부터 사이클 초기에는 용량 저하의 기울기와 용량비에 큰 상관이 있고 사이클이 진행될수록 그 상관이 점점 없어지는 것을 알 수 있다. 사이클 초기에는 용량비가 작을수록(양극 활물질의 중량에 대하여 음극 활물질의 표면적이 클수록) 전해액 분해량이 많은 것으로 생각된다. 용량비가 큰 셀에서는 사이클이 진행되면 흑연의 팽창과 수축이 큰 것으로 인한 용량 저하 등, 다른 열화 요인이 더해지는 것으로 생각된다.
(실시예 6)
본 실시예에서는 실시형태 2에 기재된 박형 축전지에 휨 테스트를 수행하고 그 충방전 특성을 평가하였다.
표 9에 나타낸 셀 9 및 셀 10을 제작하였다. 양극의 담지량, 음극 이름, 음극의 담지량, 및 용량비 R은 표 9에 나타낸 바와 같다. 여기서 셀 9 및 셀 10은 실시형태 2에서의 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 박형 축전지이다.
| 양극 활물질 담지량 [mg/cm2] |
음극 이름 | 음극 활물질 담지량 [mg/cm2] |
R[%] | |
| 셀 9 | 8.1 | 음극 1 | 11.3 | 56 |
| 셀 10 | 7.0 | 음극 2 | 11.0 | 64 |
[음극 제작]
표 9에 나타낸 음극 1 및 음극 2를 제작하였다. 음극 1 및 음극 2에는 각각 흑연으로서 표 1에 나타낸 흑연 A를 사용하였다. 음극 1을 제작하기 위한 슬러리는 흑연, VGCF-H, CMC-Na, SBR, 및 물을 사용하여 제작하였다. 음극 1에서 흑연, VGCF-H, CMC-Na, 및 SBR의 비율은 흑연:VGCF-H:CMC-Na:SBR=96:1:1:2(중량비)로 하였다. 또한, 음극 2를 제작하기 위한 슬러리는 흑연, CMC-Na, SBR, 및 물을 사용하여 제작하였다. 음극 2에서 흑연, CMC-Na, 및 SBR의 비율은 흑연:CMC-Na:SBR=97:1:2(중량비)로 하였다.
음극 1 및 음극 2는 실시예 5에 기재된 음극과 같은 제작 방법으로 제작하였다.
[양극 제작]
다음에, LiFePO4를 활물질로서 사용하여 양극을 제작하였다.
카본코팅된 LiFePO4(이하 C/LiFePO4라고 함), 산화 그래핀, 및 PVDF를 C/LiFePO4:산화 그래핀:PVDF=94.2:0.8:5.0(wt.%)로 배합하고 용매로서 NMP를 사용하여 슬러리를 제작하였다. 사용한 C/LiFePO4의 비표면적은 약 27m2/g이었다.
제작한 슬러리를 언더코트 처리가 미리 수행된, 두께 20㎛의 집전체에 도포하였다. 활물질층의 담지량이 표 7에 나타낸 바와 같은 값이 되도록 조제하였다. 그 후 가열 처리에 의하여 용매를 휘발시켰다. 그 후 '화학 환원+열 환원'을 수행하여 집전체 위에 양극 활물질층을 형성하였다. '화학 환원+열 환원'의 조건으로서는 실시예 3에 기재된 조건을 사용하였다.
다음에, 롤 프레스법으로 압축하였다. 상술한 공정을 거쳐 표 9에 나타낸 각 양극을 얻었다.
[축전지 제작]
다음에, 제작한 각 음극과 각 양극을 사용하여 적층형 박형 축전지로서 표 7에 나타낸 셀 1~셀 8을 제작하였다. 세퍼레이터를 개재하여 각각 대향하는 10쌍의 양극과 음극을 배치하였다.
외장체로서는 열 융착 수지로 덮인, 알루미늄으로 이루어진 필름을 사용하였다. 양극의 면적은 20.5cm2, 음극의 면적은 23.8cm2로 하였다. 또한, 세퍼레이터에는 두께 25㎛의 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 또한, 전해액으로서 실시예 3에 기재된 전해액 A를 사용하였다.
다음에, 에이징을 수행하였다. 그 후 25℃에서 3.2V를 상한으로 하여 0.01C로 충전하였다. 그 후, 가스를 빼고 다시 밀봉하였다. 그 후 전류값 0.1C로 4V가 될 때까지 충전을 더 계속하였다. 그 후 40℃에서 24시간 동안 보존하였다. 그 후, 25℃에서 2V를 하한으로 하여 0.2C로 방전하였다. 그 후, 레이트 0.2C로 충방전을 두 번 수행하였다.
[축전지의 평가]
다음에, 제작한 축전지의 휨 테스트를 수행하였다. 휨 테스트 전과, 1000번, 3000번, 6000번, 10000번 휜 후에 충방전을 수행하였다. 얻어진 방전 용량을 도 39에 나타내었다. 도 39의 가로축은 휨 횟수를 나타내고 있다.
휨 테스트는 휨 테스트 장치를 사용하여 수행하였다. 도 40은 휨 테스트 장치의 외관 사진이다. 테스트 장치는 축전지를 설치하는 중앙부 바로 아래에 깊이 방향으로 연장된 곡률 반경 40mm의 원기둥 형태의 지지체를 가진다. 또한, 테스트 장치는 좌우 방향으로 연장된 암(arm)을 가진다. 암의 선단 부분은 유지판과 기계적으로 접속되어 있다. 암의 선단 부분을 상하로 움직임으로써, 지지체를 따라 유지판을 휠 수 있다. 축전지의 휨 테스트는 축전지를 2장의 유지판 사이에 끼운 상태로 수행한다. 따라서, 암의 선단 부분을 상하로 움직임으로써, 원기둥 형태의 지지체를 따라 축전지를 휠 수 있다. 구체적으로는 암의 선단 부분을 아래로 내리면 축전지를 곡률 반경 40mm로 휠 수 있다. 2장의 유지판 사이에 축전지를 끼운 상태로 축전지를 휨으로써 휨 이외의 불필요한 힘이 축전지에 가해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 축전지 전체에 휨에 따른 힘이 균일하게 가해지도록 할 수 있다.
휨 테스트는 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하, 한 번의 휨 동작을 10초 간격으로 하는 조건으로 수행하였다. 또한, 충방전 특성은, 축전지를 휨 테스트 장치에서 떼어내고 25℃에서 측정하였다. 충방전 조건은 레이트 0.2C, 충방전의 상한 전압을 4.0V, 하한 전압을 2V로 하였다. 또한, 측정 온도를 25℃로 하였다. 또한, 방전 용량(mAh/g)은 양극 활물질 중량당 값으로 하였다. 또한, 레이트 C로서는 양극 활물질 중량에 대하여 170mA/g이 되는 전류 밀도를 1C로 하였다.
도 39로부터 셀 9에서는 휨 테스트 전에 있어서의 용량(초기 용량이라고 함)이 320mAh, 10000번 휜 후의 용량이 311mAh(초기 용량의 97%)였다. 셀 10에서는 초기 용량이 317mAh, 10000번 휜 후의 용량이 305mAh(초기 용량의 96%)였다. 모든 셀은 10000번의 휨 테스트에 따른 용량 저하가 작았으며 본 발명의 일 형태에 따른 음극을 가지고 반복적으로 휘어질 수 있는 축전지가 구현되었다. 또한, 얻어진 축전지는 반복적으로 휘어진 후에도 우수한 전지 특성이 유지되는 것을 알았다.
100: 전극
101: 집전체
102: 활물질층
151: 흑연
152: 바인더
153: 보호막
154: 보호막
203: 양극 활물질
300: 축전지
301: 양극 캔
302: 음극 캔
303: 개스킷
304: 양극
305: 양극 집전체
306: 양극 활물질층
307: 음극
308: 음극 집전체
309: 음극 활물질층
310: 세퍼레이터
500: 축전지
501: 양극 집전체
502: 양극 활물질층
503: 양극
504: 음극 집전체
505: 음극 활물질층
506: 음극
507: 세퍼레이터
508: 전해액
509: 외장체
510: 양극 리드 전극
511: 음극 리드 전극
512: 용접 영역
513: 만곡부
514: 밀봉부
521: 그래핀
522: 양극 활물질
600: 축전지
601: 양극 캡
602: 전지 캔
603: 양극 단자
604: 양극
605: 세퍼레이터
606: 음극
607: 음극 단자
608: 절연판
609: 절연판
610: 개스킷
611: PTC 소자
612: 안전 밸브 기구
900: 회로 기판
910: 라벨
911: 단자
912: 회로
913: 축전지
914: 안테나
915: 안테나
916: 층
917: 층
918: 안테나
919: 단자
920: 표시 장치
921: 센서
922: 단자
951: 단자
952: 단자
981: 필름
982: 필름
990: 축전지
991: 외장체
994: 음극
995: 양극
996: 세퍼레이터
997: 리드 전극
998: 리드 전극
1101: 리튬 이온 이차 전지
1102: 충전기
1103: 부하
1700: 곡면
1701: 평면
1702: 곡선
1703: 곡률 반경
1704: 곡률 중심
1800: 곡률 중심
1801: 필름
1802: 곡률 반경
1803: 필름
1804: 곡률 반경
1805: 전극·전해액 등을 포함하는 내용물
2103: 활물질
2104: 바인더
2105: 양이온
2106: 용매 분자
2107: 피막
7100: 휴대 표시 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 조작용 버튼
7104: 축전 장치
7200: 휴대 정보 단말
7201: 하우징
7202: 표시부
7203: 밴드
7204: 버클
7205: 조작용 버튼
7206: 입출력 단자
7207: 아이콘
7300: 표시 장치
7304: 표시부
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작용 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
7407: 축전 장치
7408: 리드 전극
7409: 집전체
8000: 표시 장치
8001: 하우징
8002: 표시부
8003: 스피커부
8004: 축전 장치
8021: 충전 장치
8022: 케이블
8024: 축전 장치
8100: 조명 장치
8101: 하우징
8102: 광원
8103: 축전 장치
8104: 천장
8105: 측벽
8106: 바닥
8107: 창문
8200: 실내기
8201: 하우징
8202: 송풍구
8203: 축전 장치
8204: 실외기
8206: 모터
8300: 전기 냉동 냉장고
8301: 하우징
8302: 냉장실용 도어
8303: 냉동실용 도어
8304: 축전 장치
8400: 자동차
8401: 전조등
8500: 자동차
9600: 태블릿형 단말
9625: 스위치
9626: 스위치
9627: 전원 스위치
9628: 조작 스위치
9629: 잠금부
9630: 하우징
9630a: 하우징
9630b: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 영역
9632b: 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 축전체
9636: DCDC 컨버터
9637: 컨버터
9638: 조작 키
9639: 버튼
9640: 가동부
101: 집전체
102: 활물질층
151: 흑연
152: 바인더
153: 보호막
154: 보호막
203: 양극 활물질
300: 축전지
301: 양극 캔
302: 음극 캔
303: 개스킷
304: 양극
305: 양극 집전체
306: 양극 활물질층
307: 음극
308: 음극 집전체
309: 음극 활물질층
310: 세퍼레이터
500: 축전지
501: 양극 집전체
502: 양극 활물질층
503: 양극
504: 음극 집전체
505: 음극 활물질층
506: 음극
507: 세퍼레이터
508: 전해액
509: 외장체
510: 양극 리드 전극
511: 음극 리드 전극
512: 용접 영역
513: 만곡부
514: 밀봉부
521: 그래핀
522: 양극 활물질
600: 축전지
601: 양극 캡
602: 전지 캔
603: 양극 단자
604: 양극
605: 세퍼레이터
606: 음극
607: 음극 단자
608: 절연판
609: 절연판
610: 개스킷
611: PTC 소자
612: 안전 밸브 기구
900: 회로 기판
910: 라벨
911: 단자
912: 회로
913: 축전지
914: 안테나
915: 안테나
916: 층
917: 층
918: 안테나
919: 단자
920: 표시 장치
921: 센서
922: 단자
951: 단자
952: 단자
981: 필름
982: 필름
990: 축전지
991: 외장체
994: 음극
995: 양극
996: 세퍼레이터
997: 리드 전극
998: 리드 전극
1101: 리튬 이온 이차 전지
1102: 충전기
1103: 부하
1700: 곡면
1701: 평면
1702: 곡선
1703: 곡률 반경
1704: 곡률 중심
1800: 곡률 중심
1801: 필름
1802: 곡률 반경
1803: 필름
1804: 곡률 반경
1805: 전극·전해액 등을 포함하는 내용물
2103: 활물질
2104: 바인더
2105: 양이온
2106: 용매 분자
2107: 피막
7100: 휴대 표시 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 조작용 버튼
7104: 축전 장치
7200: 휴대 정보 단말
7201: 하우징
7202: 표시부
7203: 밴드
7204: 버클
7205: 조작용 버튼
7206: 입출력 단자
7207: 아이콘
7300: 표시 장치
7304: 표시부
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작용 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
7407: 축전 장치
7408: 리드 전극
7409: 집전체
8000: 표시 장치
8001: 하우징
8002: 표시부
8003: 스피커부
8004: 축전 장치
8021: 충전 장치
8022: 케이블
8024: 축전 장치
8100: 조명 장치
8101: 하우징
8102: 광원
8103: 축전 장치
8104: 천장
8105: 측벽
8106: 바닥
8107: 창문
8200: 실내기
8201: 하우징
8202: 송풍구
8203: 축전 장치
8204: 실외기
8206: 모터
8300: 전기 냉동 냉장고
8301: 하우징
8302: 냉장실용 도어
8303: 냉동실용 도어
8304: 축전 장치
8400: 자동차
8401: 전조등
8500: 자동차
9600: 태블릿형 단말
9625: 스위치
9626: 스위치
9627: 전원 스위치
9628: 조작 스위치
9629: 잠금부
9630: 하우징
9630a: 하우징
9630b: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 영역
9632b: 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 축전체
9636: DCDC 컨버터
9637: 컨버터
9638: 조작 키
9639: 버튼
9640: 가동부
Claims (1)
- 전극에 있어서,
집전체와;
활물질과;
제 1 바인더와;
제 2 바인더를 포함하고,
상기 활물질의 비표면적이 S[m2/g]이고,
상기 활물질의 중량이 a, 상기 제 1 바인더의 중량이 b, 상기 제 2 바인더의 중량이 c이고,
수학식 (1)로 정의되는 A가 0.3 이상인, 전극.
[수학식 (1)]
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|---|---|---|---|
| KR1020150008588A KR20150088191A (ko) | 2014-01-23 | 2015-01-19 | 전극, 축전 장치, 및 전자 기기 |
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