CN115885392A - 表面处理的电极、固体电解质的保护以及包括所述电极的元件、模块和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在其全部或部分表面上覆盖有由电绝缘和离子导电材料制成的涂层的电极以及制备所述电极的方法。本发明还涉及硫电解质的保护，以提高其对水分的稳定性，特别是通过包括含卤素型阴离子的离子导电无机材料的层。

Description

表面处理的电极、固体电解质的保护以及包括所述电极的元 件、模块和电池
技术领域
本发明涉及能量存储领域，更准确地说，涉及一种电池，尤其是锂电池。
背景技术
锂离子可再充电电池提供优异的能量和体积密度，目前在便携式电子产品、电动和混合动力车辆或用于能量存储的固定系统的市场中占据突出地位。
锂离子可再充电电池的操作基于由电解质分隔的正电极和负电极之间锂离子的可逆交换。
负电极或正电极通常由用作集电器的导电载体组成，该导电载体涂覆有包含活性材料的层，此外通常还包括粘合剂和电子导电材料。
此外，固体电解质在安全性方面提供了显著的改进，因为固体电解质比液体电解质具有更低的可燃性风险。
更具体地，固体硫化物电解质达到了足够的成熟度，可以设想其工业用途。其高离子电导率值与其延展性及其有限密度相结合，使得第一代全固体电池具有相同的可能性，其可以与当前使用液体电解质的锂离子电池的能量密度相竞争。
然而，含有硫化物的固体电解质是电极劣化问题的根源。高反应性的硫化物电解质与形成电极的材料反应，特别是与活性材料和碳材料反应。然后，电极的这种劣化导致电化学电池在其操作期间性能的逐渐降低。
因此，为了延长电极的寿命，需要开发用于保护电极免受电解液影响的解决方案。
为了克服这种问题，已经提出通过沉积氧化锂层来保护电极的活性材料。
为此，美国专利US9912014和JP2010/073539教导了如何用铌酸锂LiNbO3薄层覆盖电极之一(特别是阴极)的活性材料的表面。
然而，仅保护电极的活性材料。电极的其他部件，特别是导电材料，总是与电解质直接接触，并且在电化学电池的操作期间继续恶化。
上述文献均未教导用于保护活性材料和导电材料的解决方案。
提供有效保护以保护电极中存在的活性材料和导电材料不受硫化物基电解质材料的影响，仍有待完成。此外，必须找到不影响电池电化学性能的解决方案。
因此，本发明的目的之一是通过提供在其全部或部分表面上覆盖有电子绝缘和离子导体材料涂层的电极来解决这些问题。
电子绝缘体和离子导体材料层限制和/或防止电极材料和硫化物电解质之间可能发生的反应，同时保持良好的电化学性能。
此外，申请人已经发现，电子绝缘体和离子导体材料层的存在拓宽了可获得电势的窗口。施加到正电极(阴极)表面的电子绝缘体和离子导体材料层降低了可获得电势的值。施加到负电极(阳极)表面的电子绝缘体和离子导体材料层增加了可获得电势的值。
发明内容
本发明首先涉及一种可用于储能装置的电极，所述储能装置包括至少一种活性材料和至少一种含碳电子材料，所述电极在其全部或部分表面上覆盖有由电子绝缘体和离子导体材料制成的涂层，所述电极使得下式中的A1＜6且A2＞10，
Figure BDA0004003062990000021
Figure BDA0004003062990000022
其中：
e表示所述涂层的厚度(单位：m)；
i表示所述电子绝缘体和离子导体材料的离子电导率(单位：S·m-1)；
S(mat.act)表示由所述活性材料形成的表面积与所述电极的总表面积之间的比率(单位：m2活性材料/cm2电极)；
σe表示所述电子绝缘体和离子导体材料的电子电导率(单位：S·m-1)；和
S(cond.)表示所述活性材料和含碳电子材料的表面积与所述电极的总表面积之间的比率(单位：m2/cm2电极)。
优选地，所述电极使得下式中的A1＜6且A2＞10，
Figure BDA0004003062990000031
Figure BDA0004003062990000032
其中：
e表示所述涂层的厚度(单位：m)；
σi表示在25℃下测量的所述电子绝缘体和离子导体材料的离子电导率(单位：S·m-1)；
S(mat.act)表示由所述活性材料形成的表面积与所述电极的总表面积之间的比率(单位：m2活性材料/cm2电极)；
e表示在25℃下测量的所述电子绝缘体和离子导体材料的电子电导率(单位：S·m-1)；和
S(cond.)表示所述活性材料和电子碳材料形成的表面积与所述电极的总表面积之间的比率(单位：m2/cm2电极)。
优选地，所述电子绝缘体和离子导体材料的电子电导率(在25℃下测量)小于或等于10-10S·m-1，优选小于或等于10-12S·m-1。
有利地，所述电子绝缘体和离子导体材料的离子电导率(在25℃下测量)大于或等于10-8S·m-1，优选大于或等于10-6S·m-1。
根据一实施方式，所述电子绝缘体和离子导体材料选自卤化物、氧化物、磷酸盐、硫化物、聚合物及其任何混合物。
优选地，所述电子绝缘体和离子导体材料具有小于或等于10-10S·m-1，优选小于或等于10-12S·m-1的电子电导率。
有利地，所述电子绝缘体和离子导体材料的离子电导率大于或等于10-8S·m-1，优选大于或等于10-6S·m-1。
优选地，所述电子绝缘体和离子导体材料的电子电导率(在25℃下测量)小于或等于10-10S·m-1，优选小于或等于10-12S·m-1。
有利地，所述电子绝缘体和离子导体材料的离子电导率(在25℃下测量)大于或等于10-8S·m-1，优选大于或等于10-6S·m-1。
根据一实施方式，所述电子绝缘体和离子导体材料选自卤化物、氧化物、磷酸盐、硫化物、聚合物及任何一种其混合物。
优选地，所述涂层的厚度为2至50nm，优选5至10nm。
有利地，所述涂层覆盖所述电极的表面面积的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。
根据优选实施方式，所述电极是多孔的，并且所述电极的至少一部分孔至少部分地填充有固体电解质材料，优选固体电解质硫材料。
根据另一优选实施方式，涂覆有涂层的电极是多孔的，并且涂覆的电极的至少一部分孔至少部分地填充有固体电解质材料，优选固体、硫、电解质材料。
本发明还涉及一种用于制造如上所述和在下文中详细描述的电极的方法，该方法包括：
a)提供电极；
b)在所述电极的全部或部分表面上沉积如上所述和在下文中详细描述的涂层；
c)任选地，通过渗透到所述涂层的至少一部分孔中来沉积固体电解质材料，优选固体电解质硫材料；以及
d)任选地，特别是通过热处理或紫外线辐射使所述电解质固化的处理。
本发明还涉及一种电化学电池，包括在两个电子导电集电器之间的堆叠体，所述堆叠包括：
-正电极；
-电极；
-包含固体电解质组合物的层，所述层分隔所述正电极和所述负电极，所述电解质组合物包括至少一种固体电解质化合物，优选选自固体电解质硫化物和聚合物。
所述元件的特征在于，所述正电极和所述负电极中的至少一个为如上所述和在下文中详细描述的电极。
优选地，在根据本发明的电化学元件中，所述正电极和所述负电极在其全部或部分表面上覆盖有如上所述和在下文中详细描述的涂层，所述涂层相同或不同。
本发明还涉及一种制造如上所述和在下文中详细描述的电化学电池的方法，所述方法包括：
i)提供正电极和负电极，所述正电极和所述负电极中的至少一个为如上所定义的和在下文中详细描述的电极，或通过使用如上所述和在下文中详细描述的方法来获得的电极；以及
ii)在所述正电极和所述负电极之间形成包含固体电解质组合物的层。
本发明还涉及一种电化学模块，包括至少两个如上所述和在下文中详细描述的元件的堆叠体，每个元件与一个或多个其他元件电连接。
最后，本发明涉及一种电池，包括一个或多个如上所述和在下文中详细描述的模块。
具体实施方式
本发明首先涉及一种可用于储能装置的电极，所述电极在其全部或部分表面上覆盖有由电子绝缘体和离子导体材料制成的涂层。
根据本发明的电极通常包括其上沉积有电极材料的集电器。
本发明所定义的“电极材料”是指包含至少一种活性材料、至少一种电子碳材料和任选的粘合剂的混合物，所述活性材料可以是阴极的，也可以是阳极的，取决于所考虑的电极的性质。
根据本发明的电极可以是正电极(也称为阴极)或负电极(也称为阳极)。
术语正电极是指电子进入的电极，以及在放电过程中阳离子(Li+)到达的电极。
术语负电极是指电子离开的电极，以及在放电时阳离子(Li+)释放的电极。
优选地，根据本发明的电极是负电极。
在本发明的框架内，正电极可以是任何已知类型。阴极通常由用作集电器的导电载体组成，该导电载体上沉积有阴极活性阴极材料和电子碳材料。粘合剂可以进一步加入到混合物中。
活性阴极材料没有特别限制。活性阴极材料可选自以下组或其混合物：
-具有式LixM1-y-z-wM’yM”zM”’WO2(LMO2)的化合物(a)，其中M、M'、M”和M”'选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W和Mo组成的组，条件是至少M或M'或M”或M”'选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M'、M”和M”'彼此不同；和0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2和x+y+z+w<2.1；
-具有式LixMn2-y-zM'yM”zO4(LMO)的化合物(b)，其中M'和M”选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的组；M'和M”彼此不同，和1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-具有式LixFe1-yMyPO4(LFMP)的化合物(c)，其中M选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的组；和0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-具有式LixMn1-y-zM'yM”zPO4(LMP)的化合物(d)，其中M'和M”彼此不同，并且选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的组，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-具有式xLi2MnO3、(1-x)LiMO2的化合物(e)，其中M是选自Ni、Co和Mn中的至少一种元素，且x≤1。
-具有立方结构的式Li1+xMO2-yFy的化合物(f)，其中M表示选自由Na、K、Mg、Ca、B、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Sn、Sb、Ta、W、Bi、La、Pr、Eu、Nd和Sm组成的组中的至少一种元素，其中0≤x≤0.5和0≤y≤1。
-如LiVPO4F(LVPF)的化合物(g)。
集电器优选为二维导电载体，例如实心或穿孔带，包含碳或金属，例如由镍、钢、不锈钢或铝制成，优选由铝制成。集电器的一侧或两侧可以涂上碳层。
在本发明的框架内，负电极可以是任何已知类型。阳极通常由用作集电器的导电载体组成，在该导电载体上沉积有活性阳极材料和电子碳材料。粘合剂可以进一步加入到混合物中。
应理解的是，在“无阳极”系统中，也存在负电极(通常最初仅限于集电器)。
活性阳极材料没有特别限制。活性阳极材料可选自以下组及其混合物：
-锂金属或锂金属合金
-石墨
-硅
-无阳极型
-具有下式的钛二氧化物和铌TNO：
LixTia-yMyNbb-zM'zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc
其中：
0≤x≤5；0≤y≤1；0≤z≤2；1≤a≤5；1≤b≤25；0.25≤a/b≤2；0≤c≤2和0≤d≤2；a-y>0；b-z>0；
M和M'各自表示选自由Li、Na、K、Mg、Ca、B、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Sn、Sb、Ta、W、Bi、La、Pr、Eu、Nd和Sm组成的组中的至少一种元素；
X表示选自由S、F、Cl和Br组成的组中的至少一种元素。
指数d表示氧隙。指数d可以小于或等于0.5。
所述至少一种钛和铌氧化物可以选自TiNb2O7、Ti2Nb2O7、Ti2Nb2O9和Ti2Nb10O29。
-锂钛氧化物或易于锂化的氧化钛。锂钛氧化物选自以下氧化物：
(i)Lix-aMaTiy-bM’bO4-c-dXc，其中0<x≤3；1≤y≤2.5；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤2并且-2.5≤d≤2.5；M表示选自由Na、K、Mg、Ca、B、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Al、Cu、Ag、Pr、Y和La组成的组中的至少一种元素；
M′表示选自由B、Mo、Mn、Ce、Sn、Zr、Si、W、V、Ta、Sb、Nb、Ru、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cr、La、Pr、Bi、Sc、Eu、Sm、Gd、Ti、Ce、Y和Eu组成的组中的至少一种元素；
X表示选自由S、F、Cl和Br组成的组中的至少一种元素；
指数d表示氧隙。指数d可以小于或等于0.5。
ii)HxTiyO4，其中0≤x≤1；0≤y≤2，和
iii)化合物i)至ii)的混合物。
属于组i)的锂钛氧化物的实例是尖晶石Li4Ti5O12、Li2TiO3、斜方锰矿Li2Ti3O7、LiTi2O4、LixTi2O，其中0＜x≤2和Li2Na2Ti6O14。
优选的LTO化合物具有式Li4-aMaTi5-bM′bO4，例如Li4Ti5O12，其也写作Li4/3Ti5/3O4。
存在于阴极和阳极处的粘合剂具有增强活性材料颗粒之间的内聚力并改善根据本发明的混合物与集电器的粘附性的功能。粘合剂可以包含一种或多种以下成分：聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)及其共聚物、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基)甲基丙烯酸酯-或聚(丁基)甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩甲醛、聚酯、嵌段聚醚酰胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、磺酸、弹性体和纤维素化合物。可用作粘合剂的一种或多种弹性体可选自苯乙烯-丁二烯(SBR)、丁二烯-丙烯腈(NBR)、氢化丁二烯-丙烯腈共聚物(HNBR)及其多种的混合物。
电子碳材料或导电材料通常选自石墨、炭黑、乙炔黑、烟灰、石墨烯、碳纳米管或其混合物。
电子碳材料分布在整个活性材料颗粒和集电器中。
集电器是指由导电材料制成的元件(如焊盘、板、片或其他元件)，该元件连接到正电极或负电极，并在电极和电池端子之间传导电子流。
根据本发明的电极在其全部或部分表面上覆盖有由电子绝缘体和离子导体材料制成的涂层。
所述涂层覆盖电极表面积的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。
所述涂层的厚度优选为2至50nm，更优选为5至10nm。
在一实施方式中，只有电极材料的表面被涂层覆盖。
优选地，根据这样的实施方式，所述涂层覆盖电极表面积的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。
在一实施方式中，电极材料的表面和集电器的表面的至少一部分被涂层覆盖。
优选地，根据这种变型，集电器表面积的至少50％被涂层覆盖，更优选至少75％，甚至更优选90％至95％。
此后，在说明书中，除非另有明确说明，术语“电极”等效地用于命名单独使用的电极材料或由电极材料和集电器组成的组件。
本发明定义的“电子绝缘体材料”是指不能传输电子的材料。通过测量材料的电子电导率σe来评估材料的电子传导性能。
材料的电子电导率可以根据本领域技术人员已知的任何方法来确定。可以按如下方法测量：
通过在5t/cm2下压制所述材料的粉末，然后在比其熔化温度(以K表示)低30％的温度下烧结2小时，制备待测定其电导率值的材料颗粒。然后在颗粒表面上沉积金膜，以便改善集电器和样品之间的接触。颗粒最终放置在表面的两个镍集电器之间。
在电极两端施加电压，以测量流过颗粒的电流随时间的变化。通过绘制作为施加电压的函数的这种电流的演变而获得的曲线是一条直线，其斜率对应于颗粒的电子电阻Re。最后，通过应用以下公式计算材料的电子电导率：
Figure BDA0004003062990000091
其中σe是材料的电子电导率(单位：S·m-1)，e表示颗粒的厚度(单位：m)，S是颗粒的表面积(单位：m2)，Re是材料的电子电阻(单位：欧姆)。
优选地，电子绝缘体和离子导体材料的电子电导率(在25℃下测量)小于或等于10-10S·m-1，优选小于或等于10-12S·m-1.
为了本发明的目的，术语“离子导体材料”是指易于传输离子的材料。通过测量材料的离子电导率σi来评估材料的离子传导行为。
材料的离子电导率可以根据本领域技术人员已知的任何方法来确定。可以按如下方法测量：
根据上述方案制备待测定离子电导率值的材料颗粒，然后将其放置在表面的2个镍集电器之间。
然后对施加不同频率(1MHz和0.01Hz之间)的10mV正弦电压的颗粒进行阻抗测量。在奈奎斯特图上，阻挡电极的信号在最低频率下可见。阻挡电极的信号的外推与阻抗RT的实际值的轴之间的交点对应于颗粒的离子电阻Ri和电子电阻Re的总和。
根据关系式Ri＝RT–Re计算离子电阻RI，通过应用以下公式计算离子电导率i：
Figure BDA0004003062990000101
其中σi表示材料的离子电导率(单位：S·m-1)，e表示颗粒的厚度(单位：m)，S是颗粒的表面积(单位：m2)，Ri是材料的离子电阻(单位：欧姆)。
优选地，电子绝缘体和离子导体材料的离子电导率(在25℃下测量)大于或等于10-8S·m-1，优选大于或等于10-6S·m-1。
电子绝缘体和离子导体材料可以选自叠氮化物、卤化物、氧化物、磷酸盐、硫化物、聚合物及其任何混合物。
当电子绝缘体和离子导体材料选自叠氮化物时，其优选为叠氮化锂Li3N。
当电子绝缘体和离子导体材料选自卤化物时，其优选选自下式的材料：
-LiX，其中X＝F、Cl、Br或I；
-Li3MX6，其中M＝Y、In、SC或镧系元素，并且X是卤素，特别是选自Cl、Br和I；
-Li6MX8，其中M＝V、Fe、C或Ni，并且X是卤素，特别是选自Cl、Br和I；和
-Li2-2zM1+zX4，其中M＝Zn、V、Ti、Mn、Mg、CD、Fe或Cr，0＜z＜1，并且X是卤素，特别是选自Cl、Br和I。
当电子绝缘体和离子导体材料选自氧化物时，其优选选自金属氧化物。
适用于实施本发明的金属氧化物尤其包括：
-锆酸锂Li2ZrO3；
-铌酸锂LiNbO3；
-钛酸锂Li4Ti5O12；
-具有式Na1+xZR2SixP3-xO12且0＜x＜3的钠超离子导体(NASICON表示Na超离子导体)；
-具有式Li2+2xZn1-xSixGeO4且0＜x＜1的锂超离子导体(LISICON表示Li超离子导体)；
-钙钛矿，尤其是具有式Li0,33La0,557TiO3(LLTO)；
-LIPON(Li3,2PO3,8N0,2)化合物；和
-Li3Ocl反钙钛矿。
当电子绝缘体和离子导体材料选自磷酸盐时，其优选选自金属磷酸盐，更优选选自金属磷酸锂，甚至更优选选自硫代磷酸锂，例如Li10GEP2S12及其衍生物，其通过用一种或多种金属元素，特别是锡Sn掺杂和/或取代一种或多种锂Li或锗Ge原子而获得。
存在于涂层中的硫化物化合物不同于存在于电解质组合物中的硫化物。特别地，形成涂层的硫化物化合物具有比电解质中存在的硫化物化合物更高的电导率。
当电子绝缘体和离子导体材料选自硫化物时，其优选选自具有电子电导率小于或等于10-10S·m-1的硫化物。
这种硫化物化合物特别选自具有式[(Li2S)y(P2S5)1-y](1-z)(LiX)z的材料
其中：
X是卤素，特别是选自Cl、Br和I，或氧原子
0<y<1
0≤z≤1。
当电子绝缘体和离子导体材料选自聚合物时，其优选选自聚(氧乙烯)(POE)或聚乙二醇的均聚物和共聚物；聚丙烯(PP)；聚碳酸丙烯酯(PPC)；聚合物，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚(甲基)丙烯酸酯甲酯(PMA和PMMA)；聚(甲基)丙烯腈(PAN)；聚二甲基硅氧烷(PDMS)；纤维素及其衍生物，包括乙酸纤维素酯；聚偏氟乙烯(PVDF)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚苯乙烯磺酸盐(PSS)；聚氯乙烯(PVC)；聚乙烯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚酰亚胺及其混合物。
可使用的共聚物特别包括共聚物，例如聚(氧乙烯)-聚苯乙烯磺酸盐。
此类不同的聚合物可包含锂盐，如LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiClO4。此外，此类聚合物可含有痕量或显著量的有机溶剂，特别是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲氧基乙烷(DME)、二氧戊环(DOL)等。
也可以存在离子液体聚合物。
优选地，电子绝缘体和离子导体材料选自金属氧化物；金属磷酸盐，优选选自锂金属磷酸盐；以及它们混合物的任何一种。
有利地，电子绝缘体和离子导体材料选自铌酸锂LiNbO3、取代的磷酸锂、化合物如LiPON(Li3,2PO3,8N0,2)及其混合物中的任一种。
更有利的是，电子绝缘体和离子导体材料选自铌酸锂LiNbO3、化合物如LiPON(Li3,2PO3,8N0,2)及其混合物中的任何一种。
有利地，根据本发明的电极使得A1＜6，参数A1按照下式来计算：
Figure BDA0004003062990000121
其中：
e表示涂层的厚度(单位：m)，
σi表示在25℃下测量的电子绝缘体和离子导体材料的离子电导率(单位：S·m-1)，
S(mat.act)表示由活性材料形成的表面积与电极的总表面积之间的比率(单位：m2活性材料/cm2电极)。
更有利的是，所述电极使得A1≤4，优选A1≤1.5，更优选A1≤0。
有利地，根据本发明的电极使得A2＞10，参数A2按照下式来计算：
Figure BDA0004003062990000122
其中：
e是涂层的厚度(单位：m)，
σe是在25℃下测量的电子绝缘体和离子导体材料的电子电导率(单位：S·m-1)，和
S(cond.)表示由活性材料和电子碳材料形成的表面积与电极的总表面积之间的比率(单位：m2/cm2电极)。
更有利的是，所述电极使得A2≥12，优选A2≥13.0。
“材料形成的表面”如本发明所定义的，是指在微观尺度上测量的材料的实际表面积，以便考虑到材料的任何可能的凹凸，特别是其孔隙率。因此，形成的表面积不同于在宏观尺度下测量的不考虑任何可能凹凸的材料表面积。
材料的形成表面积可根据材料的比表面积值(单位：m2/kg材料)来计算。
材料的比表面积通常通过Brunauer、Emett和Teller于1938年开发的通过气体吸附的BET方法来测量。Alcade等人(2013)描述了该方法，并基于用完整单层气体涂覆固体外表面和内孔所需的气体量进行测定。该方法适用于颗粒直径不超过2mm且比表面积大于0.2m2·g-1的固体粉末样品。
将样品置于105℃的烘箱中，压碎并置于玻璃样品保持器中。为了清空样品的孔隙中可能含有的水和空气，并使氮气N2附着，将粉末状样品在105℃下脱气120分钟，并在液氮浴中冷却至77K，以防止温度升高时气体冷凝。
氦(一种不附着在样品表面的气体)被注入样品保持器中，用于测量样品未占据的体积。去除氦气后，在连续步骤中注入氮气，从而允许设备测量样品保持器中的压力。定期测量的分压可用于确定吸附的氮的量。使用Brunauer、Emmett和Teller方程处理该结果：
Figure BDA0004003062990000131
其中Ps(单位：Pa)是与吸附气体平衡的吸附气体的压力，P0(单位：Pa)是吸附气体的饱和蒸汽压，Ps/P0是吸附气体的相对压力，ns/P0[-]是吸附气体的相对压力，na(单位：mol·g-1)是吸附气体的具体量，nm(单位：mol·g-1)是分子覆盖容量，是用完整单层覆盖单位面积所需的吸附气体量，C是常数(BET常数)。
从图形上看，该量
Figure BDA0004003062990000132
表示为相对压力Ps/P0的函数。当Ps/P0介于0.05和0.35之间时，该曲线的形状为线性函数y＝ax+b，其中：
Figure BDA0004003062990000133
因此，BET常数C表示为：
Figure BDA0004003062990000134
单层的体积由以下方程式给出：
Figure BDA0004003062990000135
最后，使用以下关系式推导出相应的比表面积As：
Figure BDA0004003062990000141
其中As(单位：m2 g-1)是固体的比表面积，VM(单位：m3)是吸附气体单层的体积，SAdsorbate(单位：m2)是每分子吸附物的有效横截面积，Vm(22,414cm3.mol-1，P＝1atm且T＝25℃)是一分子克的体积，Msample(单位：g)是脱气后样品的质量，和NA[6.022x1023atoms·mol-1]是阿伏伽德罗常数。
通过将获得的比表面积值乘以所考虑的样品质量，最终计算材料样品的形成表面积。
所述电极的表面是多孔的。
优选地，所述电极具有大于或等于30％的孔隙率，更优选地大于或等于40％，有利地在40至60％的范围内。
优选地，所述涂层的沉积不影响电极的孔隙率。事实上，由于涂层具有非常小的厚度，因此涂层的总体积相对于孔隙体积可忽略不计。因此，覆盖有涂层的电极也是多孔的。
更优选地，涂覆有涂层的电极具有大于或等于25％的孔隙率，更优选地大于或等于40％，有利地在40至60％的范围内。
根据一实施方式，所述电极的至少一部分孔，特别是涂覆有涂层的电极的孔，至少部分地填充有固体电解材料，该固体电解材料优选选自传导锂的固体电解材料。
所述固体电解质可以是任何已知类型的。所述固体电解质特别选自硫电解质、氧化物型电解质、聚合物电解质、聚合物/陶瓷混合电解质及其任何混合物。
优选地，所述固体电解质选自硫电解质和聚合物。
更优选地，所述固体电解质选自硫电解质，即包含硫的电解质，更优选地选自硫化物电解质，单独或与其他组分(例如聚合物或凝胶)混合。包括部分或完全结晶的硫化物以及无定形固体。此类材料的实例可选自组成为A Li2S-B P2S5(0＜A＜1，0＜B＜1且A+B＝1)的硫化物及其衍生物(例如掺杂LiI、LiBr、LiCl等)；具有银矿结构的硫化物；或如LGPS(Li10GEP2S12)及其衍生物。形成电解层的硫化物与形成涂层的硫化物化合物的不同之处在于，硫化物的离子电导率大于10-2S·m-1且电子电导率在10-8和10-10S·m-1之间。电解质材料还可以包括氧硫化物、氧化物(石榴石、磷酸盐、反钙钛矿等)、氢化物、聚合物、凝胶或传导锂离子的离子液体。
在Park，K.H.，Bai，Q.，Kim，D.H.，Oh，D.Y.，Zhu，Y.，Mo，Y.和Jung，Y.S.(2018)全固态电池固体电解质硫化物的设计策略、实际考虑和新解决方案(Design Strategies,Practical Considerations,and New Solution Processes of Solid electrolytesulfides for All-Solid-State Batteries.)，Advanced Energy Materials，1800035中特别描述了硫化物电解质组合物的实例。
通常，至少50％体积的电极孔填充有固体电解材料，优选至少70％体积，更优选至少80％体积。
有利地，所述涂层和所述电解质组合物由不同的材料制成。
本发明的另一主题是用于制造如上所述的电极的方法，该方法包括：
(a)提供正电极或负电极；
(b)在所述电极的全部或部分表面上沉积如上所述的电子绝缘体和离子导体材料的涂层；
(c)任选地，通过渗透到所述电极的至少一部分孔中来沉积如上所述的固体电解材料；以及
(d)任选地，优选通过热处理或紫外线辐射使所述电解质固化的处理。
优选地，所述热处理(任选步骤d)在100℃至250℃的温度范围内进行。
所述涂层可以通过本领域技术人员已知的任何方法沉积在电极表面上。
优选地，所述涂层通过原子层沉积(ALD)、分子层沉积(MLD)、化学气相沉积(CVD)、物理汽相沉积(PVD)、浸涂或浸渍来沉积。
有利地，所述涂层由包含所述电子绝缘体和离子导体材料的至少一种前体化合物和至少一种溶剂的前体组合物形成。
优选地，所述电子绝缘体和离子导体材料的前体化合物选自：目标电子绝缘体和离子导体材料的源或目标化合物；或在反应性气氛下使其成为可能的类似组合物，以通过PVD或PLD(在部分氮气氛下从Li3PO4靶沉积LiPON)；或允许获得ALD或MLD靶向组合物的前体。
可用于ALD方法的前体化合物的实例包括：叔丁醇锂LIOtBU、六甲基二硅肼锂LIN(Sime3)2、乙醇酸铌NB(OEt)5、二乙基磷酰胺H2NP(O)(OC2H5)2、磷酸三甲酯。
根据沉积方案，这种前体化合物可以与去离子水一起使用，也可以与不同的载气(例如氩气)或反应性气氛(例如氮气、氧气或臭氧的分压)一起使用。
优选地，所述溶剂相对于前体组合物中存在的化合物，特别是相对于电子绝缘体和离子导体材料的前体化合物是惰性的。
本发明所定义的“惰性溶剂”是指易于溶解或稀释化学物质而不与之反应的化合物。
根据一实施方式，根据本发明的方法还包括：在步骤b)之后，在电极的至少部分孔中，特别是在覆盖有涂层的电极的孔中沉积如上所述的固体电解材料的附加步骤。
有利地，通过液体形式的电解质材料的渗透，将固体电解质材料插入所述电极的孔中，特别是被涂层覆盖的电极的孔。
当电解质材料包含聚合物时，渗透步骤可以在材料聚合之前进行，通过渗透包含聚合物前体单体的组合物，然后在孔内进行聚合步骤，或者在聚合之后但在聚合物交联之前进行。渗透步骤也可以从熔融状态的聚合物电解质开始进行。
硫化物电解质材料可以直接以熔融形式或以通过将硫化物化合物溶解在溶剂中制备的前体组合物的形式引入电极的孔中，特别是被涂层覆盖的电极的孔。
优选地，当电解质材料选自硫化物时，其渗透到所述电极的孔中，特别是被涂层覆盖的电极的孔，通过连续的以下步骤进行：
A)通过将固体电解质材料溶解在溶剂中来制备前体组合物；
B)用A)期间制备的前体组合物浸渍所述电极的孔，特别是被涂层覆盖的电极的孔；
C)溶剂的蒸发；和
D)材料的致密化。
优选地，用于制备前体组合物的溶剂选自有机溶剂，更优选选自乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、肼、水、乙腈、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷及其混合物。
所述电极的孔，特别是被涂层覆盖的电极的孔的浸渍可以通过任何已知的方法进行。浸渍尤其可以通过在前体组合物中浸渍涂覆电极来进行。
溶剂的蒸发通常在减压和加热下进行。在减压下蒸发溶剂的技术对于本领域技术人员来说是公知的，根据前体组合物中存在的溶剂，他们将知道如何选择合适的压力范围和合适的温度范围。
材料的致密化通过热压或冷压，优选冷压进行。优选地，所施加的压力在20和1000MPa之间，更优选地在300和800MPa之间。
电极浸渍技术的实例特别描述于Dong Hyeon Kim等人，Nano Lett.，2017，17，5，3013-3020；S.Yubuchi等人，J.Matter.Chem.A，2019，7558-566和S.Yubuchi等人，Journalof Power Sources，2019，417125-131。
本发明还涉及一种电化学电池，其包括两个电子导电集电器之间的堆叠体，所述堆叠体包括：
-正电极，
-负电极，和
-包含固体电解质组合物的层，该固体电解质组合物优选选自固体硫化物电解质，其将所述正电极和所述负电极分隔，所述正电极和所述负电极中的至少一个为如上所述的电极。
“电化学电池”是指由正电极/电解质/负电极组件组成的基本电化学电池，它可以存储化学反应提供的电能，并以电流的形式恢复能量。
根据第一实施方式，根据本发明的电化学元件包括如上所述的电极和不具有如上所述涂层的电极。
优选地，根据第一实施方式，根据本发明的电极是负电极。
根据第二实施方式，两个电极(负电极和正电极)为如上所述的电极。
根据本发明的电化学电池(本文称为“宏观电池”)通常具有大于100mAh的电荷。其与微型电池不同，并且具有通常大于0.1Ah的容量。
电化学电池特别适用于锂电池，例如锂离子电池、一次(不可充电)锂电池和Li-S电池。
本发明的另一主题是如上所述的电化学单元的制造方法。
优选地，电化学电池的制造方法包括以下步骤：
i)提供正电极和负电极，所述正电极和所述负电极中的至少一个为如上所述的电极；以及
ii)在所述正电极和所述负电极之间形成包含固体电解质组合物的层。
根据另一主题，本发明还涉及一种电化学模块，其包括至少两个根据本发明的元件的堆叠体，每个元件特别是通过其集电器与一个或多个其他元件电连接。
根据另一主题，本发明还涉及一种电池，该电池包括根据本发明的一个或多个模块以及根据本发明一个或多个壳体。
“电池”是指多个模块的组件。
所述组件可以串联和/或并联。
附图
图1是根据本发明制备电极的方法的不同步骤的示意图。
参考图1，根据本发明的方法开始于提供电极(未示出)，该电极包括其上沉积有电极材料10的集电器(未示)。电极材料10包括活性材料颗粒12和导电碳材料颗粒14。
在步骤A期间，在电极材料10的表面上沉积由电子绝缘体和离子导体材料制成的涂层16。
然后，步骤B包括将固体电解质组合物18渗透到电极材料10的孔20内和涂层16的表面的步骤。因此，活性材料颗粒12和电子碳材料颗粒14被两个连续的层16和18覆盖。涂层16与颗粒12和14直接接触，而固体电解质层18沉积在涂层16的表面上。
最后，步骤C包括干燥电解质组合物和压缩材料以获得根据本发明的电极的步骤。
实施例
根据本发明的实施例C1至C5一同显示在表1和表3中。对比例C1*至C4*一同显示在表2和表3中。
1-正电极的制备
根据本发明的正电极C1至C14根据以下方案制备：
第一步：制作不含固体电解质的多孔电极
通过与用于具有液体电解质的常规锂离子电池的方法类似的方法制备正电极。将导电碳(具有15～200m2/g的不同比表面积的炭黑或VGCF纤维)分散在溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，向溶剂中加入粘合剂(PVDF-聚偏氟乙烯)，然后加入具有组分Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2的NMC活性材料。粘合剂的量为5％，其他组分的量列于表1中。调整溶剂的量，使混合物的粘度能够使油墨均匀地沉积在铝集电器上。沉积后，将电极在120℃下干燥1小时。然后进行电极的压延，以达到约70％的孔隙率。
第二步：制备涂层
然后，根据适用于出版物：B.Wang，Y.Zhao，M.N.Banis，Q.Sun，K.R.Adair，R.Li，T.K.Sham，X.Sun，锂铌氧化物作为锂离子电池潜在固态电解质的原子层沉积(Atomiclayer deposition of lithium niobium oxides as potential solid-stateelectrolytes for lithium-ion batteries)，ACS Appl.Mater.Interfaces，10(2018)，pp.1654-1661中描述的程序的程序，通过原子层沉积(ALD)在步骤1结束时获得的电极表面上沉积LiNbO3涂层。
在步骤1中获得的正电极上进行连续的沉积循环，以叔丁醇锂LIO t BU和乙醇酸铌NB(OEt)5作为前体。沉积的锂离子的量与铌离子的量之间的比率为2:1至1:4。
进行多个连续的沉积循环以获得期望的厚度和浓度。沉积物的厚度列于表1和表2中。
第三步：将固体电解质插入正电极
然后用Li3PS4硫化物电解质浸渍电极的孔。为此，将Li2S和P2S5粉末以化学计量量溶解在无水乙腈中，以达到溶液中质量浓度接近5％质量百分比的Li3PS4组分。
将溶液混合6小时后，将在第二步骤结束时获得的多孔电极通过浸涂到溶液中进行涂覆。然后在手套箱中干燥电极，然后在150℃的真空下加热2小时。
然后在2t/cm2的压力下压缩电极。
以类似的方式制备对比正电极C1*至C3*，除了：
-对于对比电极C1*：在电极的表面上没有沉积涂层，
-对于对比电极C2*和C3*：用LiLAO2或LLZO涂层代替LiNbO3涂层。
2-负电极的制备
与上文所述的制备正电极相同的制备方法制备根据本发明的负电极C15，除了：
-活性材料是石墨粉末，
-集电器由铜制成，和
-涂层由LiPON制成。
LiPON的沉积通过原子层沉积(ALD)根据以下出版物中描述的条件进行：
-A.C.Kozen,A.J.Pearse,C.-F.LIN,Mr.Noked,G.W.Rubloff，固体电解质LiPON的原子层沉积(atomic layer deposition of the solid electrolyte LiPON)，Chem.Mater.，27(2015)，pp.5324-5331
-M.Nisula,Y.Shindo,H.Koga,M.氮氧化磷锂原子层沉积(Karppinen atomiclayer deposition of lithium phosphorus oxynitride)，Chem.Mater.，27(2015)，pp.6987-6993。
以类似的方式制备对比负电极C4*。然而，在对比电极C4*的表面上没有沉积涂层。
关于电极C1至C15和C1*至C4*中的每一个的数据在下文的表1和2中给出。根据上文定义的方案测量的涂层材料的电子电导率和离子电导率的值，以及通过应用上文给出的公式为每个电极计算的参数A1和A2的值，也在其中报告。
百分比以相对于电极材料总质量的质量给出。
Figure BDA0004003062990000211
/>
Figure BDA0004003062990000221
3-生产电池
在包含在如上所述条件下制备的电极盘的直径为7mm的颗粒模具中，加入50mg具有组分(Li3PS4)0.8(LiI)0.2的硫化物电解质，以形成用于在两个电极之间提供电子绝缘的电解质层。然后以5t/cm2压缩整个组件。
从模具中取出后，将直径为6mm、厚度为100μm的锂颗粒放置在电解层上，并在约50巴下压缩。
然后将该组件放置在密封的电化学电池中，用于与2个电极电连接，同时保持约50巴的机械压力。
4-电极性能评估
用于生产电极的混合物的重量(mg)等于以mAh/cm2为单位的所需面积容量乘以电极的表面积并除以150mAh/g。
然后，如果被测电极为正电极，则每个电池以C/10充电至4.3V的电压，如果被测试电极为负电极，则充电至0V的电压。根据电极是正电极还是负电极，分别以1C的速率进行放电直到2.5V或1V的电压。
测量与表面涂层相关的1C处的电压差。这种差对应于在1C放电期间在处理电极和未处理电极之间的浅放电深度(例如10分钟后)的电压差异，并且可以用于测量涂层对电极性能的影响。该值以V表示。
1C放电后，电池在60℃的温度下以C/10再充电，然后根据电极是正电极还是负电极分别保持在4.3V或0.05V。根据电极是正电极还是负电极，“电解质分解电流”对应于电解质的氧化或还原电流的绝对值，在充电50小时后测量。同样以μA/cm2电极表示。
5-结果
所得结果如下表所示。
表3
Figure BDA0004003062990000231
/>
Figure BDA0004003062990000241
因此观察到，对于A1＜4和A2＞10的根据本发明的电极C1至C15表现出：
-1C时的电压差小于0.15V，和
-电解质分解电流小于10μA/cm2。
1C处的小电压差反映了电极的电化学性能几乎不受涂层存在影响。
低分解电流表明电解质是稳定的：电解质不会与电极材料发生反应。
对于没有涂层的对比电极C1*和C4*，电解质的分解电流大于50μA/cm2：电解质和材料相互反应。
在A1＝18.7的对比电极C2*的框架内，观察到1C处的电压差大于2V。这种高电压差反映了LiLaO2涂层对电极电化学性能的显著改变。
在A2＝-3.5的对比电极C3*的框架内，发现电解质的分解电流大于50μA/cm2。LLZO涂层的存在不会阻止电解质和电极材料之间的反应。
本发明涉及能量存储领域，更准确地说，涉及一种电池，尤其是锂电池。
锂离子可再充电电池提供优异的能量和体积密度，目前在便携式电子产品、电动和混合动力车辆或用于能量存储的固定系统的市场中占据突出地位。
锂离子可再充电电池的操作基于由电解质分隔的正电极和负电极之间锂离子的可逆交换。此外，固体电解质在安全性方面提供了显著的改进，因为固体电解质比液体电解质具有更低的可燃性风险。然而，这种电池的电解质，如硫化物电解质，通常是不稳定的。
固体硫化物电解质已经达到足够的成熟度，可以设想其工业用途。固体硫化物电解质的高离子电导率值与其延展性及其有限密度相结合，使得第一代全固体电池具有相同的可能性，所述第一代全固体电池可以与当前具有液体电解质的Li离子电池相竞争。
然而，硫化物的低稳定性抵消了这些优势。在水分存在的情况下，硫化物可能发生反应并自发释放有毒气体H2S。此外，硫化物具有有限的电势稳定性窗口，因此在与电池中与活性电极材料相关联的活性电极材料接触时会降解。由于这种活性材料通常是氧化物(主要在正电极中)，与空间电荷有关的另一种现象可能是额外电荷的来源。
因此，电解质的稳定性仍有待提高，同时保持令人满意的电导率和能量密度，以加速全固体技术的进步，从而可以在有限的安全风险下设想其工业化。
美国专利US2017/0331149描述了一种固体硫化物电解质，其在硫材料的表面覆盖有由硫材料的氧化产生的氧化物相。
WO2014/201568涉及锂硫电化学电池，其固体电解质至少包括锂盐和聚合物，但没有设想电解质颗粒的保护层。
CN109244547描述了一种固体电解质分隔器，使得电解质粉末涂覆有氧化物层。然而，所设想的涂层在正电极和负电极上都与宽的稳定性窗口不兼容。
美国专利US8,951,678描述了一种固体电解质，其包括硫化物电解质和用于基于水密聚合物涂覆电解质的膜。然而，由于这种聚合物不含锂盐，聚合物不能在不含任何液体电解质的电池中传导锂；后者的盐将扩散到聚合物中，使其成为离子导体。
因此，期望提供固体硫化物电解质的保护，这将防止固体电解质的二次反应，同时保持颗粒所需的离子电导率。
根据第一主题，本申请涉及用于电化学电池的电解质颗粒，其特征在于，所述颗粒由固体硫化物电解质颗粒组成，所述固体硫化物电解质颗粒涂覆有包括含卤素的离子导电无机材料的层。
根据一实施方式，所述涂层材料不是氧化物。
根据一实施方式，所述涂层仅由涂层材料组成。
根据一实施方式，所述涂层材料可以包括多种阴离子，条件是阴离子主要是(以摩尔计)一种或多种卤素。
根据一实施方式，所述涂层材料具有式(I)：
Li3+aY1+bMcX6+d(I)
其中：
Y表示钇；
M是选自Zr、Hf、Ti、Si、B、Al、Sc、Ga、Ta、Nb、Ca、Mg中的金属；
X表示选自Cl、Br、I、F中的卤素原子；
a、b、c和d是相同或不同的数字，其绝对值介于0和0.5之间(包括端点值)，并且使得：a+3×b+n×c＝d；
n是等于2、3、4或5的整数，取决于M的性质：
对于Ca、Mg，n＝2；对于B、Al、Sc、Ga，n＝3；对于Si、Zr、Ti、Hf，n＝4；对于Nb、Ta，n＝5。
根据一实施方式，所述涂层材料具有式(II)：
(Li3+aY1+bM1 cX1 6+d)[1/(10+a+b+c+d)-x](AuM2 vOwSyNzX2 t)x(II)
其中：
Y表示钇；
M1是选自Zr、Hf、Ti、Si、B、Al、Sc、Ga、Ta、Nb、Ca、Mg中的金属；
X1和X2可以相同或不同，独立地表示选自Cl、Br、I、F中的卤素原子；
a、b、c和d是相同或不同的数字，其绝对值介于0和0.5之间(包括端点值)，并且使得：a+3×b+n×c＝d；
n是等于2、3、4或5的整数，取决于M的性质：
对于Ca、Mg，n＝2；对于B、Al、Sc、Ga，n＝3；对于Si、Zr、Ti、Hf，n＝4；对于Nb、Ta，n＝5；
A＝Li、Na、K、Mg、Ca；
M2是选自Si、B、Al、SC、GA、TA、NB、P、过渡金属(MT)、稀土(TR)中的元素；
u、v、w、x、y、z、t相同或不同，使得：u+v+w+y+z+t＝1；
u：0和0.6之间的数(包括端点值)；
v：0.1和0.3之间的数(包括端点值)；
w、y、z、t：0和0.6之间的数(包括端点值)；和
x：0和0.3之间的数(包括端点值)。
优选地，可以提及适用于如上所述的式(I)和/或(II)的以下特殊定义，条件是特殊定义可以与上文中提到的其他定义一起单独使用，或者根据它们的每个组合使用：
-在通式(I)中，X是Cl或Br；和/或
-在通式(II)中，X1和X2相同或不同，选自Cl或Br；
-b等于约0；和/或
-c等于约0；和/或
-d等于约0。
固体颗粒可以涂覆在其整个或部分外表面上。根据一实施方式，它们被涂覆在其整个外表面上。涂层覆盖颗粒的比表面积的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。
根据本发明，所述固体电解质颗粒是“硫”颗粒，即包含硫。
所述电解质颗粒可以是相同的或不同的，(即)对应于一种或多种电解质组分，条件是至少一种电解质含有硫。
所述电解质可以与其他组分(例如聚合物或凝胶)混合。
包括部分或完全结晶的硫化物以及无定形固体。此类材料的实例可选自具有组分y(Li2S)-(1-y)(P2S5)(0＜y＜1)的硫化物及其衍生物(例如掺杂LiI、LiBr、LiCl等)；具有银矿结构的硫化物；或LGPS(Li10GeP2S12)及其衍生物。电解材料还可以包括氧硫化物、氧化物(石榴石、磷酸盐、反钙钛矿等)、氢化物、聚合物、凝胶或传导锂离子的离子液体。在Park，K.H.，Bai，Q.，Kim，D.H.，Oh，D.Y.，Zhu，Y.，Mo，Y.和Jung，Y.S.(2018)全固态电池固体电解质硫化物的设计策略、实际考虑和新的解决方案(Design Strategies,PracticalConsiderations,and New Solution Processes of Solid electrolyte sulfides forAll-Solid-State Batteries)，Advanced Energy Materials，1800035中特别描述了硫化物电解组合物的实例。
硫化物电解质尤其包括：
-Li3PS4，
-所有[(Li2S)y(P2S5)1-y](1-z)(LiX)z相(其中X表示卤素元素；0<y<1；0<z<1)
-(Li3PS4)0.8(LiI)0.2，
-银辉沸石，如Li6PS5X，其中X＝Cl、Br、I，或Li7P3S11，
-具有与Li10GeP2S12的结构等效的晶体结构的硫化物电解质，和
-它们的混合物。
根据一实施方式，该层的厚度小于20nm，特别是小于10nm，更优选为2至5nm。
根据另一主题，本发明还涉及根据本发明的用于制备涂覆的固体电解质颗粒的方法，所述方法包括在所述颗粒上沉积所述材料层。
根据一实施方式，该应用可以通过用于沉积薄膜的任何方法进行，例如：
-化学沉积：溶胶-凝胶、旋涂、气相沉积、原子层沉积(ALD)、分子层沉积(MLD)或控制氧化；和
-物理气相沉积(PVD)：真空蒸发、溅射、脉冲激光沉积、电流体动力学沉积。
通常，该层可以通过ALD或PVD沉积，特别是通过磁控溅射沉积。
ALD包括将颗粒表面连续暴露于不同的化学前体以获得超薄层。
通常，PVD处理是使用允许颗粒移动的方法进行的，例如流化床或“桶式溅射”，以在颗粒表面产生更均匀的沉积。
沉积尤其可以通过应用或调整Fernandes等人，Surface and coatingstechnology 176(2003)，103-108中描述的沉积条件来进行。
待沉积材料的粉末可由化学计量量的前体通过机械合成制备，然后研磨。
根据另一主题，本发明进一步涉及包含根据本发明的电解质颗粒的全固体电化学元件。
“电化学电池”是指由正电极/电解质/负电极组件组成的基本电化学电池，它可以存储由化学反应提供的电能，并以电流的形式恢复能量。
在全固体类型的元件中，电解质化合物可以包含在电解质层中，但也可以部分包含在电极内。
因此，根据本发明的全固体元件由负电极层、正电极层和电解质分隔层组成，使得根据本发明电解质颗粒存在于三层中的至少一层内。
应当理解的是，相同或不同的电解质颗粒可以分别存在于三层内，条件是根据本发明的涂覆的电解质颗粒优选存在于电解质层内。
根据本发明的电化学电池特别适用于锂电池，例如锂离子电池、锂一次电池(不可充电)和锂-S电池。这种材料可进一步用于钠离子、钾离子、镁离子或钙离子电池。
负电极层通常由用作集电器的导电载体和电子导体材料组成，导电载体上沉积有负电极材料，所述导电载体包括可以添加固体电解质颗粒的负电极活性材料。粘合剂可以进一步加入到混合物中。
术语“负电极”是指当电池放电时充当阳极的电极，以及当电池充电时充当阴极的电极，阳极被定义为发生电化学氧化反应(电子发射)的电极，而阴极是还原的场所。
在本发明的框架内，负电极可以是任何已知类型。
可以理解的是，在没有称为“无阳极”的阳极的系统中，也存在负电极(通常最初仅限于集电器)。
负电极的活性材料没有特别限制。负电极的活性材料可选自以下组及其混合物：
-锂金属或锂金属合金
-石墨
-硅
-没有阳极(无阳极)
-具有下式的钛和铌氧化物TNO：
LixTia-yMyNbb-zM’zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc
其中，0≤x≤5；0≤y≤1；0≤z≤2；1≤a≤5；1≤b≤25；0.25≤a/b≤2；0≤c≤2和0≤d≤2；a-y>0；b-z>0；
M和M'各自表示选自由Li、Na、K、Mg、Ca、B、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Sn、Sb、Ta、W、Bi、La、Pr、Eu、Nd和Sm组成的组中的至少一种元素；
X表示选自S、F、Cl和Br中的至少一种元素。
指数d表示氧隙。指数d可以小于或等于0.5。
所述至少一种钛和铌氧化物可以选自TiNb2O7、Ti2Nb2O7、Ti2Nb2O9和Ti2Nb10O29。
-锂钛氧化物或易于锂化的氧化钛。氧化钛锂选自以下氧化物：
i)Lix-aMaTiy-bM’bO4-c-dXc，其中0<x≤3；1≤y≤2.5；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤2，-2.5≤d≤2.5；
M表示选自由Na、K、Mg、Ca、B、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Al、Cu、Ag、Pr、Y和La组成的组中的至少一种元素；
M′表示选自由B、Mo、Mn、Ce、Sn、Zr、Si、W、V、Ta、Sb、Nb、Ru、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cr、La、Pr、Bi、Sc、Eu、Sm、Gd、Ti、Ce、Y和Eu组成的组中的至少一种元素；
X表示选自S、F、Cl和Br中的至少一种元素；
指数d表示氧隙。指数d可以小于或等于0.5。
ii)HxTiyO4，其中0≤x≤1；0≤y≤2，和
iii)化合物i)至ii)的混合物。
属于组i)的锂钛氧化物的实例是尖晶石Li4Ti5O12、Li2TiO3、斜方锰矿Li2Ti3O7、LiTi2O4、LixTi2O4，其中0<x≤2和Li2Na2Ti6O14。
优选的LTO化合物具有式Li4-aMaTi5-bM′bO4，例如Li4Ti5O12，其也写作Li4/3Ti5/3O4。
正电极层通常由用作集电器的导电载体组成，导电载体上沉积有正电极材料，除了固体电解质颗粒外，还包括正电极活性材料和电子导体碳材料。粘合剂可以进一步加入到混合物中。
这种碳添加剂分布在电极上，以便在所有活性材料颗粒和集电器之间形成电子渗透网络。
当电池放电时，术语“正电极”是指充当阴极的电极，当电池充电时，是指充当阳极的电极。
在本发明的框架内，正电极可以是任何已知类型。
正电极的活性材料没有特别限制。正电极的活性材料可选自以下组或其混合物：
-具有式LixM1-y-z-wM’yM”zM”’WO2(LMO2)的化合物(a)，其中M、M'、M”和M”'选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W和Mo所组成的组，条件是至少M或M'或M”或M”'选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M'、M”和M”'彼此不同；和0.8≤x(x)≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2和x+y+z+w<2.1；
-具有式LixMn2-y-zM'yM”zO4(LMO)的化合物(b)，其中M'和M”选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo所组成的组；M'和M”彼此不同，和1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-具有式LixFe1-yMyPO4(LFMP)的化合物(c)，其中M选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo所组成的组；和0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-具有式LixMn1-y-zM'yM”zPO4(LMP)的化合物(d)，其中M'和M”彼此不同，并且选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo所组成的组，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-具有式xLi2MnO3、(1-x)LiMO2的化合物(e)，其中M是选自Ni、Co和Mn中的至少一种元素，且x≤1。
-具有立方结构的式Li1+xMO2-yFy的化合物(f)，其中M表示选自由Na、K、Mg、Ca、B、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Sn、Sb、Ta、W、Bi、La、Pr、Eu、Nd和Sm所组成的组中的至少一种元素，其中0≤x≤0.5和0≤y≤1。
-如LiVPO4F(LVPF)的化合物(g)。
存在于阴极和阳极处的粘合剂具有增强活性材料颗粒之间的内聚力并改善根据本发明的混合物与集电器的粘附性的功能。粘合剂可包含一种或多种以下成分：聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)及其共聚物、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基)甲基丙烯酸酯-或(丁基)甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩甲醛、聚酯、嵌段聚醚酰胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、磺酸、弹性体和纤维素化合物。可用作粘合剂的一种或多种弹性体可选自苯乙烯-丁二烯(SBR)、丁二烯-丙烯腈(NBR)、氢化丁二烯-丙烯腈共聚物(HNBR)及其混合物。
电子导体材料通常选自石墨、炭黑、乙炔黑、烟灰、石墨烯、碳纳米管或其混合物。
集电器是指由导电材料制成的元件(如焊盘、板、片或其他元件)，其连接到正电极或负电极，并在电极和电池端子之间传导电子流。集电器优选为二维导电载体，例如实心或穿孔带，包含金属(例如镍、钢、不锈钢或铝)。
根据另一主题，本发明还涉及一种电化学模块，其包括至少两个根据本发明的元件的堆叠体，每个元件与一个或多个其他元件电连接。
因此，术语“模块”在本文中指几个电化学元件的组件，所述组件可能是串联和/或并联的。
根据所述主题中的另一个，本发明还涉及包括根据本发明的一个或多个模块的电池。
“电池”是指多个根据本发明的模块的组件。本发明优先涉及容量大于100mAh，通常1～100Ah的电池。
附图
图2是根据本发明的电化学元件的结构的示意图。该元件包括由电解层(32)分隔的负电极层(31)和正电极层(33)。
负电极层(31)包括其上沉积有根据本发明的负电极材料的集电器(34)，由固体电解质颗粒(35)、负电极活性材料(36)和碳颗粒(37)组成。分隔层(32)由固体电解质颗粒(35′)组成。颗粒(35′)可以与颗粒(35)相同。
正电极层(33)包括集电器(34’)，其上沉积有包含固体电解质颗粒(35″)、导电碳(37′)和活性材料颗粒(36′)的混合物。
应当理解的是，层(31)和(33)还可以包括粘合剂，其在图2中未示出。
根据本发明，固体电解质颗粒(35)、(35′)和/或(35″)包括根据本发明涂覆的颗粒。
图3显示了层(31)、(32)和(33)内固体电解质颗粒(35)、(35′)和(35″)的堆叠体，放大显示了被涂层(38)覆盖的颗粒(35″)的细节；可以理解的是，这种涂层也可以存在于颗粒(35′)和/或(35″)上。
实施例
表4一并显示了根据本发明的实施例。
Figure BDA0004003062990000331
/>
Figure BDA0004003062990000341
表5显示了反例(CE)的集合。
表5
Figure BDA0004003062990000351
用于制备实施例的涂层是通过磁控溅射待沉积在电解质粉末上的化合物来进行的，电解质粉末被置于流化床上或转鼓中运动。
电解质材料的制备：
电解质粉末是通过机械合成制备的。使用的前体是Li2S、P2S5、LiCl和LiI的粉末。在氩气下，将前体和珠粒以化学计量量引入手套箱中的密封罐中。然后将这些罐子放入Fritsch
Figure BDA0004003062990000352
P7行星研磨机中。混合物以800rpm的速度研磨24小时。
用于涂层的材料的制备：
待沉积在电解质颗粒表面上的混合物粉末通过与上文相同的机械合成方法制备。所使用的前体是形成待沉积材料的阳离子的卤化物或氧化物：即表1中所示的实例：LiCl、LiBr、LiI、LiF、YCl3、YF3、YBr3、ZrCl4、SiCl4、HfCl4、NaCl、MgCl2、CaCl2、Li2O、K2O、SiO2、P2O5、B2O3、Nb2O5、ZrO2、TiO2。化学计量混合物在与电解质类似的条件下研磨，即在800rpm下研磨24小时。
生产粉末涂层：
将待沉积的混合物的粉末在颗粒磨机中以3t/cm2压缩，以产生随后将用于通过磁控溅射沉积的靶材。
生产涂层的系统包括在溅射外壳中放置一个允许产生旋转和振动的腔室。将电解质粉末放置在腔室中，这允许均匀涂覆化合物。沉积条件适用于Fernandes等人，Surfaceand coatings technology，176(2003)，103-108中描述的条件。
沉积时间取决于涂层化合物和所需厚度而变化。厚度可通过透射显微镜测量。
在潮湿环境中测量涂覆的电解质粉末产生的H2S：
为了测量H2S的释放，将25mg粉末插入2.5l容器中，该容器可以密封，并放置H2S检测器(精度为1ppm)。在本实施例中，容器包含大气压力和环境温度下的环境气氛，以评估在可发现材料的标准条件下与H2S释放相关的风险。此外，之前的系统包含一个装有酸化水的烧杯，其功能是在电解质粉末和气态水之间的整个反应过程中保持空气中的湿度。一旦插入样品，就定期记录腔室中的H2S浓度，并以每克电解质形成的H2S的cc表示。
表1和表2中所示的值是30分钟后测得的H2S浓度。
泄漏电流的测量：
将约10mg的涂覆电解质粉末插入类似于直径为7mm的颗粒模具的电池中，颗粒模具的活塞由不锈钢制成，绝缘材料主体不与电解质或电极材料发生化学反应。因此，在4t/cm2的压力下压缩粉末。然后将锂盘插入活塞和先前获得的颗粒之间；然后在0.1t/cm2的压力下在电池中压缩组件。
将由此获得的电池放置在密封外壳中，确保测试期间没有任何水分痕迹。
将电池在60℃下加热两周。这种处理加速了电解质和锂金属之间的可能反应。
处理后，向电池的两端施加2V的电压并记录电流。电流随时间迅速下降，然后趋于稳定。泄漏电流对应于稳定后的电流值，通常在24小时后，以每cm2电极表示。
结果如表1和表2中所示的。
表5中描述的反例表明，涂层显著减少了H2S的量，但泄漏电流>1μA/cm2。
在60℃下进行热处理可减少涂层化合物。事实上，SiO2和Al2O3在锂金属的电势下并不稳定。然后在电解质颗粒的表面上形成导电金属化合物，这不再允许电解质层提供电子绝缘。由此导致电池的显著自放电，使得这种技术不适合许多应用。
另一方面，表4中描述的本发明的实施例使得能够在保持低泄漏电流的同时实现在潮湿大气中产生的H2S的低值，这使得能够获得低自放电电池。

Claims (21)

1.一种能用于储能装置的电极，包括至少一种活性材料和至少一种含碳电子材料，所述电极在其全部或部分表面上覆盖有由电子绝缘体和离子导体材料制成的涂层，所述电极使得下式中的A1＜6且A2＞10，
Figure FDA0004003062980000011
Figure FDA0004003062980000012
其中：
e表示所述涂层的厚度(单位：m)；
σi表示在25℃下测量的所述电子绝缘体和离子导体材料的离子电导率(单位：S·m-1)；
S(mat.act)表示由所述活性材料形成的表面积与所述电极的总表面积之间的比率(单位：m2活性材料/cm2电极)；
σe表示在25℃下测量的所述电子绝缘体和离子导体材料的电子电导率(单位：S·m-1)；以及
S(cond.)表示所述活性材料和电子碳材料形成的表面积与所述电极的总表面积之间的比率(单位：m2/cm2电极)。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电子绝缘体和离子导体材料在25℃下测量的电子电导率小于或等于10-10S·m-1，优选小于或等于10-12S·m-1。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的电极，其中，所述电子绝缘体和离子导体材料在25℃下测量的离子电导率大于或等于10-8S·m-1，优选大于或等于10-6S·m-1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述电子绝缘体和离子导体材料选自卤化物、氧化物、磷酸盐、硫化物、聚合物及其任何混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述涂层的厚度为2～50nm，优选为5～10nm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述涂层覆盖所述电极的表面的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，涂覆有涂层的电极是多孔的，并且涂覆的电极的至少一部分孔至少部分地填充有固体电解质材料，优选固体电解质硫材料。
8.一种用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的电极的方法，包括：
a)提供电极；
b)在所述电极的全部或部分表面上沉积如权利要求1至6中任一项中所述的涂层；
c)任选地，通过渗透到所述涂层的至少一部分孔中来沉积固体电解质材料，优选固体电解质硫材料；以及
d)任选地，特别是通过热处理或紫外线辐射使所述电解质固化的处理。
9.一种电化学电池，包括在两个电子导体集电器之间的堆叠体，所述堆叠体包括：
-正电极；
-负电极；
-包含固体电解质组合物的层，所述层分隔所述正电极和所述负电极，所述电解质组合物包括至少一种固体电解质化合物，优选选自固体电解质硫化物和聚合物；
所述元件的特征在于，所述正电极和所述负电极中的至少一个为如权利要求1至7中任一项所定义的电极。
10.根据权利要求9所述的元件，其中，所述正电极和所述负电极都在其全部或部分表面上覆盖有如权利要求1至6中任一项中所述的涂层，所述涂层相同或者不同。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的元件的制造方法，包括：
i)提供正电极和负电极，所述正电极和所述负电极中的至少一个为如权利要求1至7中任一项所定义的电极，或通过实施根据权利要求8所述的方法而获得的电极，和
ii)在所述正电极和所述负电极之间形成包含固体电解质组合物的层。
12.用于电化学电池的电解质颗粒，其特征在于，所述颗粒由固体电解质硫化物颗粒组成，所述固体电解质硫化物颗粒涂覆有包括含卤素的离子导电无机材料的层。
13.根据权利要求12所述的固体电解质颗粒，其中，所述涂层材料具有式(I)：
Li3+aY1+bMcX6+d (I)
其中：
Y表示钇；
M是选自Zr、Hf、Ti、Si、B、Al、Sc、Ga、Ta、Nb、Ca、Mg中的金属；
X表示选自Cl、Br、I、F中的卤素原子；
a、b、c和d是相同或不同的数字，其绝对值介于0和0.5之间(包括端点值)，并且使得：a+3×b+n×c＝d；
n是等于2、3、4或5的整数，取决于M的性质：
对于Ca、Mg，n＝2；对于B、Al、Sc、Ga，n＝3；对于Si、Zr、Ti、Hf，n＝4；对于Nb、Ta，n＝5。
14.根据权利要求12所述的固体电解质颗粒，其中，所述涂层材料具有式(II)
(Li3+aY1+bM1 cX1 6+d)[1/(10+a+b+c+d)-x](AuM2 vOwSyNzX2 t)x (II)
其中：
Y表示钇；
M1是选自Zr、Hf、Ti、Si、B、Al、Sc、Ga、Ta、Nb、Ca、Mg中的金属；
X1和X2可以相同或不同，独立地表示选自Cl、Br、I、F中的卤素原子；
a、b、c和d是相同或不同的数字，其绝对值介于0和0.5之间(包括端点值)，并且使得：a+3×b+n×c＝d；
n是等于2、3、4或5的整数，取决于M的性质：
对于Ca、Mg，n＝2；对于B、Al、Sc、Ga，n＝3；对于Si、Zr、Ti、Hf，n＝4；对于Nb、Ta，n＝5；
A＝Li、Na、K、Mg、Ca；
M2是选自Si、B、Al、SC、GA、TA、Nb、P、过渡金属(MT)、稀土(TR)中的元素；
u、v、w、x、y、z、t相同或不同，使得：u+v+w+y+z+t＝1；
u：0和0.6之间的数(包括端点值)；
v：0.1和0.3之间的数(包括端点值)；
w、y、z、t：0和0.6之间的数(包括端点值)；和
x：0和0.3之间的数(包括端点值)。
15.根据权利要求13或14所述的固体电解质颗粒，使得在通式(I)中X是Cl或Br；或者在通式(II)中X1和X2相同或不同，选自Cl或Br。
16.根据权利要求13所述的固体电解质颗粒，其中，在通式(I)中，b等于0；c等于0；并且d等于0。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的固体电解质颗粒，其中，所述硫化物型固体电解质选自：
-Li3PS4；
-所有[(Li2S)y(P2S5)1-y](1-z)(LiX)z相(其中X表示卤素元素；0<y<1；0<z<1)；
-(Li3PS4)0.8(LiI)0.2；
-银辉沸石，例如Li6PS5X，其中X＝Cl、Br、I，或Li7P3S11；
-具有与Li10GeP2S12的结构等效的晶体结构的硫化物电解质；和
-它们的混合物。
18.一种全固体电化学电池，包含根据权利要求12至17中任一项所述的电解质颗粒。
19.根据权利要求18所述的全固体电化学电池，由负电极层、正电极层和电解质层组成，使得所述电解质颗粒存在于三层中的至少一层内。
20.一种电化学模块，包括至少两个根据权利要求9和10中任一项所定义的元件或至少两个根据权利要求18和19中任一项所述的元件的堆叠体，每个元件与一个或多个其他元件电连接。
21.一种电池，包括一个或多个根据权利要求20所述的模块。
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