JP2022037103A - 電極 - Google Patents
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Abstract
Description
、マニュファクチャ、または、組成物(コンポジション・オブ・マター)に関する。特に
、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの
駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置およ
びその作製方法に関する。
である。
種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチ
ウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等
の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、
ハイブリッド車(HEV)、電気自動車(EV)、又はプラグインハイブリッド車(PH
EV)等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需
要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとな
っている。
している(特許文献1)。
発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。また
は、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または
、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
とする。または、本発明の一態様は、電解液の分解反応を抑制し、充放電サイクルに伴う
容量の低下が抑制された蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一
態様は、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電に
おける充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することを課
題の一とする。
本発明の一態様は、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することを課題の一とする。
態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
よび第1の膜を有し、第1の膜は、活物質と接する領域を有し、第1の膜は、2nm以上
20nm以下の厚さである領域を有し、第1の膜は、水溶性高分子を有する電極である。
2/g以上7.0m2/g以下であることが好ましい。また、上記構成において、水溶性
高分子は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースを有することが好ましい。また
、上記構成において、第1の膜はスチレンモノマーまたはブタジエンモノマーを有するこ
とが好ましい。また、上記構成において、活物質は黒鉛を有することが好ましい。
有する電極であって、活物質の比表面積をS[m2/g]とし、電極に含まれる活物質の
重量、電極に含まれる第1のバインダーの重量、および、電極に含まれる第2のバインダ
ーの重量をそれぞれa、bおよびcとし、下記数式(1)で定義されるAが0.3以上で
ある電極である。また、上記構成において、電極は、活物質と接する第1の膜を有し、第
1の膜は、活物質と接する領域を有し、第1の膜は、2nm以上20nm以下の厚さであ
る領域を有し、第1の膜は、水溶性高分子を有することが好ましい。
g以上7.0m2/g以下であることが好ましい。また、上記構成において、第1のバイ
ンダーは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースを有することが好ましい。また
、上記構成において、第2のバインダーは、スチレンモノマーまたはブタジエンモノマー
を有することが好ましい。また、上記構成において、活物質は黒鉛を有することが好まし
い。
て、電極は、正極または負極の一方として動作させることができる機能を有し、第2の電
極は、正極または負極の他方として動作させることができる機能を有する蓄電装置である
。
極は、集電体および活物質層を有し、活物質層は、活物質、第1の膜および第2の膜を有
し、第1の膜は、活物質と接する領域を有し、第2の膜は、第1の膜と接する領域を有し
、第1の膜は、水溶性高分子を有し、第2の膜は、リチウム、フッ素、酸素および炭素を
有し、電解液は、リチウム、フッ素、酸素および炭素を有する蓄電装置である。
m2/g以上7.0m2/g以下であることが好ましい。また、上記構成において、水溶
性高分子は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースを有することが好ましい。ま
た、上記構成において、第1の膜はスチレンモノマーまたはブタジエンモノマーを有する
ことが好ましい。また、上記構成において、活物質は黒鉛を有することが好ましい。
せることができる機能を有し、第2の電極は正極として動作させることができる機能を有
し、下記数式(2)で定義されるRは20以上90以下であることが好ましい。
る。
一態様により、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の
一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様に
より、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。
。また、本発明の一態様により、電解液の分解反応を抑制し、充放電サイクルに伴う容量
の低下が抑制された蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、高
温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放
電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。
一態様により、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することができる。
態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は
、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面
、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
れらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば
容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、
必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに
限定されない。
であって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第1の
」を「第2の」又は「第3の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明
細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は
一致しない場合がある。
分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また
、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さ
ない場合がある。
あるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする
。
電池を定電流充電する際に、充電レート1Cとは、ちょうど1時間で充電終了となる電流
値I[A]のことであり、充電レート0.2Cとは、I/5[A](すなわち、ちょうど
5時間で充電終了となる電流値)のことである。同様に、放電レート1Cとは、ちょうど
1時間で放電終了となる電流値I[A]のことであり、放電レート0.2Cとは、I/5
[A](すなわち、ちょうど5時間で放電終了となる電流値)のことである。
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電極およびその作製方法について説明する。
図1(A)は電極100を俯瞰した図であり、図1(B)は図1(A)の破線で囲んだ部
分の断面を示す図である。電極100は、集電体101上に活物質層102が設けられた
構造である。なお、図では集電体101の両面に活物質層102が設けられているが、集
電体101の片面のみに活物質層102が設けられていてもよい。また、活物質層102
は、活物質を有する。
特別な制限はない。例えば、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン
、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金等(例えばステンレス等)、焼結した
炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレスを炭素、ニッケル、チタン等
で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性
を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコン
と反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサ
イドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。ま
た、集電体101は、箔状、板状(シート状)、網状、円柱状、コイル状、パンチングメ
タル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる
。また、網状の集電体として、例えばエキスパンドメタル状の集電体を用いてもよい。さ
らに、活物質層との密着性を上げるために集電体101は表面に細かい凹凸を有していて
もよい。また、集電体101は、厚みが5μm以上30μm以下のものを用いるとよい。
わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤
やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
きる。
ハードカーボン)、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
リチウム金属と同程度に低い電位を示す(0.1以上0.3V以下 vs.Li/Li+
)。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、
黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム
金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
能な材料も用いることができる。例えば、Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、
Bi、Ag、Zn、Cd、In等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる
。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が4200mA
h/gと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元
素を用いた合金系材料としては、例えば、SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、S
nO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、
Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、L
a3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等がある。ここで、合金系材料とは
、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料や、リチ
ウムとの結合を形成することにより充放電反応を行うことが可能な材料等を指す。
i5O12)、リチウム-黒鉛層間化合物、(LixC6)、五酸化ニオブ(Nb2O5
)、酸化タングステン(WO2)、酸化モリブデン(MoO2)等の酸化物を用いること
ができる。
Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)を用いることができる。例えば、Li2.6
Co0.4N3は大きな充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)を示
し好ましい。
正極活物質としてリチウムイオンを含まないV2O5、Cr3O8等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
、酸化コバルト(CoO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化鉄(FeO)等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等
の酸化物、CoS0.89、NiS、CuS等の硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3
N4等の窒化物、NiP2、FeP2、CoP3等のリン化物、FeF3、BiF3等の
フッ化物でも起こる。
。一方、電位が低い場合には、電解液を還元する力も強まるため、例えば電解液に用いる
有機溶媒等は還元分解される恐れがある。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓(
potential window)という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電
位窓内にある必要があるが、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ
の負極に用いる活物質の多くは、その電位はほぼ全ての電解液の電位窓を越えている。特
に黒鉛や、シリコンなどの反応電位が低い材料では、蓄電池の電圧を高くできる利点があ
る一方で、電解液の還元分解がよりしやすい問題がある。
や高電圧状態において電解液の分解が生じることがある。
用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、
NASICON型結晶構造を有する材料等を用いることができる。
4、V2O5、Cr2O5、MnO2等の化合物を材料として用いることができる。
(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)の一以上))を用いることができ
る。代表例として、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4
、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiN
iaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+bは1以下、0<a<1、0<b<1
)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCod
MnePO4(c+d+eは1以下、0<c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFe
fNigCohMniPO4(f+g+h+iは1以下、0<f<1、0<g<1、0<
h<1、0<i<1)等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。
II)、Ni(II)の一以上、0≦j≦2)等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いるこ
とができる。代表例として、Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4
、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekN
ilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSi
O4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k
+lは1以下、0<k<1、0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4
、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSi
O4(m+n+qは1以下、0<m<1、0<n<1、0<q<1)、Li(2-j)F
erNisCotMnuSiO4(r+s+t+uは1以下、0<r<1、0<s<1、
0<t<1、0<u<1)等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。
Ti、V、Nb、Al、X=S、P、Mo、W、As、Si)の一般式で表されるNAS
ICON型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Fe2(MnO4
)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等が挙げられる。また、正極活物
質として、Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、Mn)の一
般式で表される化合物、NaF3、FeF3等のペロブスカイト型フッ化物、TiS2、
MoS2等の金属カルコゲナイド(硫化物、セレン化物、テルル化物)、LiMVO4等
の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系(V2O5、V6O13、
LiV3O8等)、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩
及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属(例えば、ナトリウ
ムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、ベリリウム、マグネシウム等)などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。
には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって、充放電の
速度を高めるためには活物質の一次粒径を小さくすることが好ましい。また、活物質の比
表面積を大きくすることが好ましい。平均一次粒径は、例えば好ましくは5nm以上、1
μm以下とするとよい。または、比表面積は、例えば好ましくは10m2/g以上50m
2/g以下とするとよい。
と比較して充放電に伴う構造変化がきわめて少なく、結晶構造が安定であるため、過充電
などの動作に対しても安定であり、正極活物質として用いた場合に安全性の高い蓄電装置
を実現することができる。
メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊
維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊
維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノ
チューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで
作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック(アセチレンブ
ラック(AB)など)又はグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例え
ば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミック
ス材料等を用いることができる。
械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用い
ることにより、負極活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する1原子層の炭素分子のシ
ートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のこ
とをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェン
に含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに
酸素が含まれる場合、酸素の割合は、XPS(X線光電子分光法)で測定した場合にグラ
フェン全体の2atomic%以上20atomic%以下、好ましくは3atomic
%以上15atomic%以下である。
有することがより好ましい。また、活物質層102は複数の種類のバインダーを有しても
よい。活物質層102が有することができるバインダーについて、以下に説明する。
例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース
(CMC)、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよ
びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉、などを用い
ることができる。
ーの粘度を調整する役割や、粘度を安定化させる役割がある。また、他の材料、ここでは
活物質や他の材料、例えばバインダーや導電助剤などがスラリー中に分散しやすくする役
割もある。スラリーは最終的に塗布した後、水分を乾燥させて電極となる。なお、ここで
水に溶けるとは、例えば水中において、高分子が有する官能基がイオン化することを指す
。
解する高分子を用いてもよく、例えば他の極性溶媒を用いて高分子を溶解させ、活物質や
他の材料を分散させてスラリーを作製すればよい。また、水に溶けずに他の溶媒にのみ溶
ける高分子を用いてもよい。
ン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は
、前述の水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。これらのゴム材料は、ゴム
弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなど
に伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に
溶けにくい場合がある。このような場合には、水溶液中で粒子が水に溶解しない状態で分
散し、スラリーを電極塗布のために適した粘度まで高めることが難しいことがある。この
際に、粘度調整機能の高い水溶性高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に
高める効果が期待できるうえに、ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電
極、例えば電極膜厚や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。
チル(PMMA)、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ
エチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニト
リル(PAN)、等の材料を用いてもよい。
。
い。粘度調整効果の大きいものとしては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘
度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチル
セルロース(CMC)、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を
用いることができる。
セルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、
粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリ
ーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書にお
いては、電極のバインダーとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、
それらの塩も含むものとする。
ー、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる
。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また
、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボ
キシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用
し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
しての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、
電子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に
不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することが
できる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導でき
るとさらに望ましい。
ース誘導体として、ここではカルボキシメチルセルロースナトリウム(以下、CMC-N
a)を用いる例を挙げる。CMC-Naが活物質表面へ被覆することにより、不動態膜と
しての効果が期待される。不動態膜は、活物質表面で電解液が反応し、分解などが生じる
のを防ぐ。また、バインダーとしてゴム弾性を有する材料、例えばスチレン-ブタジエン
ゴム(以下、SBR)を併用する例を挙げる。SBRなどのスチレンモノマー単位やブタ
ジエンモノマー単位を含む高分子はゴム弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴
う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなどに伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得る
ことができる。一方、SBRは、疎水基を有し水に溶けにくい場合がある。このため水溶
液中で粒子が水に溶解しない状態で分散し、スラリーを電極塗布のために適した粘度まで
高めることが難しいことがある。ここで、粘度調整機能の高いCMC-Naを用いると、
溶液の粘度を適度に高めることができる。また、CMC-Naを活物質やSBRと溶液中
で混合することにより、互いが均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚
や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。また、均一に分散することにより、
CMC-NaとともにSBRが活物質の表面を覆う、または接することも考えられる。こ
のときに、SBRも不動態膜としての効果に寄与してもよい。
解してしまう恐れがある。また例えば黒鉛やシリコン等の電池反応の電位は、リチウムの
酸化還元電位非常に近く、電解液の分解が特に顕著にみられる場合が多い。このような場
合に、活物質表面を覆うバインダーが膜を形成し、あるいは活物質表面に膜状のバインダ
ーが接することにより、不動態膜としての役割を果たし電解液の分解を抑えることが好ま
しい。また、電解液分解を抑えることにより分解に伴うガスの発生を抑えることができる
。ガスが発生してしまうと負極において、例えば反応できない活物質が増えてしまうため
に実質的な電流密度が高まり、電圧降下が大きくなりリチウム析出が生じる可能性が高く
なる。本発明の一態様の電極を負極に用いることにより、これらの課題を解決することが
できる。
うち膜状のバインダーと接する面積の割合が高くなると考えられる。よって、活物質の比
表面積に応じて、バインダーの配合を最適化することにより、より信頼性の高い電極を得
ることができる。
次に、本発明の一態様である電極100の作製方法について説明する。
た材料を用い、バインダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製す
ることができる。溶媒としては、例えば、水や、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)
などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。こ
こで、バインダーとして水溶性高分子を用いることにより、塗工に適した粘度のスラリー
を作製することができる。また、分散性の高いスラリーを作製することができる。このた
め、活物質の表面をバインダーが適度に覆う、あるいは表面に接することができる。また
、スラリーを作製する際に、はじめに活物質と水溶性高分子を固練りし、その後、溶媒や
他の材料を追加することにより安定した粘度でスラリーを作製することができる。また、
それぞれの材料の分散性をより高めることができる。また、活物質の表面をバインダーが
覆いやすくなる。
物質である黒鉛を用い、バインダーにCMC-NaとSBRを用い、溶媒に水を用いる例
について説明する。
CMC-Naを水に溶解させ、CMC-Naの水溶液を調整してから、黒鉛を加えてもよ
い。水に黒鉛を加える場合に比べて、CMC-Na水溶液に黒鉛を加える場合には、黒鉛
などの凝集を抑えて均一に混合しやすくなる場合があり、より好ましい。
後に水を加えてもよい。
練り)を経てペースト状の混合物を得ることにより、活物質である黒鉛の凝集をほどき、
また黒鉛とCMC-Naの分散性を高めることができるため、より好ましい。
た分散液を作製した後、該混合物に加えることにより、SBRを粉末で加える場合と比較
してSBRの凝集を防げる場合があり、好ましい。または、他の材料とSBRとの分散性
を高めることができる場合がある。
により、黒鉛、CMC-NaおよびSBRが均一に分散した良好なスラリーを作製するこ
とができる。
全ての材料を一度に加えて、混練を行っても構わない。
モジナイザ―などを用いればよい。
くは500以上900以下、さらに好ましくは600以上800以下であればよい。また
は、CMC-Naを用いて例えば1weight%の水溶液を作製した場合に、その粘度
が好ましくは150mPa・s以上2000mPa・s以下、より好ましくは200mP
a・s以上1000mPa・s以下、さらに好ましくは300mPa・s以上500mP
a・s以下であればよい。または、用いるCMC-Naの乾燥後のNa含有量は、例えば
好ましくは5weight%以上10weight%以下、より好ましくは6.5wei
ght%以上8.5weight%以下であればよい。または、用いるCMC-Naの分
子量は、例えば好ましくは13万から19万であればよい。
有し、第1のバインダーとして水溶性高分子を用いた場合において、好ましい配合および
活物質比表面積の例を説明する。電極に含まれる活物質の重量をa、第1のバインダーの
重量をb、第2のバインダーの重量をc、活物質の比表面積をS[m2/g]とする。下
記の数式(3)で定義されるBの値は、例えば好ましくは0.15以上、より好ましくは
0.3以上、さらに好ましくは0.5以上である。
ダーの重量をc、活物質の比表面積をS[m2/g]とし、好ましい配合と活物質の比表
面積との関係は、下記の数式(4)で定義されるAの値が、好ましくは0.3以上、より
好ましくは1以上、さらに好ましくは2以上である。特に1以上の値とすることにより、
蓄電池の負極として用いた場合に極めて優れたサイクル特性を有する蓄電池を実現するこ
とができる。
マーまたはブタジエンモノマーを有する高分子が特に好ましい。
しく、0.5m2/g以上3.0m2/g以下がより好ましく、0.5m2/g以上2.
5m2/g以下がさらに好ましい。
、電極特性の安定化および電極抵抗の低減などの観点からはCMC-Naの配合は、活物
質、CMC-Naおよび第2のバインダーの重量の総和に対し、好ましくは0.5wei
ght%以上10weight%未満、より好ましくは1weight%以上7weig
ht%以下とするとよい。
一性が悪く局所的に薄い個所ができること)が発生しやすくなることがある。かすれは、
スラリーの乾燥(溶媒の揮発)による粘度増大等により発生する。また、例えばCMC-
Naの量が7weight%を超えると、スラリーの流動性が低下することがある。した
がってCMC-Naの量は、活物質とCMC-Naおよび第2のバインダーの重量の総和
に対して、好ましくは0.5weight%以上10weight%未満、より好ましく
は1weight%以上7weight%以下とするとよい。
不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。CMC-Na
やSBRは膜の形態になっていなくとも効果が得られる場合もある。また、CMC-Na
やSBRは、ポーラスな膜を形成してもよい。
とができるため好ましい。以下に、一例として導電助剤として炭素繊維を用い、黒鉛、C
MC-NaおよびSBRと混合して電極用のスラリーを作製する工程を示す。炭素繊維と
しては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を
用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチュ
ーブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製
することができる。
、例えば黒鉛、炭素繊維および少量の水を混合し、固練り(高粘度での混練)を行うと、
黒鉛と炭素繊維を互いに均一に分散しやすくなる場合があり、より好ましい。
MC-Naをあらかじめ水と混合し、CMC-Na水溶液を調整した後に加えると、CM
C-Naの凝集を防げる場合があり、より好ましい。また、CMC-Naよりも先に水を
加えると、粘度が低くなり黒鉛と炭素繊維の分散状態が崩れてしまう場合がある。
水を混合した分散液を作製した後、該混合物に加えることにより、SBRを粉末で加える
場合と比較してSBRの凝集を防げる場合があり、好ましい。または、他の材料とSBR
との分散性を高めることができる場合がある。
により、黒鉛、炭素繊維、CMC-NaおよびSBRが均一に分散した良好なスラリーを
作製することができる。
い。また、全ての材料を一度に加えて、混練を行っても構わない。
機等を用いて混練する。次に、材料が混合した状態で水を加え、さらに混練する。
てペースト状の混合物を得ることにより、活物質である黒鉛の凝集をほどき、また黒鉛、
炭素繊維およびCMC-Naの分散性を高めることができるため、より好ましい。
水を混合した分散液を作製した後、該混合物に加えることにより、SBRを粉末で加える
場合と比較してSBRの凝集を防げる場合があり、好ましい。または、他の材料とSBR
との分散性を高めることができる場合がある。
SBRが均一に分散した良好なスラリーを作製することができる。
表面を覆い、膜を形成する際に、厚くなり過ぎず、より少ない量でより多くの面積を覆う
ことができる。あるいは少ないバインダー量で全表面に対し、膜状のバインダーに接して
いる面積の割合を高めることができる。また、バインダーは電気伝導性が低く、凝集して
しまうと電極の抵抗を高めてしまう可能性がある。バインダーが均一に分散することによ
りバインダーの凝集を抑えることができるため、電気伝導性の高い良好な電極を作製する
ことができる。
ロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うこと
により、集電体101のスラリーに対するぬれ性を高めることができる。また、集電体1
01と、活物質層102との密着性を高めることができる。
界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成
する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成さ
れていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アン
ダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、
黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノ
チューブなどを用いることができる。
等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。
。スラリーの溶媒の揮発工程は、例えば、30以上70℃以下、10分以上の条件で大気
雰囲気下でホットプレートで加熱処理を行い、その後、例えば、室温以上100℃以下、
1時間以上10時間以下の条件で減圧環境下にて加熱処理を行えばよい。
0℃以上120℃以下の温度で、30秒以上20分以下の加熱処理を行えばよい。または
、温度は段階的に上げてもよい。例えば、60℃以下で10分以下の加熱処理を行った後
、65℃以上の温度で更に1分以上の加熱処理を行ってもよい。
μm以下、より好ましくは10μm以上150μm以下であればよい。また、活物質層1
02の活物質担持量は、例えば好ましくは2mg/cm2以上50mg/cm2以下であ
ればよい。
されていてもよい。または、部分的に両面に活物質層102が形成されている領域を有し
ても構わない。
う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組
み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを活
物質層102にプレドープすることができる。
本実施の形態では、本発明の一態様である電極を用いた蓄電装置の一例を示す。
。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電
気二重層キャパシタなどを含む。
図2(A)に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可
撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装
すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
に一点鎖線で示すA1-A2断面およびB1-B2断面を示す。薄型の蓄電池500は、
正極集電体501および正極活物質層502を有する正極503と、負極集電体504お
よび負極活物質層505を有する負極506と、セパレータ507と、電解液508と、
外装体509と、を有する。外装体509内に設けられた正極503と負極506との間
にセパレータ507が設置されている。また、外装体509内は、電解液508で満たさ
れている。
。また、負極506と正極503の両方に、本発明の一態様である電極を用いてもよい。
に伴う電解液の分解、例えば主に酸化分解と、正極反応に伴う電解液の分解、例えば主に
還元分解の、両方を抑制することができる。よって、従来より狭い電位窓の電解液を用い
たとしても優れた特性の蓄電池を得られる可能性がある。つまり、蓄電池に使用する電解
液として、より幅広く選択できるようになる。例えば、より安全性に優れた電解液、例え
ばフッ素添加した難燃性の電解液等では、例えば場合によっては酸化耐性が低下すること
もあるが、そのような電解液を選択した場合においても、充放電における容量低下を抑制
し、より優れた特性を得ることができる。
を用いることが好ましい。また、正極503に本発明の一態様である電極を用いてもよい
。ここでは、負極506に、実施の形態1で示す電極100を用いる例を示す。
負極506は第1のバインダーおよび第2のバインダーを有することが好ましい。第1の
バインダーとしては、水溶性高分子を用いることが好ましい。また、第2のバインダーと
しては、実施の形態1に記載したバインダーを用いればよく、スチレンモノマーまたはブ
タジエンモノマーを有するバインダーを用いることが好ましい。また、負極506には実
施の形態1に記載した導電助剤を用いてもよい。
る。
るイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」であ
る材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
。
の形態1に記載した材料を用いることができる。
実施の形態1に記載したバインダーを用いればよい。
触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また薄くても導電性が非常に高く、少ない
量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。
は、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって、充放電の速
度を高めるために活物質の一次粒径を小さくすることが好ましい。また、活物質の比表面
積を大きくすることが好ましい。
質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場
合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラ
フェンを用いることが、特に好ましい。
極活物質522と、導電助剤としてのグラフェン521と、結着剤(バインダともいう。
図示せず)と、を含む。
において概略均一にシート状のグラフェン521が分散する。図4においてはグラフェン
521を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する
薄膜である。複数のグラフェン521は、複数の粒状の正極活物質522を包むように、
覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質522の表面上に張り付くように形成され
ているため、互いに面接触している。また、グラフェン521どうしも互いに面接触する
ことで、複数のグラフェン521により三次元的な電気伝導のネットワークを形成してい
る。
用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去
し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層502に残留するグ
ラフェン521は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気
伝導の経路を形成している。
ラフェン521は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増
加させることなく、粒状の正極活物質522とグラフェン521との電気伝導性を向上さ
せることができる。よって、正極活物質522の正極活物質層502における比率を増加
させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。
結着剤(バインダともいう。)及び酸化グラフェンを用意する。
グラフェンは、Hummers法、Modified Hummers法、又は黒鉛類の
酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明に係る蓄電池用電極
の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。
ラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがとこ
ろどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が
結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている
。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることがで
きる。
m以上100μm以下、好ましくは800nm以上20μm以下である。特にフレークサ
イズが粒状の正極活物質203の平均粒径よりも小さい場合、複数の正極活物質522と
の面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、正極活物質
層502の電気伝導性を向上させることが困難となるためである。
。溶媒としては、水や、N-メチルピロリドン(NMP)やジメチルホルムアミド等の極
性を有する有機溶媒を用いることができる。
ト状のグラフェンが粒子状の合金系材料を包み込むように二次元的に接触し、さらにグラ
フェンどうしも重なるように二次元的に接触するため、活物質層内において、巨大な三次
元の電気伝導経路のネットワークが構築される。このような理由から、導電助剤として一
般的に用いられる粒子状のアセチレンブラック(AB)やケッチェンブラック(KB)を
用いた場合に電気的に点接触となるのに対し、高い電気伝導性を有する活物質層を形成す
ることができる。
いても、繰り返しの充放電を行った後でも導電パスを確保し続けることができ、良好なサ
イクル特性を得ることができるため好ましい。また、繰り返し折り曲げを行う電子機器に
搭載する蓄電池では、例えばグラフェンのように活物質と二次元的な接触を有する材料を
用いることにより、折り曲げにおいても活物質と導電助剤との接触を保つことができるた
め好ましい。またグラフェンは柔軟性を有するため、蓄電池を折り曲げる際の変形に伴い
、柔軟に変形することができ、変形の際に導電助剤が切断されることを防ぐことができる
ため好ましい。
トと呼ぶ)を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラ
フェンネットは粒子間を結合する結着剤(バインダ)としても機能することができる。よ
って、結着剤の量を少なくすることができる、または使用しないことができるため、電極
体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の
容量を増加させることができる。
ンダーを用いればよい。ここで例えば、PVDFは酸化耐性が高く、特に正極の電池反応
において、反応電位が高い場合でも安定である。また、例えば水溶性高分子は、分散性が
高く、小さい活物質でも均一に分散し合うことができ、より少ない量でも機能を発揮する
ことができる。また、水溶性高分子を含む膜が活物質表面を覆う、または膜が活物質表面
に接することにより電解液の分解を抑えることができる。
総重量に対して、0.1weight%以上10weight%以下、好ましくは0.1
weight%以上5weight%以下、さらに好ましくは0.2weight%以上
1weight%以下の割合で含まれていればよい。一方、正極スラリーを集電体に塗布
し、還元した後のグラフェンは、正極活物質層の総重量に対して、0.05weight
%以上5weight%以下、好ましくは0.05weight%以上2.5weigh
t%以下、さらに好ましくは0.1weight%以上0.5weight%以下の割合
で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ
半減するためである。
の添加を複数回繰り返し行ってもよい。
の方法を行い、溶媒を揮発させて、正極活物質層502を形成する。この乾燥工程には、
例えば、50℃以上160℃以下の熱風を用いて行うとよい。なお、雰囲気は特に限定さ
れない。
みに形成されていてもよい。または、部分的に両面に正極活物質層502が形成されてい
る領域を有しても構わない。
コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うこ
とにより、正極集電体501の正極スラリーに対するぬれ性を高めることができる。また
、正極集電体501と、正極活物質層502との密着性を高めることができる。
て圧密化してもよい。
もよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
このステップにおいて、活物質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェン52
1が形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要は
なく、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。グラフェン521に酸素が含まれる
場合、酸素の割合は、XPSで測定した場合にグラフェン全体の2原子%以上20原子%
以下、好ましくは3原子%以上15原子%以下である。この還元処理は、室温以上150
℃以下の温度で行うことが好ましい。
素化硼素ナトリウム(NaBH4)、テトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)
、LiAlH4、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、N,N-ジエチルヒド
ロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。
、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン(NMP)
及びジメチルスルホキシド(DMSO)のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いるこ
とができる。
この乾燥工程は、例えば、真空中で50℃以上160℃以下の温度で、10分以上48時
間以下で行うとよい。この乾燥によって、正極活物質層502に存在する極性溶媒や水分
をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。乾燥後に、プレスを行ってもよい。
以上200℃以下の温度で、30秒以上20分以下の乾燥を行えばよい。または、温度は
段階的に上げてもよい。
た、化学還元後に乾燥させて、さらに加熱してもよい。
減圧(真空)下にて、150℃以上の温度で、0.5時間以上30時間以下で行うことが
できる。
物質層502を作製することができる。
後に熱還元を行う条件を用いて還元することがより好ましい。ここで、熱還元では酸素原
子を例えば二酸化炭素として脱離するのに対し、化学還元では化学反応を用いて還元を行
うことによって、グラフェンのsp2結合を形成している炭素の原子の割合を増やすこと
ができる。また、化学還元を行った後に、さらに熱還元を行うことにより、形成されるグ
ラフェンの導電性をさらに向上させることができるため好ましい。
00μm以下、より好ましくは10μm以上150μm以下であればよい。また、活物質
層102の活物質担持量は、例えば好ましくは2mg/cm2以上50mg/cm2以下
であればよい。
安定で、安全性の高い蓄電池を実現することができる。つまり、本発明の一態様を用いる
ことにより寿命が長く、かつ安全性の高い蓄電池を実現することができる。よって例えば
、持ち運びを行うモバイル機器や、身体に身に着けるウェアラブル機器等に用いる蓄電池
として、特に優れている。
装体に徐々に劣化が生じたり、または場合によっては亀裂が生じやすくなることもある。
また、充放電に伴い活物質等の表面と電解液が接することにより分解反応が生じ、分解反
応に伴いガスなどが発生することがある。ガス発生により外装体が膨張すると、折り曲げ
に伴い、外装体が破壊しやすくなることがある。そのような場合でも、本発明の一態様を
用いることにより、例えば充放電に伴うガス発生などを抑えることができ、その結果、外
装体の膨張や変形、および外装体の破損などを抑えることができるため、外装体への負荷
が小さくなり、好ましい。
膜の成長も抑えることができる。被膜成長が大きい負極では、充放電サイクルに伴い負極
の抵抗が増大していき、このような負極では例えば、折り曲げた時のストレスによりリチ
ウム析出が生じる可能性がある。例えば、折り曲げた時に電極にシワが生じたり、折り目
ができることにより、凹凸が形成される場合がある。このような凹凸を有する形状におい
ては、凸部において黒鉛粒子へのリチウム挿入が先に進行する(充電の深度が凸部以外の
領域と比較して深くなる)ため、凸部においてリチウム析出がより生じやすい可能性もあ
る。本発明の一態様の電極を用いた負極では、折り曲げた時のストレスに対して丈夫であ
り、例えばリチウム析出が生じる可能性を小さくすることができる。
する。下記数式(5)で定義されるRを正極/負極容量比とする。ここで正極容量とは蓄
電池が有する正極の総容量であり、負極容量とは、蓄電池が有する負極の総容量である。
は、実測値に基づく容量などを用いてもよい。一例として、LiFePO4と黒鉛を用い
る場合には、容量を算出する際に、活物質重量あたりの容量としてそれぞれ170mAh
/gと、372mAh/gを用いればよい。
量比Rが高い場合には、黒鉛の充放電の深度が深くなるために、充放電に伴う黒鉛の膨張
と収縮の変化が大きくなり、電極の強度が低下する恐れがある。そのため、蓄電装置の信
頼性が悪くなる可能性がある。例えば、長期の充放電サイクルにおける容量低下が生じる
可能性がある。
さくすることができるため、黒鉛表面で生じる電解液の分解反応を小さくする効果がある
。
小さくすることにより、例えば初回の充電で形成された被膜が壊れにくい効果があると考
えられる。また、膨張収縮に伴う電極の導電パスの欠落などを抑えることができると考え
られる。つまりこのことは充放電サイクルに伴う容量低下の抑制にもつながる。
膨張収縮と共に折り曲げによる変形が生じた場合、折り曲げを行わない場合と比較して劣
化が加速する可能性があるが、充放電の深度を浅くすることにより膨張収縮が少なく抑え
ることができれば、劣化を小さくすることができると考えられる。
は30%以上75%以下、さらに好ましくは35%以上50%以下とすればよい。
しくは30%以上75%以下、さらに好ましくは35%以上50%以下とすればよい。
ボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、クロロエ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン
、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカ
ーボネート(EMC)、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、1,3-ジオキサン、1
,4-ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、ジメチルスルホキシド、ジエチルエー
テル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スル
ホラン、スルトン等の1種、又はこれらのうちの2種以上を任意の組み合わせ及び比率で
用いることができる。
全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材
料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチ
レンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等が
ある。
又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても
、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンか
らなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級ア
ンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂
肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族
カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、1価のアミド系アニオン
、1価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸アニオン、テトラフルホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキ
サフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる
。
、例えばLiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、Li
SCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl1
2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2
F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2
)、LiN(C2F5SO2)2等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を
任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
に「不純物」ともいう。)の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好まし
い。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を1%以下、好ましくは0.1%以下、
より好ましくは0.01%以下とすることが好ましい。
ンゼン(TBB)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、LiBOBなどの添加剤
を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して0.1weight%以上
5weight%以下とすればよい。
ゲル電解質)の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させ
たものが挙げられる。
キシド(PEO)などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、PVDF、お
よびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例
えばPVDFとヘキサフルオロプロピレン(HFP)の共重合体であるPVDF-HFP
を用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
EO(ポリエチレンオキシド)系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
リアミド、ビニロン(ポリビニルアルコール系繊維)、ポリエステル、アクリル、ポリオ
レフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
うに配置することが好ましい。例えば、図5(A)に示すように、正極503を挟むよう
にセパレータ507を2つ折りにし、正極503と重なる領域よりも外側で封止部514
により封止することで、正極503をセパレータ507内に確実に担持することができる
。そして、図5(B)に示すように、セパレータ507に包まれた正極503と負極50
6とを交互に積層し、これらを外装体509内に配置することで薄型の蓄電池500を形
成するとよい。
では、例として正極活物質にLiFePO4を、負極活物質に黒鉛を用いる場合を示す。
101と、充電器1102との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池に充電を行う場
合、正極では以下の数式(6)の反応が起こる。
101と、負荷1103との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池の放電を行う場合
、正極では以下の数式(8)の反応が起こる。
する。図4(B)は活物質2103の表面に膜状のバインダー2104が接する様子を示
す。電解液中では、溶媒分子2106は、電池反応に寄与するカチオン2105、例えば
リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン、に溶媒和している。ここで、図4(
B)では簡略化のため2つの溶媒分子が溶媒和する様子を記載したが、溶媒分子はもちろ
ん2つよりも多く溶媒和してもよい。溶媒分子2106は、バインダー2104の表面、
または活物質2103の表面でカチオン2105から脱溶媒和し、カチオン2105は、
バインダー2104を通過して、または活物質表面から、活物質2103へと挿入される
。また、図示しないが、逆反応として活物質2103からのカチオン2105の脱離も生
じる。
放電や、2回目以降の充放電においても、被膜2107は成長すると考えられる。被膜2
107は、例えば電池反応の電位において電解液中の溶媒や塩が分解し、その分解物が堆
積して形成される。ここで、バインダー2104の表面においては、バインダー2104
が不動態膜として機能するために、被膜が形成されない、またはバインダー2104がな
い箇所あるいはバインダーが薄い箇所と比較して薄い被膜が形成されると考えられる。つ
まり、バインダー2104の表面においては、バインダー2104がない箇所あるいはバ
インダー2104が薄い箇所と比較して、電解液の分解が抑えられる。
。これは、電池の不可逆容量の要因となる。
ジングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初め
に0.001C以上0.2C以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、50℃
以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガ
スが蓄電池内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしま
う。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当す
る。
入が起こると同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容
量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してし
まうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生
じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも
、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極が電圧降下によりリチ
ウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
より好ましくは35℃以上50℃以下において、例えば1時間以上100時間以下、充電
状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は被膜を形成する
。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被
膜が緻密化する場合も考えられる。
正極リード電極510に溶接する例を示す。正極集電体501は、超音波溶接などを用い
て溶接領域512で正極リード電極510に溶接される。また、正極集電体501は、図
6(B)に示す湾曲部513を有することにより、薄型の蓄電池500の作製後に外から
力が加えられて生じる応力を緩和することができ、薄型の蓄電池500の信頼性を高める
ことができる。
ード電極511を用いて正極集電体501、或いは負極集電体504と超音波接合させて
正極リード電極510および負極リード電極511を外側に露出している。また、外部と
の電気的接触を得る端子の役割を正極集電体501および負極集電体504で兼ねること
もできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体501および負極集電体50
4の一部を外装体509から外側に露出するように配置してもよい。
が、図7に示すように、正極リード電極510と負極リード電極511を異なる辺に配置
してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置すること
ができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計
自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高
めることができる。
、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜の上に、アルミニウ
ム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上
に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設
けた三層構造のフィルムを用いることができる。
、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する
蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優
れた蓄電池とすることができる。
径30mm以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、1
枚または2枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面
構造は、外装体であるフィルムの2つの曲線で挟まれた構造となる。
断した平面1701において、曲面1700に含まれる曲線1702の一部を円の弧に近
似して、その円の半径を曲率半径1703とし、円の中心を曲率中心1704とする。図
8(B)に曲面1700の上面図を示す。図8(C)に、平面1701で曲面1700を
切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する
位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最
も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心1800に近い側のフィルム1801の曲率半
径1802は、曲率中心1800から遠い側のフィルム1803の曲率半径1804より
も小さい(図9(A))。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心1800
に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心1800から遠いフィルムの表面
には引っ張り応力がかかる(図9(B))。外装体の表面に凹部または凸部で形成される
模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによ
る影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の
外装体の曲率半径が10mm以上好ましくは30mm以上となる範囲で変形することがで
きる。
ることができ、例えば図9(C)に示す形状や、波状(図9(D))、S字形状などとす
ることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲
率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、2枚の外
装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、10mm以上好ましくは30mm以上と
なる範囲で二次電池が変形することができる。
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例を図10を用いて説明する。図10
(A)はコイン型(単層偏平型)の蓄電池の外観図であり、図10(B)は、その断面図
である。
02とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット303で絶縁シールされている。正
極304は、正極集電体305と、これと接するように設けられた正極活物質層306に
より形成される。正極活物質層306は、正極活物質層502の記載を参照すればよい。
309により形成される。負極活物質層309は、負極活物質層505の記載を参照すれ
ばよい。またセパレータ310は、セパレータ507の記載を参照すればよい。また電解
液は、電解液508の記載を参照すればよい。
層は片面のみに形成すればよい。
アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金(例えば
ステンレス等)を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルや
アルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶301は正極304と、負極缶302
は負極307とそれぞれ電気的に接続する。
に示すように、正極缶301を下にして正極304、セパレータ310、負極307、負
極缶302をこの順で積層し、正極缶301と負極缶302とをガスケット303を介し
て圧着してコイン形の蓄電池300を製造する。
[円筒型蓄電池]
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図11を
参照して説明する。円筒型の蓄電池600は図11(A)に示すように、上面に正極キャ
ップ(電池蓋)601を有し、側面及び底面に電池缶(外装缶)602を有している。こ
れら正極キャップと電池缶(外装缶)602とは、ガスケット(絶縁パッキン)610に
よって絶縁されている。
602の内側には、帯状の正極604と負極606とがセパレータ605を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶602は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶602には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金(例えば、ステンレス等)を用いることができる。ま
た、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい
。電池缶602の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対
向する一対の絶縁板608、609により挟まれている。また、電池素子が設けられた電
池缶602の内部は、非水電解液(図示せず)が注入されている。非水電解液は、コイン
型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
よい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物
質を形成することが好ましい。正極604には正極端子(正極集電リード)603が接続
され、負極606には負極端子(負極集電リード)607が接続される。正極端子603
及び負極端子607は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極
端子603は安全弁機構612に、負極端子607は電池缶602の底にそれぞれ抵抗溶
接される。安全弁機構612は、PTC素子(Positive Temperatur
e Coefficient)611を介して正極キャップ601と電気的に接続されて
いる。安全弁機構612は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ
601と正極604との電気的な接続を切断するものである。また、PTC素子611は
温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制
限して異常発熱を防止するものである。PTC素子には、チタン酸バリウム(BaTiO
3)系半導体セラミックス等を用いることができる。
が、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。ま
た、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが
捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図12乃至図16に示す。
図12乃至図13に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図12(A)に示す捲回体993は
、負極994と、正極995と、セパレータ996と、を有する。
積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体993を角型の封止容器など
で覆うことにより角型の二次電池が作製される。
量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極994はリード電極997及びリード電
極998の一方を介して負極集電体(図示せず)に接続され、正極995はリード電極9
97及びリード電極998の他方を介して正極集電体(図示せず)に接続される。
有するフィルム982とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回
体993を収納したものである。捲回体993は、リード電極997及びリード電極99
8を有し、フィルム981と、凹部を有するフィルム982との内部で電解液に含浸され
る。
や樹脂材料を用いることができる。フィルム981及び凹部を有するフィルム982の材
料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム981と、凹部を有
するフィルム982を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することがで
きる。
ィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体993を収納
してもよい。
脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし
、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
3は、図12(A)に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
93を収納したものである。捲回体993は、リード電極997及びリード電極998を
有し、外装体991、992の内部で電解液に含浸される。外装体991、992は、例
えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体991、99
2の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体991、992
を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
また、蓄電システムの構造例について、図14、図15、図16を用いて説明する。ここ
で蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
は、回路基板900と、蓄電池913と、を有する。蓄電池913には、ラベル910が
貼られている。さらに、図14(B)に示すように、蓄電システムは、端子951と、端
子952と、アンテナ914と、アンテナ915と、を有する。
、端子952、アンテナ914、アンテナ915、及び回路912に接続される。なお、
端子911を複数設けて、複数の端子911のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。
びアンテナ915は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、EHアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ914若しくはアンテナ915は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、容量素子の有する2つの導体のうちの一つの導体として、アンテ
ナ914若しくはアンテナ915を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけで
なく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
り、アンテナ914により受電する電力量を大きくできる。
を有する。層916は、例えば蓄電池913による電磁界を遮蔽することができる機能を
有する。層916としては、例えば磁性体を用いることができる。
(B)に示す蓄電池913のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよ
い。図15(A-1)は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図15(A
-2)は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図14(A)及び図
14(B)に示す蓄電システムと同じ部分については、図14(A)及び図14(B)に
示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
テナ914が設けられ、図15(A-2)に示すように、蓄電池913の一対の面の他方
に層917を挟んでアンテナ915が設けられる。層917は、例えば蓄電池913によ
る電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層917としては、例えば磁性体を用い
ることができる。
することができる。
B)に示す蓄電池913のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けても
よい。図15(B-1)は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図15(
B-2)は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図14(A)及び
図14(B)に示す蓄電システムと同じ部分については、図14(A)及び図14(B)
に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
テナ914及びアンテナ915が設けられ、図15(B-2)に示すように、蓄電池91
3の一対の面の他方に層917を挟んでアンテナ918が設けられる。アンテナ918は
、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ918に
は、例えばアンテナ914及びアンテナ915に適用可能な形状のアンテナを適用するこ
とができる。アンテナ918を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、N
FCなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用するこ
とができる。
表示装置920を設けてもよい。表示装置920は、端子919を介して端子911に電
気的に接続される。なお、表示装置920が設けられる部分にラベル910を設けなくて
もよい。なお、図14(A)及び図14(B)に示す蓄電システムと同じ部分については
、図14(A)及び図14(B)に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
示してもよい。表示装置920としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス(ELともいう)表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置920の消費電力を低減することができる。
センサ921を設けてもよい。センサ921は、端子922を介して端子911に電気的
に接続される。なお、図14(A)及び図14(B)に示す蓄電システムと同じ部分につ
いては、図14(A)及び図14(B)に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線
、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることが
できる。センサ921を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を
示すデータ(温度など)を検出し、回路912内のメモリに記憶しておくこともできる。
いる。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネル
ギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長く
することができる。
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例について説明する。
レキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装
置(テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用などのモニタ、デジタ
ルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携
帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機など
の大型ゲーム機などが挙げられる。
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、ス
ピーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯電話機7400は、蓄電
装置7407を有している。
0を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置
7407も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置7407の状態を図17(C
)に示す。蓄電装置7407は薄型の蓄電池である。蓄電装置7407は曲げられた状態
で固定されている。なお、蓄電装置7407は集電体7409と電気的に接続されたリー
ド電極7408を有している。
筐体7101、表示部7102、操作ボタン7103、及び蓄電装置7104を備える。
また、図17(E)に曲げられた蓄電装置7104の状態を示す。蓄電装置7104は曲
げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置7104の一部または
全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の
値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径
が40mm以上150mm以下の範囲内で筐体または蓄電装置7104の主表面の一部ま
たは全部が変化する。蓄電装置7104の主表面における曲率半径が40mm以上150
mm以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
、筐体7201、表示部7202、バンド7203、バックル7204、操作ボタン72
05、入出力端子7206などを備える。
ーネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができ
る。
とができる。また、表示部7202はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に
触れることで操作することができる。例えば、表示部7202に表示されたアイコン72
07に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持
たせることができる。例えば、携帯情報端末7200に組み込まれたオペレーションシス
テムにより、操作ボタン7205の機能を自由に設定することもできる。
ある。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで
通話することもできる。
介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子7206を介して充電
を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子7206を介さずに無線給電により行
ってもよい。
有している。例えば、図17(E)に示した蓄電装置7104を、筐体7201の内部に
湾曲した状態で、またはバンド7203の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる
。
304を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置7300は、表
示部7304にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させる
こともできる。
できる。また、表示装置7300は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状
況を変更することができる。
ータのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。
なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
18(A)および図18(B)に示すタブレット型端末9600は、筐体9630a、筐
体9630b、筐体9630aと筐体9630bを接続する可動部9640、表示部96
31aと表示部9631bを有する表示部9631、表示モード切り替えスイッチ962
6、電源スイッチ9627、省電力モード切り替えスイッチ9625、留め具9629、
操作スイッチ9628、を有する。図18(A)は、タブレット型端末9600を開いた
状態を示し、図18(B)は、タブレット型端末9600を閉じた状態を示している。
体9635を有する。蓄電体9635は、可動部9640を通り、筐体9630aと筐体
9630bに渡って設けられている。
た操作キー9638にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部963
1aにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部963
1aの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部96
31aの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部9631bを表示
画面として用いることができる。
をタッチパネルの領域9632bとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン9639が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部9631bにキーボードボタン表示することができる。
ッチ入力することもできる。
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ9625は、タブレット型端末9600に内蔵している光センサで検出される使用時
の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は
光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出
装置を内蔵させてもよい。
ているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示
の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネル
としてもよい。
33、DCDCコンバータ9636を含む充放電制御回路9634を有する。また、蓄電
体9635として、本発明の一態様の蓄電体を用いる。
び筐体9630bを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、
表示部9631a、表示部9631bを保護できるため、タブレット型端末9600の耐
久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体9635は可
撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優
れたタブレット型端末を提供できる。
情報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻な
どを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ
入力機能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、等を有する
ことができる。
表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池9633は、筐
体9630の片面又は両面に設けることができ、蓄電体9635の充電を効率的に行う構
成とすることができる。なお蓄電体9635としては、リチウムイオン電池を用いると、
小型化を図れる等の利点がある。
C)にブロック図を示し説明する。図18(C)には、太陽電池9633、蓄電体963
5、DCDCコンバータ9636、コンバータ9637、スイッチSW1乃至SW3、表
示部9631について示しており、蓄電体9635、DCDCコンバータ9636、コン
バータ9637、スイッチSW1乃至SW3が、図18(B)に示す充放電制御回路96
34に対応する箇所となる。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体9635を充電するための電圧となるようDCDCコ
ンバータ9636で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部9631の動作に太陽電池
9633からの電力が用いられる際にはスイッチSW1をオンにし、コンバータ9637
で表示部9631に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部9631
での表示を行わない際には、SW1をオフにし、SW2をオンにして蓄電体9635の充
電を行う構成とすればよい。
電素子(ピエゾ素子)や熱電変換素子(ペルティエ素子)などの他の発電手段による蓄電
体9635の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線(非接触)で電力を送受信し
て充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成とし
てもよい。
態様に係る蓄電装置8004を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置800
0は、TV放送受信用の表示装置に相当し、筐体8001、表示部8002、スピーカ部
8003、蓄電装置8004等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置8004は、筐
体8001の内部に設けられている。表示装置8000は、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、蓄電装置8004に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
蓄電装置8004を無停電電源として用いることで、表示装置8000の利用が可能とな
る。
装置、電気泳動表示装置、DMD(Digital Micromirror Devi
ce)、PDP(Plasma Display Panel)、FED(Field
Emission Display)などの、半導体表示装置を用いることができる。
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
03を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置8100は、筐体8101、光
源8102、蓄電装置8103等を有する。図19では、蓄電装置8103が、筐体81
01及び光源8102が据え付けられた天井8104の内部に設けられている場合を例示
しているが、蓄電装置8103は、筐体8101の内部に設けられていても良い。照明装
置8100は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置8103に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置8103を無停電電源として用いる
ことで、照明装置8100の利用が可能となる。
るが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井8104以外、例えば側壁8105、床8
106、窓8107等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、LEDや有機EL素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
本発明の一態様に係る蓄電装置8203を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内
機8200は、筐体8201、送風口8202、蓄電装置8203等を有する。図19で
は、蓄電装置8203が、室内機8200に設けられている場合を例示しているが、蓄電
装置8203は室外機8204に設けられていても良い。或いは、室内機8200と室外
機8204の両方に、蓄電装置8203が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置8203に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機8200と室外機8204の両方に蓄電装置82
03が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る蓄電装置8203を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを1つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫8300は、筐体8301、冷
蔵室用扉8302、冷凍室用扉8303、蓄電装置8304等を有する。図19では、蓄
電装置8304が、筐体8301の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫8300は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置8304に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る蓄電装置8304を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫8300の利用が可能となる。
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
うち、実際に使用される電力量の割合(電力使用率と呼ぶ)が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫8300の場合、気温が低く、冷蔵室用扉830
2、冷凍室用扉8303の開閉が行われない夜間において、蓄電装置8304に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉8302、冷凍室用扉8303の開閉が行わ
れる昼間において、蓄電装置8304を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
又はプラグインハイブリッド車(PHEV)等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現
できる。
400は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、
走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハ
イブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現す
ることができる。また、自動車8400は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター8
206を駆動するだけでなく、ヘッドライト8401やルームライト(図示せず)などの
発光装置に電力を供給することができる。
装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車8400が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図20(B)に、地上設置型の充電装置8021から自動車8500に搭載された蓄
電装置8024に、ケーブル8022を介して充電を行っている状態を示す。充電に際し
ては、充電方法やコネクタの規格等はCHAdeMO(登録商標)やコンボ等の所定の方
式で適宜行えばよい。充電装置8021は、商用施設に設けられた充電ステーションでも
よく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電
力供給により自動車8500に搭載された蓄電装置8024を充電することができる。充
電は、ACDCコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うこ
とができる。
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
とができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よ
って、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば
、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載
した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要の
ピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
黒鉛を活物質に用いて電極を作製した。用いた黒鉛の比表面積の測定値、および平均粒径
を表1に示す。
助剤として、気相成長炭素繊維であるVGCF(登録商標)-H(昭和電工(株)製、繊
維径150nm、比表面積13m2/g)を用いた。ここで、担持量とは活物質の担持量
を示す。なお、黒鉛Dは、ロットの異なる材料(「Lot1」および「Lot2」の2つ
のロット)を用いた。
0から800、1weight%水溶液として用いた場合の水溶液粘度は300mPa・
sから500mPa・sの範囲の値であった。
G-1の作製方法を説明する。まず、スラリーの作製を行った。混練は、遊星方式の混練
機を用いて行った。混練の際に用いた容器の容量は、5ml以上250ml以下のものを
用いた。
MC-Naの水溶液を添加した。
こで固練りとは、高粘度による混練のことである。
練した。
分間、1回または2回の混練を行った。以上の工程により、スラリーを作製した。
圧延銅箔を用いた。ブレードの走査速度は10mm/secとした。
さらに100℃、10時間で減圧環境下にて乾燥を行った。
極F-1および電極G-1を作製した。
方式の混練機を用いて行った。混練の際に用いた容器の容量は、1.4Lのものを用いた
。
aの水溶液を添加した。活物質、CMC-Naおよび水の総重量に対して、水の量は約2
8weight%となるようにした。
で固練りとは、高粘度による混練のことである。
練を行った。
0分の混練を行った。
気圧との差圧が0.096MPa以下となるようにした。以上の工程により、スラリーを
作製した。
の圧延銅箔を用いた。電極は、担持量が異なる2種類の電極を作製した。ここで担持量が
約10mg/cm2の電極を電極A-1(a)とし、担持量が約6mg/cm2の電極を
電極A-1(b)とする。塗工速度は、電極A-1(a)は3m/min.、電極A-1
(b)は4m/min.とした。
-1(a)は80℃で48秒間の乾燥後、さらに100℃で32秒間の乾燥を行った。電
極A-1(b)は、80℃で36秒間の乾燥後、さらに100℃で24秒間の乾燥を行っ
た。
の作製を行った。混練は、遊星方式の混練機を用いて行った。混練の際に用いた容器の容
量は、5ml以上250ml以下のものを用いた。
練機で固練りを行い、ペースト状の混合物1を作製した(ステップ1)。ここで固練りと
は、高粘度による混練のことである。
、調整したCMC-Na水溶液を、混合物1に添加し、混合物2を作製した。
た混合物2にSBRの水分散液を添加し、混合物3を作製した。次に、作製した混合物3
を混練機を用いて5分混練した(ステップ5)。
で5分ずつ、2回混練した。以上の工程により、スラリーを作製した。
圧延銅箔を用いた。ブレードの操作速度は10mm/secとした。
さらに100℃、10時間で減圧環境下にて乾燥を行った。
件は電極A-2と同じであり、作製方法が少し異なる。まず、スラリーの作製を行った。
ここで、同じ配合を用いて担持量の異なる2種類の電極を作製した。担持量が約8mg/
cm2の電極を電極A-2-2(a)とし、担持量が約9mg/cm2の電極を電極A-
2-2(b)とする。
いて行った。混練の際に用いた容器の容量は、1.4Lのものを用いた。
維およびCMC-Naの粉末を添加した。
製した。ここで加えた水の量は、混合物の重量の総和に対して、電極A-2-2(a)で
は25weight%、電極A-2-2(b)では22weight%とした。ここで固
練りとは、高粘度による混練のことである。
練を行った。
0分の混練を行った。
気圧との差圧が、0.096MPa以下となるようにした。以上の工程により、スラリー
を作製した。
の圧延銅箔を用いた。塗工速度は、電極A-2-2(a)では0.5m/min.とし、
電極A-2-2(b)では0.75m/min.とした。
極A-2-2(a)の乾燥温度および時間は、50℃で180秒間の乾燥を行った後に8
0℃で180秒間の乾燥を行った。また電極A-2-2(b)の乾燥温度および時間は、
50℃で120秒間の乾燥を行った後、80℃で120秒間の乾燥を行った。
電極C-4および電極D-4については、黒鉛およびPVDFを表2に示した配合となる
ように秤量して混合し、さらに溶媒としてNMPを加えてスラリーを作製した。電極A-
5については、黒鉛、炭素繊維およびPVDFを表2に示した配合となるように秤量して
混合し、さらに溶媒としてNMPを加えてスラリーを作製した。
、加熱処理により溶媒を揮発させ電極A-4、電極C-4、電極D-4および電極A-5
を作製した。
次に、作製した電極のうち、電極A-1および電極C-1について、飛行時間型二次イオ
ン質量分析法(ToF-SIMS)による分析を行った。図21に、Naイオン、Na2
C2HOイオンおよびC6H5イオンのマッピング測定の結果を示す。電極A-1の分析
結果を図21(A)に、電極C-1の分析結果を図21(B)に示す。観察領域は19.
5μm角である。
、黒鉛の表面全体に観測された。また、主としてSBRに起因すると考えられるC6H5
についても、黒鉛の表面全体に観測された。このことから、CMC-NaおよびSBRは
互いによく分散し、黒鉛表面に分布していると考えられる。
次に、電極A-1について、FIB(Focused Ion Beam System
:集束イオンビーム加工観察装置)を用いて薄片化加工した後、透過型電子顕微鏡(TE
M:Transmission Electron Microscope)により断面
の観察を行った。TEM観察結果を図34に示す。図34(A)は、電極の断面の一部を
観察した結果であり、図34(B)はさらに高い倍率で観察を行った結果である。図34
(B)の結果より、黒鉛151をバインダー152が覆っている様子がわかる。また、そ
の厚さはおおよそ4nm以上13nm以下と見積もられた。なお観察をしやすくするため
、保護膜153を電極の表面に形成している。
色を行った。その後FIBを用いて加工を行い、電極の断面のTEM観察を行った。TE
M観察結果を図22に示す。図22(A)は透過電子像を示す。また、図22(B),(
C)はZコントラスト像を示す。黒鉛の表面に接する膜が観察された。
ngle Annular Dark Field Scanning Transmi
ssion Electron Microscopy)を用いて観察を行った結果を図
23(A)に、TEMのエネルギー分散型X線分光法(EDX:Energy Disp
ersive X-ray spectroscopy)を用いて元素分析のマッピング
分析を行った結果を図23(B),(C)および(D)に示す。黒鉛の表面に接する膜は
、Osを含むことがわかった。このことから、この膜は染色を行う前には二重結合を有し
ていたことがわかり、その二重結合はSBRに起因することが示唆される。よって、黒鉛
の表面にSBRを有する膜が接することが示唆された。
を行った。
実施例1で作製した電極に、対極としてリチウム金属を組み合わせてハーフセルを作製し
た。特性の評価にはCR2032タイプ(直径20mm高さ3.2mm)のコイン型の蓄
電池を用いた。セパレータにはポリプロピレンとWhatman社製のガラス繊維濾紙で
あるGF/Cを積層して用いた。また電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジエ
チルカーボネート(DEC)とを体積比で3:7の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化
リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解したものを用いた。正極
缶及び負極缶として、ステンレス(SUS)で形成されているものを用いた。
よび2サイクル目の充放電の条件を以下に説明する。放電(Li挿入)は、0.1Cのレ
ートで0.01Vを下限として定電流放電を行った後、0.01Vの電圧で0.01Cに
相当する電流値を下限として定電圧放電を行った。また充電(Li脱離)は、0.1Cの
レートで1Vを上限として定電流充電を行った。
変化させて、レートの依存性を取得した。具体的には、0.2C、0.3C、0.4C、
0.5Cの放電レートの特性を取得した。また、それぞれのサイクルにおいて、定電流放
電後に0.01Vの電圧で0.01Cに相当する電流値を下限として定電圧放電を行った
。なお、充電(Li脱離)の際の条件は、1サイクル目および2サイクル目と同じとした
。また、3サイクル目以降の充電(Li脱離)のレートは0.2Cとした。
0[%])として、表3に示す。なお、表3に示した担持量および密度は、実際に測定し
たハーフセルの特性を示す。なお、担持量の数値が2つ記載してある電極条件については
、同じ配合を用いて担持量の異なる電極を作製したことを示す。
またバインダーにCMC-NaとSBRを用いた場合には、バインダーにPVDFを用い
た場合に比べて初回充放電効率が高い傾向がみられた。図24(A)に、横軸を黒鉛の比
表面積、縦軸を初回充放電効率としてプロットした図を示す。またここで、放電容量をC
dとし、充電容量をCcとして、I(s)を下記の数式(10)の通り定義する。図24
(B)には、縦軸にI(s)を、横軸に比表面積S[m2/g]をプロットした図を示す
。ここで、放電容量はLi挿入時の容量、充電容量はLi脱離時の容量である。また、系
列1乃至系列4は、表2に記載した系列を示す。
ついて、I(s:系列3)に関する近似曲線を図24(B)中に示した。比表面積をS[
m2/g]として、近似曲線は以下の数式(11)で示すことができる。
比較してI(s)が小さくなっている。ここで、例えば比表面積2.73m2/gの黒鉛
Cを用いた場合のI(s)=5.2を、数式(11)で表されるPVDFのときのI(s
)に代入すると、Sは1.76と求めることができる。つまり、CMC-NaとSBRを
バインダーに用いた条件では、例えば充放電の際の実効的な比表面積は1.76m2/g
に相当する、と考えることもできる。すなわち、例えばCMC-NaとSBRをバインダ
ーに用いることによって、2.73-1.76=0.97m2/gの分の比表面積が覆わ
れたと考えることもできる。
、8.6である。ここで数式(11)で表されるPVDFのときのI(s)に8.6を代
入すると、xは4.18と求めることができる。よって、例えばCMC-NaとSBRを
バインダーに用いることによって、6.30-4.18=2.12m2/gの分の比表面
積に相当する分が覆われたと考えることもできる。
重量が1weight%、SBRの重量が2weight%であった場合には、0.9乃
至2.2m2/gの比表面積に相当する表面が覆われることに相当するI(s)の低減が
見込まれる。
ーに用いた場合には、比表面積1.49m2/gの黒鉛Aを用いた条件において不可逆容
量は9.5%であった。一方、CMC-NaとSBRをバインダーに用いた条件では、不
可逆容量は3.0%であり、炭素繊維を用いない場合とほぼ同等であった。このことから
、CMC-NaとSBRをバインダーに用いた条件では黒鉛のみでなく、炭素繊維の表面
についても効率よく覆っている可能性があり、炭素繊維表面での電解液の分解等を抑制す
ることが示唆される。
す。電極A-1、電極A-2および電極A-3を用いたハーフセルの充放電カーブを図2
5に示す。なお、放電カーブは初回の0.1Cと、0.3Cのカーブを示し、充電は初回
の0.1Cのカーブを示す。
1)が5.1mg/cm2、図25(A-2)が6.3mg/cm2であった。また図2
5(B-1)、(B-2)は電極A-3を用いた特性であり、担持量は図25(B-1)
が5.6mg/cm2、図25(B-2)が6.5mg/cm2であった。また図25(
C-1)、(C-2)は電極A-1を用いた特性であり、担持量は図25(C-1)が6
.0mg/cm2、図25(C-2)が6.1mg/cm2であった。
を用いた電極では、0.1Cの特性と比較して0.3Cにおいて、電圧降下が小さく抑え
られる傾向がみられた。このことから、炭素繊維、および炭素繊維とABを用いることに
より、例えば電極の電気伝導性等が向上し、抵抗が低い良好な電極を得ることができた。
特性の評価を行った。
正極として、正極A乃至正極Dの4条件を用いた。正極Aは、カーボンコートを施したL
iFePO4(以下C/LiFePO4)、酸化グラフェンおよびPVDFを、C/Li
FePO4:酸化グラフェン:PVDF=94.2:0.8:5.0(weight%)
の配合とし、溶媒としてNMPを用いて電極用のスラリーを作製した。用いたC/LiF
ePO4の比表面積は約25m2/gであった。正極Bは、LiFePO4、酸化グラフ
ェンおよびPVDFを、LiFePO4:酸化グラフェン:PVDF=94.4:0.6
:5.0(weight%)の配合とし、溶媒としてNMPを用いて電極用のスラリーを
作製した。用いたLiFePO4の比表面積は約9m2/gであった。正極Cは、平均粒
径が6.8μmのLiCoO2と、ABおよびPVDFを、LiCoO2:AB:PVD
F=85.0:8.0:7.0(weight%)の配合とし、溶媒としてNMPを用い
て電極用のスラリーを作製した。
アルミ集電体(20μm)に塗布した後、加熱処理により溶媒を揮発させた。塗工条件は
、正極Aは0.5m/sで行い、正極Bは1m/sで行った。正極Aの加熱処理条件とし
て、80℃で2分間の加熱を行った後に120℃で4分間の加熱を行った。正極Bの加熱
処理条件として、80℃で4分間の加熱を行った。加熱は大気圧下で行った。その後、還
元方法について、表4に記載した「熱還元」、「化学還元+熱還元」および「化学還元」
の3条件の条件振りを行った。
行った。還元処理は、60℃で4.5時間行った。還元剤として、アスコルビン酸を用い
た。また、溶媒としてはエタノールを用いた。還元剤の濃度は13.5g/Lであった。
その後、エタノールで洗浄し、70℃で10時間の乾燥を行った。乾燥は、真空雰囲気下
で行った。
ず化学還元の条件について説明する。還元に用いた溶液は、溶媒としてNMP:水を9:
1で混合した溶媒を用い、アスコルビン酸とLiOHをそれぞれ77mmol/Lと73
mmol/Lの濃度になるように加えた。還元処理は、60℃で1時間行った。その後、
エタノールで洗浄し、大気雰囲気下で室温で乾燥させた。乾燥は、真空雰囲気下で行った
。次に、熱還元の条件について説明する。化学還元を行った後、熱還元を行った。熱還元
は減圧下で170℃10時間の処理を行った。
μm)に、作製したペーストを塗布した後、乾燥を行い、正極Cおよび正極Dを作製した
。正極Cおよび正極Dは酸化グラフェンを用いていないため、還元処理は行わなかった。
算する際には、LiFePO4の容量として170mAh/gを、LiCoO2の容量と
して137mAh/gを用いた。また、負極の容量を計算する際には、黒鉛の容量として
372mAh/gを用いた。
次に、作製した正極および負極を用いて、単層の薄型蓄電池を作製した。外装体として熱
溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。電極面積は、正極が20.5cm2、負
極が23.8cm2であった。また、セパレータには25μm厚のポリプロピレン(PP
)を用いた。
,DECおよびエチルメチルカーボネート(EMC)を主として用い、VC等の添加剤を
加えたものを用いた。また電解液Aには、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が約1
.2モル/リットルの濃度で溶解している。
ght%加えたものを用いた。電解液Bには、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が
約1モル/リットルの濃度で溶解している。
は170mAh/gを基準として、LiCoO2を用いた場合は137mAh/gを基準
として、レートの算出を行った。セルR、セルR’およびセルSは、25℃で3.2V上
限として0.01Cで充電を行った後、ガス抜きを行い、再封止後に25℃で4V上限と
して0.1Cで充電を行った。その後、下限2Vとして放電を行った。セルM、セルN、
セルO、セルPおよびセルQについては、25℃で3.2V上限として0.01Cで充電
を行った後、ガス抜きを行い、再封止後に25℃で4V上限として0.1Cで充電を行っ
た。その後、40℃で24時間保存を行った後、25℃で下限2Vとして放電を行った。
その後、0.2Cのレートで充放電を2回行った。また、セルTについては、25℃、0
.01Cで10mAh/gの充電を行った後にガス抜きを行い、再封止後に25℃で引き
続き充電を行った。充電はCCCV、即ち定電流0.05Cで4.2Vとなるまで印加し
た後、電流値が0.01Cとなるまで定電圧4.2Vで保持する事で行なった。その後、
40℃で24時間保存を行った後、25℃で下限2Vとして放電を行った。その後、0.
2Cのレートで充放電を2回行った。
トで定電流充放電した。その後、0.5Cのレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試
験をおこなった。セルTについては充放電の上限電圧を4.2V、下限電圧は2.5Vと
した。その他の蓄電池については、充放電の上限電圧を4.0V、下限電圧は2Vとした
。また、測定温度は60℃で行った。202サイクル目、およびその後200サイクル毎
に0.2Cのレートで充放電を行った。
目と500サイクル目の放電容量、および500サイクル目の放電容量を2サイクル目の
放電容量で割った値(C[500]/C[2])を表5に示す。ここで蓄電池の容量は、
正極活物質重量あたりで算出した。60℃に温度の制御された恒温槽に蓄電池を入れ、サ
イクル特性を測定した。図26、図27ともに良好なサイクル特性が得られた。また、図
26に示すように、いずれのセルにおいても、およそ3000サイクルまで充放電が可能
であり、信頼性に優れる蓄電池であることが確認できた。ここで、図26に示すように、
セルM、セルQ、セルR、セルN及びセルSにおいて、破線で囲んだ箇所では、それまで
の緩やかな変化と比べ、急激に容量が減少した。急激に容量が減少した期間は、恒温槽の
停電が起きて温度が室温近傍まで低下した期間と一致する。その後、恒温槽の電源が再び
オンとなり、それに伴い容量が増加した。その後、容量は再び緩やかに減少した。長期的
には、この、温度が低下した期間の影響はほとんどないといえる。
較して良好なサイクル特性を得ることができた。また、黒鉛の比表面積が小さいほどサイ
クル特性が向上する傾向がみられた。また、黒鉛の比表面積が小さければ、バインダーに
PVDFを用いた場合でも充放電サイクルに伴う特性の劣化を抑制することができた。
あり、セルSに用いた黒鉛Aの比表面積は1.49m2/g、一方セルNに用いた黒鉛C
の比表面積は2.73m2/gである。ここで、実施例2で考察を行った通り、CMC-
NaとSBRをバインダーに用いた場合に黒鉛Cの比表面積がおおよそ1m2/g覆われ
ることに相当する、つまり1.73m2/g程度の比表面積を有する黒鉛と同程度の特性
が得られると仮定すると、炭素繊維やエージングの効果等について考慮しなければセルN
の特性はセルSの特性よりも低下することが予測される。実際には、セルNの特性は、セ
ルSの特性を上回っているため、CMC-NaとSBRが炭素繊維を覆う効果や、エージ
ングによる効果等も示唆される。
て正極/負極容量比Rが小さい。ここで、例えば正極/負極容量比Rが1/2になること
は、正極の容量に対する負極の容量は2倍になることに相当する。
であり、また黒鉛の比表面積が2倍になるということである。
の充電時などに形成された被膜が壊れにくく、再度形成を行う必要が少ないために電荷の
損失が小さく容量低下が抑えられると考えられる。また、膨張収縮に伴う電極の導電パス
の欠落などを抑えることができると考えられる。つまりこのことは充放電サイクルに伴う
容量低下の抑制にもつながる。
は0.57倍であり、黒鉛の担持量は1÷0.57=1.77倍となっている。また、黒
鉛の比表面積はセルNと比較してセルRでは約0.55倍となっている(但し炭素繊維に
ついては考慮せず)。1.77×0.55=0.97であることから、仮に比表面積のみ
が容量低下に支配的に影響を与えるとすると、セルRはセルNに対してほぼ同等の容量低
下となることが見込まれる。しかし実際には、セルRの容量低下は著しく小さく抑えられ
ている。
ることが示唆される。
ルO、セルPおよびセルQの初回、2回目、99回目および999回目の充放電特性を示
す。また、図29には各セルの999回目の充放電特性を重ねて比較した図を示す。
比較して充放電におけるプラトー領域(電位平坦領域)の勾配が小さいため、正極の抵抗
が小さく、より好ましい電極が作製できたと考えられる。
O4を用いた場合と同様に、表面積の小さい黒鉛Aを用いることにより、良好なサイクル
特性を得ることができた。また、正極にLiCoO2を用いた場合には、真密度が高く、
体積当たりの容量を高めることができる。すなわち、蓄電池の占有体積を小さくすること
ができる。
ここで、セルR’について691サイクルの充放電を行った後に解体を行い、電極のTE
M観察を行った。691回目の放電容量は128.4mAh/gであった。なお、セルの
解体、FIB装置への導入およびTEM装置への導入は、不活性雰囲気下で行った。
域Bについて、さらに拡大して観察を行った。図30(B)および図30(C)は、領域
Aの拡大図である。また、図31(A)および図31(B)は、領域Bの拡大図である。
また、観察しやすくするために保護膜154を形成した。
lectron Energy-Loss Spectroscopy)による分析を行
った。図32は、図30(C)に示した観察像と同じ場所におけるEELS測定結果であ
り、図33は、図31(B)に示した観察像と同じ場所におけるEELS測定結果である
。
Cの線分析結果を、図32(C)はOおよびFの線分析結果を示す。黒鉛の表面に接し、
Li、C、OおよびFを有する、膜状の領域があることが示唆された。
Cの線分析結果を、図33(C)はOおよびFの線分析結果を示す。同様に、黒鉛の表面
に接し、Li、C、OおよびFを有する、膜状の領域があることが示唆された。また、L
iの濃度は膜の表面において、高いことが示唆された。観測された膜状の領域について、
膜表面からの距離をrとすると、図33(B)より、rが0nm以上30nm以下の領域
におけるEELS測定による検出強度の平均値は、rが30nm以上60nm以下の領域
と比較して少なくとも3倍以上であることが見込まれる。
次に、実施例1で記載した電極A-2-2の条件を用いた負極と、実施例3で記載した正
極を組み合わせて蓄電池を作製し、温度特性およびレート特性を評価した。正極として、
実施例3で記載した正極Aを用いた蓄電池をセルVとし、正極として、平均粒径が6.8
μmのLiCoO2と、ABおよびPVDFを、LiCoO2:AB:PVDF=90.
0:5.0:5.0weight%の配合とした正極Eを用いた蓄電池をセルWとする。
セルVおよびセルWに用いた電解液、正極還元条件および容量比は表6に示す。電解液の
条件および還元条件については実施例3の記載を参照する。
製した。外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。電極面積は、正
極が20.5cm2、負極が23.8cm2であった。また、セパレータには25μm厚
のポリプロピレン(PP)を用いた。セルVは、片面塗工の正極および負極を10組積層
した。セルVに用いた正極の担持量は11.1mg/cm2、負極の担持量は8.2mg
/cm2であった。セルWは、片面塗工の正極および負極を6組積層した。セルWに用い
た正極の担持量は20.1mg/cm2、負極の担持量は9.4mg/cm2であった。
ージングを行った。また、セルWは25℃、0.01Cで10mAh/gの充電を行った
後にガス抜きを行い、再封止後に25℃で引き続き充電を行った。充電はCCCV、即ち
定電流0.05Cで4.1Vとなるまで印加した後、電流値が0.01Cとなるまで定電
圧4.1Vで保持する事で行なった。その後、40℃で24時間保存を行った後、25℃
で下限2Vとして放電を行った。その後、0.2Cのレートで充放電を2回行った。
レート特性について、測定条件を説明する。充電はCCCV、即ち定電流0.05Cで4
.1Vとなるまで印加した後、電流値が0.01Cとなるまで定電圧4.1Vで保持する
事で行なった。放電は0.2C、0.5C、1Cおよび2Cの各条件で行った。なおエー
ジングを行った後の充放電のレートは、エージング時の放電容量を基準として算出した。
温度特性の測定条件について説明する。室温で0.2Cのレートで充電した後、各温度で
0.2Cにて放電を行った。放電の温度は、25℃、0℃、-10℃および-20℃で行
った。充電は定電流で行い、セルVは上限を4Vとし、セルWは上限を4.1Vとした。
放電は定電流で行い、セルVは下限を2Vとし、セルWは下限を2.5Vとした。
物質重量あたりで算出した。図35(A)はセルVのレート特性を示し、図35(B)は
セルWのレート特性を示す。また、図36(A)はセルVの温度特性を示し、図36(B
)はセルWの温度特性を示す。本発明の一態様を用いた電極を負極に用いた場合に、いず
れの蓄電池においても良好なレート特性および温度特性を示すことがわかった。
、および容量比Rは表7に記載の通りとした。ここで、セル1乃至セル7は、実施の形態
2の図2乃至3に示すのと同様の薄型の蓄電池である。
まず負極を作製した。活物質として表1に示す黒鉛Aを用いた。それぞれの電極において
、黒鉛、VGCF-H、CMC-NaおよびSBRの割合は黒鉛:VGCF-H:CMC
-Na:SBR=96:1:1:2(重量比)とした。
のを用いた。まず活物質を秤量し、炭素繊維およびCMC-Naの粉末を添加した。
混合物2を得た。ここで加えた水の量は、混合物の重量の総和に対して24weight
%とした。ここで固練りとは、高粘度による混練のことである。
混練を行った。さらに水を加え、混練機で混練を行い混合物3を得た。
の圧延銅箔を用いた。活物質層の担持量が表7に示す値となるように、調整を行った。
次に、活物質をLiFePO4として、正極を作製した。
よびPVDFを、C/LiFePO4:酸化グラフェン:PVDF=94.2:0.8:
5.0(weight%)の配合とし、溶媒としてNMPを用いてスラリーを作製した。
用いたC/LiFePO4の比表面積は約16m2/gであった。
した。活物質層の担持量が表7に示す値となるように、調整を行った。その後、熱処理に
より溶媒を揮発させた。その後、「化学還元+熱還元」を行い、集電体上に正極活物質層
を形成した。「化学還元+熱還元」の条件については、実施例3に記載の条件を用いた。
を得た。
次に、作製した各負極と、各正極と、を用い、表7に記載のセル1乃至8を作製した。単
層の薄型蓄電池を作製した。ここで単層とは、セパレータを介して向かい合う正極と負極
を一組有することを指す。
.5cm2、負極が23.8cm2であった。また、セパレータには25μm厚のポリプ
ロピレン(PP)を用いた。また電解液として、実施例3に記載の電解液Aを用いた。
限として0.01Cで定電流充電を行った。次に、外装体の一部を切断して開封し、ガス
抜きを行った。その後、再度封止を行った。次に、25℃において、4V上限として0.
1Cの定電流充電を行った。その後、40℃で24時間、保存した。その後、25℃にお
いて、2Vを下限として0.1Cの定電流放電を行った。その後、25℃において上限4
V,下限2Vとして0.2Cの定電流充放電を2回行った。ここで、レートCは、正極活
物質重量に対して170mA/gとなる電流密度を1Cとした。
次に、作製した蓄電池のサイクル特性の評価を行った。初回充放電は、0.2Cのレート
で定電流充放電した。その後、0.5Cのレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験
をおこなった。充放電の上限電圧を4.0V、下限電圧は2Vとした。また、測定温度は
60℃で行った。202サイクル目、およびその後200サイクル毎に0.2Cのレート
で充放電を行った。
プロットした図を示す。また、2、50、100、300サイクル目の放電容量をC[2
],C[50],C[100],C[300]とし、を表8に示す。また、50、100
、300サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割った値(C[50]/C[
2],C[100]/C[2],C[300]/C[2])を表9に示す。ここで蓄電池
の容量は、正極活物質重量あたりで算出した。
えば、容量比が30%以下の条件(セル1、セル2)では127mAh/g以下であった
。また、C[100]/C[2]の値も、容量比が小さい条件では小さい傾向が見られ、
容量比が30%以下の条件(セル1、セル2)では0.94以下であった。
から30サイクルでの容量低下の傾きαと、281サイクルから300サイクルでの容量
低下の傾きβをデータとして採用している。ここでαは、(30サイクル目の容量-11
サイクル目の容量)/20、βは(300サイクル目の容量-281サイクル目の容量)
/20、で算出している。この図より、サイクル初期は容量低下の傾きは容量比と強い相
関があり、サイクルが進むと相関が薄れることが分かる。サイクル初期は、容量比が小さ
い(正極活物質重量に対して負極活物質の表面積が大きい)ほど電解液の分解量が多いこ
とを示していると考えられる。サイクルが進むと、容量比が大きいセルにおいては黒鉛の
膨張収縮が大きいことによる容量低下等の、別の劣化要因が加わっていると考えることが
できる。
た。
、および容量比は表9に記載の通りとした。ここで、セル9乃びセル10は、実施の形態
2の図2乃至3に示すのと同様の薄型の蓄電池である。
表9に示す負極1および負極2を作製した。いずれの負極も、黒鉛として表1に示す黒鉛
Aを用いた。負極1を作製するためのスラリーは、黒鉛、VGCF-H、CMC-Na、
SBR、および水を用いて作製した。負極1において、黒鉛、VGCF-H、CMC-N
aおよびSBRの割合は黒鉛:VGCF-H:CMC-Na:SBR=96:1:1:2
(重量比)とした。また、負極2を作製するためのスラリーは、黒鉛、CMC-Na、S
BR、および水を用いて作製した。負極2において、黒鉛、CMC-NaおよびSBRの
割合は黒鉛:CMC-Na:SBR=97:1:2(重量比)とした。
次に、活物質をLiFePO4として、正極を作製した。
よびPVDFを、C/LiFePO4:酸化グラフェン:PVDF=94.2:0.8:
5.0(weight%)の配合とし、溶媒としてNMPを用いてスラリーを作製した。
用いたC/LiFePO4の比表面積は約27m2/gであった。
した。活物質層の担持量が表7に示す値となるように、調整を行った。その後、熱処理に
より溶媒を揮発させた。その後、「化学還元+熱還元」を行い、集電体上に正極活物質層
を形成した。「化学還元+熱還元」の条件については、実施例3に記載の条件を用いた。
を得た。
次に、作製した各負極と、各正極と、を用い、積層型の薄型蓄電池として表7に記載のセ
ル1乃至8を作製した。セパレータを介して正極と負極とが10組、向かい合うように正
極および負極を配置した。
.5cm2、負極が23.8cm2であった。また、セパレータには25μm厚のポリプ
ロピレン(PP)を用いた。また電解液として、実施例3に記載の電解液Aを用いた。
行った。その後、ガス抜きを行い、再封止した。その後、さらに0.1Cの電流値で4V
まで充電を続けた。その後、40℃で24時間保存を行った。その後、25℃で下限2V
として0.2Cで放電を行った。その後、0.2Cのレートで充放電を2回行った。
次に、作製した蓄電池の曲げ伸ばし試験を行った。曲げ試験前、および1000回、30
00回、6000回、10000回の曲げを行った後に充放電を行った。得られた放電容
量を図39に示す。図39の横軸は、曲げ回数を示す。
験装置は、蓄電池を設置する中央部の直下に、奥行き方向に伸びた曲率半径40mmの円
柱状の支持体を有する。また、試験装置は左右方向に伸びたアームを有する。アームの先
端部分は保持板と機械的に接続されている。アームの先端部分を上下に動かすことにより
、支持体に沿って保持板の曲げを行うことができる。蓄電池の曲げ試験は、蓄電池を2枚
の保持板で挟んだ状態で行う。よって、アームの先端部分を上下に動かすことにより、円
柱状の支持体に沿って、蓄電池の曲げを行うことができる。具体的には、アームの先端部
分を下げることにより、蓄電池を、曲率半径40mmで曲げることができる。蓄電池の曲
げを、蓄電池を2枚の保持板で挟んだ状態で行うことにより、曲げ以外の不要な力が蓄電
池に加わることを防ぐことができる。また、蓄電池全体に、曲げた時の力を均一に加える
ことができる。
間隔で行った。また、充放電特性は、蓄電池を曲げ試験装置から外して25℃にて測定し
た。充放電条件は0.2Cのレートで、充放電の上限電圧を4.0V、下限電圧は2Vと
した。また、測定温度は25℃で行った。なお放電容量(mAh/g)は、正極活物質重
量あたりの値とした。また、レートCは、正極活物質重量に対して170mA/gとなる
電流密度を1Cとした。
0回後は311mAh(初期容量の97%)であった。セル10では初期容量が317m
Ah、10000回後は305mAh(初期容量の96%)であった。いずれのセルにお
いても10000回の曲げ試験による容量低下は小さく、本発明の一態様の負極を用いて
、繰り返し曲げることのできる蓄電池を実現した。また、得られた蓄電池は繰り返し曲げ
た後にも優れた電池特性が得られることがわかった。
101 集電体
102 活物質層
151 黒鉛
152 バインダー
153 保護膜
154 保護膜
203 正極活物質
300 蓄電池
301 正極缶
302 負極缶
303 ガスケット
304 正極
305 正極集電体
306 正極活物質層
307 負極
308 負極集電体
309 負極活物質層
310 セパレータ
500 蓄電池
501 正極集電体
502 正極活物質層
503 正極
504 負極集電体
505 負極活物質層
506 負極
507 セパレータ
508 電解液
509 外装体
510 正極リード電極
511 負極リード電極
512 溶接領域
513 湾曲部
514 封止部
521 グラフェン
522 正極活物質
600 蓄電池
601 正極キャップ
602 電池缶
603 正極端子
604 正極
605 セパレータ
606 負極
607 負極端子
608 絶縁板
609 絶縁板
610 ガスケット
611 PTC素子
612 安全弁機構
900 回路基板
910 ラベル
911 端子
912 回路
913 蓄電池
914 アンテナ
915 アンテナ
916 層
917 層
918 アンテナ
919 端子
920 表示装置
921 センサ
922 端子
951 端子
952 端子
981 フィルム
982 フィルム
990 蓄電池
991 外装体
994 負極
995 正極
996 セパレータ
997 リード電極
998 リード電極
1101 リチウムイオン二次電池
1102 充電器
1103 負荷
1700 曲面
1701 平面
1702 曲線
1703 曲率半径
1704 曲率中心
1800 曲率中心
1801 フィルム
1802 曲率半径
1803 フィルム
1804 曲率半径
1805 電極・電解液などを含む内容物
2103 活物質
2104 バインダー
2105 カチオン
2106 溶媒分子
2107 被膜
7100 携帯表示装置
7101 筐体
7102 表示部
7103 操作ボタン
7104 蓄電装置
7200 携帯情報端末
7201 筐体
7202 表示部
7203 バンド
7204 バックル
7205 操作ボタン
7206 入出力端子
7207 アイコン
7300 表示装置
7304 表示部
7400 携帯電話機
7401 筐体
7402 表示部
7403 操作ボタン
7404 外部接続ポート
7405 スピーカ
7406 マイク
7407 蓄電装置
7408 リード電極
7409 集電体
8000 表示装置
8001 筐体
8002 表示部
8003 スピーカ部
8004 蓄電装置
8021 充電装置
8022 ケーブル
8024 蓄電装置
8100 照明装置
8101 筐体
8102 光源
8103 蓄電装置
8104 天井
8105 側壁
8106 床
8107 窓
8200 室内機
8201 筐体
8202 送風口
8203 蓄電装置
8204 室外機
8206 モーター
8300 電気冷凍冷蔵庫
8301 筐体
8302 冷蔵室用扉
8303 冷凍室用扉
8304 蓄電装置
8400 自動車
8401 ヘッドライト
8500 自動車
9600 タブレット型端末
9625 スイッチ
9626 スイッチ
9627 電源スイッチ
9628 操作スイッチ
9629 留め具
9630 筐体
9630a 筐体
9630b 筐体
9631 表示部
9631a 表示部
9631b 表示部
9632a 領域
9632b 領域
9633 太陽電池
9634 充放電制御回路
9635 蓄電体
9636 DCDCコンバータ
9637 コンバータ
9638 操作キー
9639 ボタン
9640 可動部
Claims (14)
- 請求項1において、
前記電極は、前記活物質と接する第1の膜を有し、
前記第1の膜は、前記活物質と接する領域を有し、
前記第1の膜は、2nm以上20nm以下の厚さである領域を有し、
前記第1の膜は、水溶性高分子を有することを特徴とする電極。 - 請求項1または2において、
前記活物質は、粒子状の形状を有し、
前記活物質の比表面積Sは0.2m2/g以上7.0m2/g以下であることを特徴とする電極。 - 請求項1乃至請求項3のいずれか一項において、
前記第1のバインダーは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースを有することを特徴とする電極。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか一項において、
前記第2のバインダーは、スチレンモノマーまたはブタジエンモノマーを有することを特徴とする電極。 - 請求項2乃至請求項5のいずれか一項において、
前記活物質は黒鉛を有することを特徴とする電極。 - 請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の電極と、
第2の電極と、
を有する蓄電装置であって、
前記電極は、正極または負極の一方として動作させることができる機能を有し、
前記第2の電極は、正極または負極の他方として動作させることができる機能を有することを特徴とする蓄電装置。 - 第1の電極および電解液を有する蓄電装置であって、
前記第1の電極は、集電体および活物質層を有し、
前記活物質層は、活物質、第1の膜および第2の膜を有し、
前記第1の膜は、前記活物質と接する領域を有し、
前記第2の膜は、第1の膜と接する領域を有し、
前記第1の膜は、水溶性高分子を有し、
前記第2の膜は、リチウム、フッ素、酸素および炭素を有し、
前記電解液は、リチウム、フッ素、酸素および炭素を有することを特徴とする蓄電装置。 - 請求項8において、
前記活物質は、粒子状の形状を有し、
前記活物質の比表面積Sは0.2m2/g以上7.0m2/g以下であることを特徴とする蓄電装置。 - 請求項8または請求項9において、
前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または、ジアセチルセルロースを有することを特徴とする蓄電装置。 - 請求項8乃至請求項10のいずれか一項において、
前記第1の膜はスチレンモノマーまたはブタジエンモノマーを有することを特徴とする蓄電装置。 - 請求項8乃至請求項11のいずれか一項において、
前記活物質は黒鉛を有することを特徴とする蓄電装置。 - 請求項7乃至請求項13のいずれか一項に記載の蓄電装置と、
表示装置と、
を有することを特徴とする電子機器。
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