KR20150034643A

KR20150034643A - 축전 장치

Info

Publication number: KR20150034643A
Application number: KR20140127746A
Authority: KR
Inventors: 리에 요코이; 준 이시카와; 데페이 오구니; 가이 기무라; 사토시 세오; 다마에 모리와카
Original assignee: 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2015-04-03
Also published as: US20150086860A1; JP2017063035A; JP2015088482A; CN104518238A; JP6242976B2; DE102014219553A1

Abstract

본 발명은 초기 비가역 용량이 저감된 축전 장치를 제공한다.
양극과, 음극과, 전해액을 갖고, 음극은 음극 활물질과, 수용성 고분자를 갖고, 전해액은 이온 액체를 갖고, 이온 액체는 양이온과, 1가 아마이드 음이온을 갖는 축전 장치이다.

Description

축전 장치{POWER STORAGE DEVICE}

본 발명은 이온 액체를 사용한 축전 장치에 관한 것이다.

근년에 들어, 휴대 전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등 휴대 전자 기기의 수요 증가, 전기 자동차(EV: Electric Vehicle) 등의 개발로, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 장치의 수요가 현저히 증가되고 있다. 또한, 축전 장치에는 고용량, 고성능화, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성 등이 요구되고 있다.

상술한 바와 같은 요구를 만족시키기 위하여 축전 장치의 전해액에 관한 개발이 활발히 진행되고 있다. 축전 장치에 사용되는 전해액으로서는 환상 카보네이트가 있으며, 그 중에서도 유전율이 높으며 이온 전도성이 뛰어난 에틸렌카보네이트가 흔히 사용되고 있다.

그러나, 에틸렌카보네이트뿐만 아니라 유기 용매의 대부분은, 휘발성 및 낮은 인화점을 갖는다. 그러므로, 유기 용매를 축전 장치의 전해액으로서 사용하는 경우는 내부 단락이나 과(過)충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승되어 축전 장치의 파열이나 발화 등이 일어날 가능성이 있다.

그래서 상기 위험성을 고려하여, 불휘발성이며 난연성인 이온 액체를 축전 장치의 전해액으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이온 액체는 상온 용융염이라고도 불리며, 양이온 및 음이온의 조합으로 이루어지는 염이다. 이온 액체로서는 예를 들어, 4급 암모늄계 양이온을 포함한 이온 액체 및 이미다졸륨계 양이온을 포함한 이온 액체 등을 들 수 있다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).

일본국 특개 2003-331918호 공보

Hajime Matsumoto, et al., Fast cycling of Li/LiCoO2 cell with low-viscosity ionic liquids based on bis(fluorosulfonyl)imide[FSI]-, Journal of Power Sources160, 2006, p.1308-1313

축전 장치의 전해액으로서 불휘발성이며 난연성인 이온 액체를 사용함으로써 축전 장치의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 축전 장치로서 리튬 이온 이차 전지를 사용함으로써 에너지 밀도가 높은 축전 장치를 구현할 수 있다.

예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 음극에 실리콘이나 흑연 등 리튬과의 반응 전위가 낮은 재료를 사용한 경우, 전지의 셀 전압을 높일 수 있으며 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.

그러나, 음극에 리튬과의 반응 전위가 낮은 재료를 사용하였을 때, 그 낮은 전위 때문에, 리튬 이온과의 반응보다 높은 전위로 전해액이 반응하는 경우가 있다. 그러므로, 축전 장치의 초기 비가역 용량(initial irreversible capacity)이 증대하여 초기 용량이 저하된다는 문제가 발생되고 있다. 이온 액체를 포함한 전해액을 사용한 경우에도 이온 액체의 양이온종에 따라서는 그 이온 액체의 양이온이 리튬 반응 전위보다 높은 전위로 반응하는 경우가 있다.

상기 문제를 감안하여, 본 발명의 일 형태에서는, 초기 비가역 용량이 저감된 축전 장치를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 용량이 큰 축전 장치를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 에너지 밀도가 높은 축전 장치를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태에서는 전해액의 분해 반응이 억제된 축전 장치를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.

본 발명의 일 형태는, 양극과, 음극과, 전해액을 갖고, 음극은 음극 활물질과, 수용성 고분자를 갖고, 전해액은 이온 액체를 갖고, 이온 액체는 양이온과, 1가 아마이드 음이온을 갖는 축전 장치이다.

또한, 본 발명의 일 형태는, 양극과, 음극과, 전해액을 갖고, 음극은 음극 활물질과, 제 1 재료와, 제 2 재료를 갖고, 제 1 재료는 고무 탄성을 갖는 재료를 갖고, 제 2 재료는 수용성 고분자를 갖고, 전해액은 이온 액체를 갖고, 이온 액체는 양이온과, 1가 아마이드 음이온을 갖는 축전 장치이다.

상기 구성에서, 수용성 고분자는 다당류인 것이 바람직하다. 또한, 고무 탄성을 갖는 재료는, 스타이렌 모노머 단위 또는 뷰타다이엔 모노머 단위를 포함한 고분자인 것이 바람직하다. 또한, 1가 아마이드 음이온은 (C_nF_2n ₊₁SO₂)₂N^-(n은 0 이상 3 이하), 또는 CF₂(CF₂SO₂)₂N^-로 나타내어지는 음이온인 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성에서, 음극은 표면에 피막을 갖고, 피막 내의 불소에 대한 산소의 비 O/F는 0.1 이상 2 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성에서, 전해액은 리튬 이온을 갖고, 음극은 표면에 피막을 갖고, 피막은 불화 리튬 및 탄산 리튬을 갖고, 피막에 포함되는 불화 리튬의 비율에 대한 탄산 리튬의 중량비(탄산 리튬/불화 리튬)는 2 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성에서, 음극 활물질은 탄소 재료인 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유, 또는 그래핀으로부터 선택된 1종 또는 복수종인 것이 더 바람직하다.

또한, 축전 장치의 전해액에 이온 액체를 사용함으로써 축전 장치의 안전성을 높일 수 있다.

본 발명의 일 형태에 의하여, 초기 비가역 용량이 저감된 축전 장치를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여, 용량이 큰 축전 장치를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여, 에너지 밀도가 높은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여, 전해액의 분해 반응이 억제된 축전 장치를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여, 축전 장치의 안전성을 높일 수 있다.

도 1은 축전 장치의 단면도 및 외관도.
도 2는 축전 장치의 외관도, 단면도, 및 동작을 설명한 도면.
도 3은 축전 장치의 외관도 및 단면도.
도 4는 활물질의 형태를 도시한 도면.
도 5는 활물질 표면에서의 이온 거동의 개념을 설명한 도면.
도 6은 활물질 표면에서의 이온 거동의 개념을 설명한 도면.
도 7은 축전 장치의 전극을 도시한 도면.
도 8은 축전 장치의 충방전 결과를 나타낸 도면.
도 9는 축전 장치의 사이클 특성을 나타낸 도면.
도 10은 흑연 입자와 표면 피막의 단면 TEM상.
도 11은 사이클릭 볼타모그램을 나타낸 도면.
도 12는 X선 광전자 분광법에 의한 측정 결과를 나타낸 도면.
도 13은 X선 광전자 분광법에 의한 측정 결과를 나타낸 도면.
도 14는 X선 광전자 분광법에 의한 측정 결과를 나타낸 도면.
도 15는 X선 광전자 분광법에 의한 측정 결과를 나타낸 도면.
도 16은 X선 광전자 분광법에 의한 측정 결과를 나타낸 도면.
도 17은 축전 장치의 응용 형태를 도시한 도면.
도 18은 축전 장치의 응용 형태를 도시한 도면.
도 19는 축전 장치의 응용 형태를 도시한 도면.
도 20은 축전 장치의 응용 형태를 도시한 도면.
도 21은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 22는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 23은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 24는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 25는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 26은 축전지의 외관을 도시한 도면.
도 27은 축전지의 외관을 도시한 도면.
도 28은 축전지의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 29는 축전지의 충방전 결과를 나타낸 도면.
도 30은 축전지의 충방전 결과를 나타낸 도면.
도 31은 축전지의 충방전 결과를 나타낸 도면.
도 32는 축전지의 제작 방법을 도시한 도면.
도 33은 축전지의 충방전 사이클 시험 결과를 나타낸 도면.
도 34는 축전지의 충방전 사이클 시험 결과를 나타낸 도면.

이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에서 기재하는 실시형태 및 실시예의 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.

(실시형태 1)

본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 구조 및 그 제조 방법에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.

본 명세서 등에서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.

도 1의 (A)에 축전 장치의 일례로서 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 도시하였다.

도 1의 (A)에 도시된 축전 장치(100)는 라미네이트형 축전 장치이다. 축전 장치(100)는 양극 집전체(101) 및 양극 활물질층(102)을 갖는 양극(103)과, 음극 집전체(104) 및 음극 활물질층(105)을 갖는 음극(106)과, 세퍼레이터(107)와, 전해액(108)과, 외장체(109)를 갖는다. 외장체(109)에 둘러싸인 영역 내에 제공된 양극(103)과 음극(106) 사이에는 세퍼레이터(107)가 제공된다. 또한, 외장체(109)에 둘러싸인 영역 내에는 전해액(108)이 주입된다.

우선, 음극(106)의 구성에 대하여 설명한다.

음극 집전체(104)에는 구리, 니켈, 타이타늄 등의 금속 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 음극 집전체(104)에는, 박상(箔狀), 판상(板狀)(시트상), 그물상, 펀칭 메탈상, 강망(expanded-metal)상 등의 형상을 적절히 채용할 수 있다. 음극 집전체(104)에는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.

음극 활물질층(105)은 음극 활물질을 포함한다. 활물질이란, 캐리어인 이온의 삽입·이탈에 관한 물질만 가리키지만, 본 명세서 등에서는 본래 "음극 활물질"인 재료에 더하여 도전조제나 바인더 등을 포함한 것도 음극 활물질층이라고 부른다.

음극 활물질층(105)에 사용하는 음극 활물질로서는 리튬의 용해·석출, 또는 리튬 이온의 삽입·이탈이 가능한 재료를 사용할 수 있으며, 리튬 금속, 탄소계 재료, 합금계 재료 등을 사용할 수 있다. 리튬 금속은, 산화 환원 전위가 낮고(표준 수소 전극보다 3.045V 낮음), 중량당 및 체적당 비용량이 크기(각각 3860mAh/g, 2062mAh/cm³) 때문에 바람직하다.

탄소계 재료로서는, 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

흑연으로서는, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연이나, 구상(spherical) 천연 흑연 등의 천연 흑연을 들 수 있다.

흑연은, 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시에) 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.3V 이하 vs. Li/Li⁺). 따라서, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비해 안전성이 높은 등의 이점을 갖기 때문에 바람직하다.

음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 재료를 사용할 수도 있다. 예를 들어, Ga, Si, Al, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, 및 In 등 중 적어도 하나를 포함한 재료를 사용할 수 있다. 이런 원소는 탄소보다 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높다. 그러므로, 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 원소를 사용한 합금계 재료로서는 예를 들어, SiO, Mg₂Si, Mg₂Ge, SnO, SnO₂, Mg₂Sn, SnS₂, V₂Sn₃, FeSn₂, CoSn₂, Ni₃Sn₂, Cu₆Sn₅, Ag₃Sn, Ag₃Sb, Ni₂MnSb, CeSb₃, LaSn₃, La₃Co₂Sn₇, CoSb₃, InSb, SbSn 등을 들 수 있다.

또한, 음극 활물질로서는 이산화 타이타늄(TiO₂), 리튬 타이타늄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂), 리튬-흑연 층간 화합물(Li_xC₆), 오산화 나이오븀(Nb₂O₅), 산화 텅스텐(WO₂), 산화 몰리브데넘(MoO₂) 등의 산화물을 사용할 수 있다.

또한, 음극 활물질로서, 리튬과 전이 금속의 질화물인, Li₃N형 구조를 갖는 Li₃ _- _xM_xN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li₂ _.6Co₀ _.4N₃은 큰 충방전 용량(900mAh/g, 1890mAh/cm³)을 나타내기 때문에 바람직하다.

음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 질화물을 사용하는 경우, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, V₂O₅, Cr₃O₈ 등 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 리튬 이온을 포함한 재료를 사용하는 경우에도 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써 리튬과 전이 금속의 질화물을 음극 활물질로서 사용할 수 있다.

또한, 전환 반응(conversion reaction)이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화 반응이 일어나지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질로서 사용하여도 좋다. 또한 전환 반응이 일어나는 재료로서는 Fe₂O₃, CuO, Cu₂O, RuO₂, Cr₂O₃ 등의 산화물, CoS₀ _.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn₃N₂, Cu₃N, Ge₃N₄ 등의 질화물, NiP₂, FeP₂, CoP₃ 등의 인화물, FeF₃, BiF₃ 등의 불화물도 들 수 있다.

도전조제로서는, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈 등의 인조 흑연, 메소상 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 아세틸렌블랙(AB) 또는 그래핀 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다.

박편(薄片)상의 그래핀은, 높은 도전성을 갖는다는 뛰어난 전기 특성, 및 높은 유연성이나 높은 기계적 강도 등을 갖는다는 뛰어난 물리 특성을 갖는다. 그러므로 그래핀을 도전조제로서 사용함으로써 음극 활물질끼리의 접촉점이나 접촉 면적을 증대시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에서, 그래핀은 단층의 그래핀 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자 시트를 말한다. 또한, 산화 그래핀이란, 상기 그래핀이 산화된 화합물을 말한다. 또한, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하는 경우, 산화 그래핀에 포함되는 산소는 전부가 이탈되지는 않으며 일부의 산소는 그래핀에 잔존한다. 그래핀에 산소가 포함되는 경우, XPS(X선 광전자 분광법)로 그 산소의 비율을 측정한 결과 그래핀 전체의 2% 이상 20% 이하, 바람직하게는 3% 이상 15% 이하가 된다.

바인더로서는, 스타이렌-뷰타다이엔고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌고무, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔고무, 뷰타다이엔고무, 에틸렌·프로필렌·다이엔공중합체, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아이소부틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등의 재료를 사용할 수 있다.

또한, 바인더로서는, 예를 들어 다당류 등을 사용하여도 좋다. 다당류로서는, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다.

바인더는, 각각이 단독으로 사용되어도 좋고, 복수 종류가 조합되어 사용되어도 좋다. 예를 들어, 접착력이나 탄력성이 뛰어난 것과 점도 조정 기능이 높은 것을 조합하여 사용하여도 좋다. 점도 조정 기능이 높은 것으로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한, 점도 조정 기능이 특히 뛰어난 수용성 고분자로서는, 상술한 다당류, 예를 들어 CMC, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나 전분 등을 사용할 수 있다.

복수 종류의 바인더를 조합하여 사용하는 예로서는 SBR과 CMC의 조합 등을 들 수 있다.

또한, 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 나트륨염이나 암모늄염 등의 염으로 함으로써, 용매에 대한 용해도가 높아져 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉽다. 용해도가 높아짐으로써, 전극의 활물질층이 되는 페이스트를 제작할 때에 활물질이나 다른 구성 요소의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서, 전극의 활물질층의 바인더로서 사용하는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체는 이들의 염도 그 범주에 포함하는 것으로 한다.

수용성 고분자는 물에 용해됨으로써, 용액의 점도를 안정화할 수 있다. 또한, 활물질층이나 제 2 바인더, 예를 들어 스타이렌뷰타다이엔고무 등을 수용액 중에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 관능기를 갖기 때문에 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉽다는 것이 기대된다. 예를 들어, 카복시다이메틸셀룰로스는 관능기로서 수산기나 카복시기를 갖는다. 또한, 관능기를 갖기 때문에 고분자끼리가 서로 작용한다고 생각된다. 예를 들어, 고분자끼리가 수소 결합 등으로 결합된다. 따라서, 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것이 기대된다.

여기서, 특히 이온 액체에 있어서는, 활물질 표면의 덮기는 중요하다. 예를 들어 바인더가 활물질 표면을 덮으면, 리튬 이온과의 반응 시에 활물질과 양이온의 부반응을 억제하는 효과가 기대된다.

흑연 등의 층상 구조를 갖는 재료의 경우, 리튬 이온뿐만 아니라 이온 액체의 양이온이 흑연의 층간에 삽입되는 경우가 있다. 이 양이온의 삽입은 비가역 용량의 요인이 되고, 또한 층의 박리 등을 일으킬 가능성도 있다. 활물질 표면을 바인더가 넓게 덮음으로써 양이온의 삽입을 억제하여 비가역 용량을 저감하는 것이 기대된다. 또한, 활물질 표면을 덮는 바인더가 막을 형성하는 경우, 부동태(不動態)막으로서의 역할을 가져 전해액의 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서, 부동태막이란 전자의 전도성을 억제하는 막이며, 활물질의 전지 반응 전위에서 전해액이 분해되는 것을 억제한다. 또한, 부동태막은 전자의 전도성을 억제함과 함께 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.

여기서, 바인더로서 점도 조정 기능이 높은 셀룰로스 유도체를 사용하고, 활물질로서 흑연을 사용하는 예를 제시한다. 셀룰로스 유도체로서 여기서는 카복시메틸셀룰로스나트륨(이하, CMC-Na)을 사용한다. CMC-Na가 활물질 표면을 덮음으로써, 양이온이 흑연의 층간에 삽입되는 것을 물리적으로 방지하는 것이 기대된다. 또한, 바인더로서 고무 탄성을 갖는 재료, 예를 들어 SBR을 병용하는 경우에 대하여 생각하기로 한다. SBR 등의 스타이렌모노머 단위나 뷰타다이엔모노머 단위를 포함하는 고분자는 고무 탄성을 가지며 신축하기 쉽기 때문에, 충방전에 따른 활물질의 팽창 수축이나 전극의 구부러짐 등에 따른 스트레스에 강하고 신뢰성이 높은 전극을 얻을 수 있다. 한편, SBR은 소수기(疏水基)를 가지며 물에 녹기 어려운 경우가 많다. 따라서, 수용액 중에서 입자가 물에 용해되지 않는 상태에서 분산하는 경우가 있다. 그러므로, SBR을 사용하여 전극의 활물질층이 되는 페이스트를 제작할 때 전극의 활물질층 도포에 적합한 점도까지 높이는 것이 어렵다. 여기서, 점도 조정 기능이 높은 CMC-Na를 사용하면 용액, 예를 들어 페이스트 등의 점도를 적당하게 높일 수 있다. 또한, CMC-Na를 용액 중에서, 예를 들어 페이스트 중 등에서 활물질이나 SBR과 혼합시킴으로써 서로 균일하게 분산되어 균일성이 높은 양호한 전극, 예를 들어 전극 막 두께나 전극 저항의 균일성이 높은 전극을 얻을 수 있다. 또한, 균일하게 분산됨으로써 CMC-Na와 함께 SBR이 활물질의 표면을 덮는 것도 생각된다. 이 때 SBR도 양이온 삽입을 억제하는 효과나 부동태막으로서의 효과에 기여하여도 된다.

다음에, 음극(106)의 제작 방법에 대하여 설명한다.

우선, 음극 활물질층(105)을 형성하기 위한 음극 페이스트를 제작한다. 음극 페이스트는 상술한 재료를 사용하고 도전조제나 바인더를 적절히 첨가하여 용매와 함께 혼련(混鍊)함으로써 제작할 수 있다. 용매로서는 예를 들어, 물이나 NMP(N-메틸피롤리돈) 등을 사용할 수 있다. 안전성과 비용의 관점에서 보아, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 바인더로서 수용성 고분자를 사용함으로써 도포에 적합한 점도를 갖는 페이스트를 제작할 수 있다. 또한, 분산성이 높은 페이스트를 제작할 수 있다. 그러므로, 활물질의 표면을 바인더가 적당하게 덮을 수 있다. 또한, 페이스트를 제작할 때, 처음에 활물질과 수용성 고분자를 반죽함으로써 더 안정된 점도로 페이스트를 제작할 수 있다. 또한, 각각의 재료의 분산성을 더 높일 수 있다. 또한, 활물질의 표면을 바인더가 덮기 쉬워진다.

여기서는 예로서 음극 활물질에 흑연을 사용하고, 바인더에 CMC-Na와 SBR을 사용하고, 용매에 물을 사용한다.

우선, 점도 조정제인 CMC-Na를 순수에 용해시켜서 수용액을 조정한다. 여기서, 예를 들어, CMC-Na의 중합도는 바람직하게는 200 이상 1000 이하, 더 바람직하게는 600 이상 800 이하로 하면 좋다. 다음에 활물질을 칭량하고 이에 CMC-Na의 수용액을 첨가한다. 흑연과 CMC-Na와 SBR의 총중량에 대하여 CMC-Na의 양이 1weight% 미만이면, 도포 시에 불균일한 개소(막 두께의 균일성이 나빠 국소적으로 얇은 부분이 생기는 것)가 생기기 쉽다. 이것은 페이스트의 건조(용매의 휘발)에 의한 점도 증대 등에 의하여 발생한다. 또한, CMC-Na의 양이 7weight%를 초과하면 페이스트의 유동성이 저하된다. 따라서, CMC-Na의 양은 흑연과 CMC-Na와 SBR의 총중량에 대하여 1weight% 이상 7weight% 이하로 하면 좋다.

다음에, 혼련기를 사용하여 이 혼합물을 반죽한다. '반죽하다'라는 말은 고점도로 혼련하는 것을 뜻한다. 혼련 조건으로서는 예를 들어 1500rpm로 5분씩 4번~6번 반죽하면 좋다. 반죽함으로써 활물질의 응집을 줄일 수 있어 활물질과 CMC-Na를 더 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 이 때 CMC-Na의 일부는 흑연의 표면에 부착되어 표면을 덮을 수 있다고 생각된다.

다음은, 이들의 혼합물에 SBR의 수성 분산액을 첨가하고 혼련한다. 혼련 조건으로서는 예를 들어 1500rpm로 5분씩 혼련기를 사용하여 혼련하면 좋다.

다음에, 이 혼합물에 분산매인 순수를 소정의 점도가 될 때까지 첨가하고 혼련함으로써 페이스트를 제작할 수 있다. 혼련 조건으로서는 예를 들어, 혼련기를 사용하여 1500rpm로 5분씩 1번~2번 혼련하면 좋다. 상술한 공정을 거쳐 활물질, CMC-Na, 및 SBR이 균일하게 분산된 양호한 페이스트를 제작할 수 있다.

여기서, 활물질 표면에 CMC-Na나 SBR의 막을 형성하는 경우, 양이온 삽입만 억제하고, 리튬은 삽입 이탈할 수 있는 막이라면 더 바람직하다. 또한, CMC-Na나 SBR은 막 형태가 되어 있지 않더라도 효과를 얻을 수 있는 경우도 있다. 또한, CMC-Na나 SBR은 다공성막을 형성하여도 좋다. 다공성막을 형성함으로써 양이온 삽입을 억제하면서도 리튬의 삽입 이탈을 너무 방해하지 않고 반응 저항의 상승을 억제할 수 있어 바람직하다. 따라서, 양호한 특성을 갖는 전극을 얻을 수 있다.

음극 집전체(104)에는 표면 처리를 수행하여도 좋다. 이와 같은 표면 처리로서는 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 언더코트 처리 등을 들 수 있다. 표면 처리를 수행함으로써 음극 집전체(104)의 음극 페이스트에 대한 습윤성을 높일 수 있다. 또한, 음극 집전체(104)와 음극 활물질층(105)의 밀착성을 높일 수 있다.

여기서 언더코트란, 집전체 위에 음극 페이스트를 도포하기 전에 활물질층과 집전체의 계면 저항을 저감하는 목적이나 활물질층과 집전체의 밀착성을 높이는 목적으로 집전체 위에 형성하는 막을 가리킨다. 또한, 언더코트는 반드시 막 형태가 아니라도 상관없으며 섬 형태로 형성되어도 좋다. 또한, 언더코트가 활물질로서 용량을 발현하여도 된다. 언더코트로서는, 예를 들어 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는 예를 들어 흑연이나 아세틸렌블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다.

다음은, 음극 집전체(104) 위에 음극 페이스트를 도포한다.

다음에 음극 페이스트를 건조시킴으로써 음극 활물질층(105)을 형성할 수 있다. 음극 페이스트를 건조시키는 공정은 예를 들어, 70℃에서 30분 동안 대기 분위기 하에서 핫 플레이트로 건조시킨 후, 100℃에서 10시간 동안 감압 환경 하에서 건조시킨다. 이로써 형성된 음극 활물질층(105)의 두께는 예를 들어 20μm 이상 150μm 이하가 된다.

또한, 음극 활물질층(105)에 프리도핑하여도 좋다. 음극 활물질층(105)에 프리도핑하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전기 화학적으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 전지를 조립하기 전에, 리튬 금속을 대향 전극으로서 사용하고 후술하는 전해액 중에서 음극 활물질층(105)에 리튬을 프리도핑할 수 있다.

다음에 양극(103)의 구성에 대하여 설명한다.

양극 집전체(101)에는, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금(스테인리스 등) 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금, 백금, 알루미늄 등이 바람직하다. 또한, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 양극 집전체(101)로서는, 박(箔)상, 판상(시트상), 그물상, 펀칭 메탈상, 강망(expanded-metal)상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 양극 집전체(101)는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.

양극 활물질층(102)은 양극 활물질을 포함한다. 상술한 바와 같이, 활물질이란 캐리어인 이온의 삽입·이탈에 관여하는 물질만을 가리키지만, 본 명세서 등에서는 본래 "양극 활물질"인 재료에 더하여 도전조제나 바인더 등을 포함한 것도 양극 활물질층이라고 부르기로 한다.

양극 활물질로서는 LiFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅, Cr₂O₅, MnO₂ 등의 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.

또는, 리튬 함유 복합 인산염(일반식 LiMPO₄(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))을 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO₄의 대표적인 예로서는, LiFePO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiFe_aNi_bPO₄, LiFe_aCo_bPO₄, LiFe_aMn_bPO₄, LiNi_aCo_bPO₄, LiNi_aMn_bPO₄(a+b는 1 이하, 0＜a＜1, 0＜b＜1), LiFe_cNi_dCo_ePO₄, LiFe_cNi_dMn_ePO₄, LiNi_cCo_dMn_ePO₄(c+d+e는 1 이하, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 0＜e＜1), LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄(f+g+h+i는 1 이하, 0＜f＜1, 0＜g＜1, 0＜h＜1, 0＜i＜1) 등을 들 수 있다.

또는, 일반식 Li_(2-j)MSiO₄(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 규산염을 사용할 수 있다. 일반식 Li_(2－j)MSiO₄의 대표적인 예로서는, Li_(2－j)FeSiO₄, Li_(2－j)NiSiO₄, Li_(2－j)CoSiO₄, Li_(2－j)MnSiO₄, Li_(2－j)Fe_kNi_lSiO₄, Li_(2－j)Fe_kCo_lSiO₄, Li_(2－j)Fe_kMn_lSiO₄, Li_(2－j)Ni_kCo_lSiO₄, Li_(2－j)Ni_kMn_lSiO₄(k＋l은 1 이하, 0＜k＜1, 0＜l＜1), Li_(2－j)Fe_mNi_nCo_qSiO₄, Li_(2－j)Fe_mNi_nMn_qSiO₄, Li_(2－j)Ni_mCo_nMn_qSiO₄(m＋n＋q는 1 이하, 0＜m＜1, 0＜n＜1, 0＜q＜1), Li_(2－j)Fe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄(r＋s＋t＋u는 1 이하, 0＜r＜1, 0＜s＜1, 0＜t＜1, 0＜u＜1) 등을 들 수 있다.

또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 외의 알칼리 금속 이온이나, 알칼리 토금속 이온인 경우, 상기 리튬 화합물 및 리튬 함유 복합 인산염 및 리튬 함유 복합 규산염에서 리튬 대신 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 양극 활물질로서 사용하여도 좋다.

또한 양극 활물질층(102)에는 도전조제, 바인더 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.

또한, 양극 활물질층(102)의 도전조제로서는, 음극 활물질층(105)에 대하여 설명한 도전조제에 더하여, 흑연화도가 낮은 탄소 재료를 사용하여도 상관없다. 흑연화도가 낮은 탄소 재료로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙을 사용하여도 좋다.

다음에, 양극(103)의 제작 방법에 대하여 설명한다.

도 7은 양극 활물질층(102)의 종단면도이다. 양극 활물질층(102)은 입상의 양극 활물질(203)과, 도전조제로서 사용되는 그래핀(204)과, 결착제(바인더라고도 함. 도시하지 않았음)를 포함한다.

양극 활물질층(102)의 종단면에서는 도 7에 도시된 바와 같이 양극 활물질층(102)의 내부에서 시트상의 그래핀(204)이 대략 균일하게 분산된다. 도 7에서는, 그래핀(204)을 모식적으로 굵은 선으로 도시하였으나, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 다층의 두께를 갖는 박막이다. 복수의 그래핀(204)은 복수의 입상의 양극 활물질(203)을 싸도록, 덮도록, 또는 복수의 입상의 양극 활물질(203)의 표면에 부착되도록 형성되기 때문에, 서로 면 접촉한다. 또한, 그래핀(204)끼리도 서로 면 접촉함으로써, 복수의 그래핀(204)에 의하여 3차원적인 전기 전도의 네트워크가 형성된다.

이것은, 그래핀(204)의 형성에 극성 용매 내에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용하기 때문이다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발 제거하고, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀으로 하기 때문에, 양극 활물질층(102)에 잔류하는 그래핀(204)은 부분적으로 중첩되고 서로 면 접촉할 정도로 분산되어 있음으로 전기 전도의 경로를 형성한다.

따라서, 활물질과 점 접촉하는 아세틸렌 블랙 등 종래의 입상의 도전조제와 달리, 그래핀(204)은 접촉 저항이 낮은 면 접촉이 가능하므로, 도전조제의 양을 증가시키지 않고 입상의 양극 활물질(203)과 그래핀(204)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 양극 활물질층(102)에서의 양극 활물질(203)의 비율을 증가시킬 수 있다. 이로써, 축전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.

다음에, 그래핀을 도전조제에 사용한 양극의 제작 방법의 일례를 설명한다. 우선, 활물질, 결착제(바인더라고도 함) 및 산화 그래핀을 준비한다.

산화 그래핀은 나중에 도전조제로서 기능하는 그래핀(204)의 원재료이다. 산화 그래핀은 Hummers법, Modified Hummers법, 또는 흑연류의 산화 등, 다양한 합성법을 이용하여 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 축전지용 전극의 제조 방법은 산화 그래핀의 박리의 정도에 의하여 한정되지 않는다.

예를 들어, Hummers법이란, 인편(鱗片)상의 그래파이트 등의 그래파이트를 산화시켜 산화 그래파이트를 형성하는 방법이다. 형성된 산화 그래파이트는 그래파이트가 군데군데 산화됨으로써 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등의 관능기가 결합한 것이고, 그래파이트의 결정성이 저하되고 층간의 거리가 커진다. 그러므로 초음파 처리 등에 의하여 쉽게 층간을 분리하여 산화 그래핀을 얻을 수 있다.

또한, 산화 그래핀의 한 변의 길이(플레이크(flake) 사이즈라고도 함)는 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하이다. 특히 플레이크 사이즈가 입상(粒狀)의 양극 활물질(203)의 평균 입경보다 작은 경우에는, 복수의 양극 활물질(203)과의 면 접촉이 어려워짐과 함께, 그래핀끼리 접속이 어려워지기 때문에, 양극 활물질층(102)의 전기 전도성을 향상시키기 어려워진다.

상술한 바와 같은 산화 그래핀, 활물질, 및 결착제에 용매를 첨가하여 양극 페이스트를 제작한다. 용매로서는 물이나, N-메틸피롤리돈(NMP)이나 다이메틸폼아마이드 등 극성을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 결착제로서는 예를 들어 PVdF나 SBR, CMC-Na 등을 사용하면 좋다.

또한, 산화 그래핀은 산화 그래핀, 양극 활물질, 도전조제 및 결착제의 혼합물의 총중량에 대하여 0.1weight% 이상 10weight% 이하, 바람직하게는 0.1weight% 이상 5weight% 이하, 더 바람직하게는 0.2weight% 이상 1weight% 이하의 비율로 포함되면 좋다. 한편, 양극 페이스트를 집전체에 도포하고 환원한 후의 그래핀은 양극 활물질층의 총중량에 대하여 0.05weight% 이상 5weight% 이하, 바람직하게는 0.05weight% 이상 2.5weight% 이하, 더 바람직하게는 0.1weight% 이상 0.5weight% 이하의 비율로 포함되면 좋다. 이것은 산화 그래핀의 환원에 의하여 그래핀의 중량이 대충 반감하기 때문이다.

또한, 혼련 후에 용매를 더 첨가하여 혼합물의 점도를 조정하여도 좋고, 혼련과 극성 용매의 첨가를 복수 횟수 반복하여도 좋다.

다음에 양극 페이스트를 집전체 위에 도포한다.

집전체 위에 도포한 페이스트를 통풍 건조 또는 감압(진공) 건조 등의 방법으로 건조하고 양극 활물질층(102)을 형성한다. 이 건조는 예를 들어 50℃ 이상 180℃ 이하의 열풍을 사용하여 수행하면 좋다. 또한, 분위기에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다.

양극 집전체(101)에 표면 처리를 실시하여도 좋다. 이와 같은 표면 처리로서는 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 언더코트 처리 등을 들 수 있다. 표면 처리를 실시함으로써 양극 집전체(101)의 양극 페이스트에 대한 습윤성을 높일 수 있다. 또한, 양극 집전체(101)와 양극 활물질층(102)의 밀착성을 높일 수 있다.

이 양극 활물질층(102)을, 롤 프레스법이나 평판 프레스법 등의 압축 방법에 의하여 프레스하여 압밀화(壓密化)하여도 좋다.

다음에, 환원제를 포함한 용매 중에서 반응시킨다. 이 스텝에서, 활물질층에 포함되는 산화 그래핀은 환원되어 그래핀(204)이 형성된다. 또한, 산화 그래핀에 포함되는 산소는 모두 반드시 이탈되지 않고 일부의 산소는 그래핀에 잔존하여도 좋다. 그래핀(204)에 산소가 함유되는 경우 산소의 비율은 XPS로 측정한 경우에 그래핀 전체의 2% 이상 20% 이하, 바람직하게는 3% 이상 15% 이하다. 이 환원 처리는, 실온 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

환원제로서는 아스코르빈산, 하이드라진, 다이메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 나트륨(NaBH₄), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB), LiAlH₄, 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, N,N-다이에틸하이드록실아민 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다.

용매에는 극성 용매를 사용할 수 있다. 환원제를 용해시킬 수 있는 것이면 재료에 대한 한정은 없다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.

그 후에 세척하고 건조한다. 건조는 감압(진공) 하 또는 환원 분위기 하에서 수행하면 좋다. 이 건조 공정은 예를 들어 진공 중에 50℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 48시간 이하로 수행하면 좋다. 이 건조에 의하여, 양극 활물질층(102)에 존재하는 극성 용매나 수분을 충분히 증발, 휘발, 또는 제거시킨다. 건조한 후에 프레스를 수행하여도 좋다.

또한, 상기 환원 반응은 가열에 의하여 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 화학 환원 후에 건조시키고 더 가열하여도 좋다.

상술한 스텝을 거쳐, 양극 활물질(203)과 그래핀(204)이 균일하게 분산된 양극 활물질층(102)을 제작할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 양극 활물질층(102)의 두께는 20μm 이상 150μm 이하가 된다.

전해액(108)은 비수용매 및 전해질로 구성된다.

본 발명의 일 형태에서는 비수용매로서 이온 액체를 사용한다. 이온 액체는 단일한 용매로서 사용하여도 좋고, 복수의 이온 액체를 조합한 혼합 용매로서 사용하여도 좋다. 또한, 비수용매는 이온 액체와 유기 용매를 조합하여 혼합 용매로서 사용하여도 좋다.

본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며, 구체적으로는 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한, 음이온으로서 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 등을 들 수 있다.

이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G1)을 사용할 수 있다.

일반식(G1) 중, R¹~R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.

또한, 이온 액체로서, 예를 들어 하기에 나타내는 일반식(G2)을 사용할 수 있다.

일반식(G2) 중, R⁷~R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.

또한, 이온 액체로서, 예를 들어 하기에 나타내는 일반식(G3)을 사용할 수 있다.

일반식(G3) 중, n 및 m은 1 이상 3 이하다. α는 0 이상 6 이하이고, n이 1인 경우 α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우 α는 0 이상 5 이하이고, n이 3인 경우 α는 0 이상 6 이하다. β는 0 이상 6 이하이고, m이 1인 경우 β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우 β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우 β는 0 이상 6 이하다. 또한, α 또는 β가 0이란 것은, 두 개의 지방족환 중 적어도 하나가 비치환된 것을 가리킨다. 또한, α와 β가 함께 0인 경우는 제외하는 것으로 한다. X 또는 Y는 치환기로서 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.

일반식(G1)~일반식(G3)은 양이온에 지방족 4급 암모늄 양이온을 갖는다.

또한, 상술한 일반식(G1)~일반식(G3)에서 A^-로 나타내어지는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO₃F^-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF₄ ^-), 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF₆ ^-), 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 등을 사용할 수 있다. 1가 아마이드 음이온으로서는 (C_nF_2n ₊₁SO₂)₂N^-(n은 0 이상 3 이하), 1가 환상 아마이드 음이온으로서는 CF₂(CF₂SO₂)₂N^- 등이 있다. 1가 메티드 음이온으로서는 (C_nF_2n ₊₁SO₂)₃C^-(n은 0 이상 3 이하), 1가 환상 메티드 음이온으로서는 CF₂(CF₂SO₂)₂C^-(CF₃SO₂) 등이 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (C_mF_2m ₊₁SO₃)^-(m은 0 이상 4 이하) 등이 있다. 퍼플루오로알킬보레이트로서는 {BF_n(C_mH_kF_2m _+1-k)_4-n}^-(n은 0 이상 3 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하) 등이 있다. 퍼플루오로알킬포스페이트로서는 {PF_n(C_mH_kF_2m _+1-k)_6-n}^-(n은 0 이상 5 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하) 등이 있다. 또한, 상기 음이온은 이들에 한정되는 것이 아니다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치에서, 이온 액체는 일반식(G1)~일반식(G3)으로 나타내어지는 모든 입체 이성체를 포함하는 것이다. 이성체란 화합물이 상이하지만 동일한 분자식을 갖는 물질을 가리키고, 입체 이성체란 공간에서의 배향만이 상이한(하지만 원자 상호의 결합 관계는 같은) 특별한 종류의 이성체를 가리킨다. 따라서, 본 명세서 등에서 입체 이성체란 거울상 이성체(enantiomer), 기하(시스-트랜스(cis-trans)이성체, 및 두 개 이상의 키랄 중심을 가지며 거울상 관계가 아닌 이성체(diastereomer)를 포함한다.

이온 액체의 내환원성이 낮은 경우, 음극에 흑연이나 실리콘 등의 저전위 음극 재료를 사용하면 이온 액체가 환원됨으로써 초기 비가역 용량의 증가를 초래한다.

또한, 지방족 4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체는 내환원성이 높다는 특징이 있으며 흑연이나 실리콘 등의 저전위 음극 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 그러나, 지방족 4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체를 전해액으로서 사용한 경우에도 초기 비가역 용량을 더 저감시키려는 요구가 있다.

여기서, 수용성 고분자를 사용한 전극에서는, 전극 페이스트를 제작할 때에 활물질과 수용성 고분자가 균일하게 분산됨으로써 활물질 표면을 수용성 고분자가 덮을 수 있다. 따라서, 전해액의 분해를 더 억제할 수 있음을 기대할 수 있다. 특히, 흑연 등 층상 구조를 갖는 재료를 사용한 경우 이온 액체의 양이온이 흑연의 층간에 삽입되는 것을 방지함을 기대할 수 있다.

비수용매에 용해시키는 전해질은 캐리어인 이온을 포함하며, 양극 활물질층에 대응한 염이라면 좋다. 염으로서는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서는 예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 있다. 또한, 알칼리 토금속 이온으로서는 예를 들어, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온이 있다. 양극 활물질층에 리튬을 포함한 재료를 사용하는 경우에는 리튬 이온을 포함한 염(이하, 리튬염이라고도 기재함)을 선택하면 좋고, 양극 활물질층에 나트륨을 포함한 재료를 사용하는 경우에는 나트륨을 포함한 전해질을 선택하는 것이 바람직하다.

리튬염으로서는, 염화 리튬(LiCl), 불화 리튬(LiF), 과염소산 리튬(LiClO₄), 붕불화리튬(LiBF₄), LiAsF₆, LiPF₆, Li(CF₃SO₂)₂N 등을 사용할 수 있다.

지방족 4급 암모늄 양이온에서, 치환기를 도입함으로써 분자의 대칭성을 저하시킬 수 있다. 이로써 이온 액체의 융점을 낮출 수 있는 경우가 있다. 이와 같은 이온 액체를 포함하는 전해액을 축전 장치에 사용함으로써 저온 환경 하에서도 양호하게 동작시킬 수 있다.

또한, 비수용매에 사용할 수 있는 이온 액체에 대해서는 실시형태 2에서 자세히 설명한다.

세퍼레이터로서는, 예를 들어, 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 비닐론(폴리 비닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

여기서 도 4는 활물질(601)과, 활물질(601)을 덮는 바인더(602)를 도시한 것이다. 바인더(602)는 도 4의 (A)에 도시된 바와 같이 섬 형상으로 활물질(601)을 덮어도 좋고, 도 4의 (B)에 도시된 바와 같이 막 형상으로 넓게 덮어도 좋다. 또한, 바인더(602)는 표면에 부착되어 있으면 좋으며, 다공성막이라도 좋고, 막 형태가 아니라도 좋다. 활물질(601)을 덮는 바인더(602)는 복수의 재료로 구성되어도 좋다. 예를 들어, 바인더(602)는 수용성 고분자를 포함하면 바람직하다. 수용성 고분자의 예로서는 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체를 들 수 있다.

도 5의 (A)는, 활물질(601)의 표면에서의 이온 액체의 양이온(603), 이온 액체의 음이온(604), 및 전지 반응에 기여하는 양이온(605)을 도시한 것이다. 여기서 양이온(605)은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다. 알칼리 금속 이온으로서는, 상술한 알칼리 금속 이온으로부터 선택하여 사용하면 좋다. 또한, 알칼리 토금속 이온으로서는, 상술한 알칼리 토금속 이온으로부터 선택하여 사용하면 좋다. 음이온(604)은 양이온(605)에 배위한다. 활물질(601)의 표면에서 이온 액체의 음이온(604)은 이탈되어, 양이온(605)과 활물질의 전지 반응이 일어난다. 이 때, 전지 반응의 전위가 낮은 경우에는 이탈된 이온 액체의 음이온(604)은 활물질(601)의 표면에서 분해된다.

또한, 이온 액체의 양이온(603)은 단독으로 전하를 가지며, 활물질 표면에 용이하게 도달하여 반응할 수 있다고 생각된다. 이 때 이온 액체의 양이온(603)에 대해서도 전지 반응의 전위가 낮은 경우에는 활물질(601)의 표면에서 분해된다. 이온 액체의 음이온(604) 및 양이온(603)의 분해는 전지의 초기 비가역 용량의 요인이 된다. 또한, 분해물이 퇴적하여 표면에 피막을 형성하는 것으로 생각된다. 피막은 활물질의 표면을 덮는 막이며, 전해액의 분해물이 퇴적하는 등에 의하여 형성된다. 또한, 피막 중에 바인더가 포함되어도 좋다.

도 5의 (B)에서는 활물질(601)의 표면을 바인더(602)가 덮는다. 이 때, 바인더(602)가 부동태막으로서 기능할 정도로 두껍거나 또는 치밀하게 존재하는 경우에는 이온 액체의 양이온(603)이나 이온 액체의 음이온(604)과, 활물질(601)의 표면과의 반응을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 바인더(602)는 이온 액체의 양이온(603)이나 이온 액체의 음이온(604)과, 활물질(601)의 표면과의 반응을 억제하고, 또한 전지 반응에 기여하는 양이온(605)은 전도할 수 있으면 더 바람직하다.

도 6에는 도 5에서 활물질(601)에 흑연, 전지 반응에 기여하는 양이온(605)에 리튬 이온을 사용한 구체적인 예를 도시하였다. 도 6의 (A)에서는, 리튬 이온인 양이온(605)에 배위한 이온 액체의 음이온(604)이 이탈되고 활물질(601)의 표면에서 분해된다. 리튬 이온인 양이온(605)은 흑연의 층간에 삽입된다. 또한, 이온 액체의 양이온(603)도 흑연의 층간에 삽입되는 경우가 있으나, 그 때에는 도 6의 (A)에 도시된 바와 같이, 흑연의 층이 박리될 가능성이 있다.

도 6의 (B)에서는, 흑연인 활물질(601)의 표면을 바인더(602)가 덮고, 바인더(602)가 덮은 부분에서는 이온 액체의 양이온(603)이 삽입되는 것을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.

도 1의 (A)에 도시된 축전 장치(100)에서, 양극 집전체(101) 및 음극 집전체(104)는 외부와 전기적으로 접촉하는 단자의 역할도 겸한다. 그러므로, 양극 집전체(101) 및 음극 집전체(104)의 일부를 외장체(109)로부터 외측으로 노출시키도록 배치하여도 좋다. 또한, 양극 집전체(101) 및 음극 집전체(104)를 외장체(109)로부터 외측으로 노출시키지 않고, 리드 전극과 양극 집전체(101) 또는 음극 집전체(104)를 초음파 접합시켜서 리드 전극을 외측으로 노출시키도록 하여도 좋다.

축전 장치(100)에서, 외장체(109)에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어진 막 위에 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등 가요성이 뛰어난 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외부 표면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 라미네이트 필름을 사용할 수 있다.

또한, 도 1의 (B)에 축전지 장치(100)의 단면 구조의 일례를 도시하였다. 도 1의 (A)에서는 간략화를 위하여 2개의 집전체로 구성되는 예가 도시되었으나 실제로는 3개 이상의 전극층으로 구성된다.

도 1의 (B)에서는 일례로서 전극층 수를 16으로 하였다. 또한, 전극층 수가 16이라도 축전 장치(100)는 가요성을 갖는다. 도 1의 (B)에서는 음극 집전체(104) 수가 8, 양극 집전체(101) 수가 8로 합계 층 수 16의 구조가 도시되었다. 또한, 도 1의 (B)에는 음극의 인출부의 단면이 도시되었고, 8층의 음극 집전체(104)를 초음파 접합시킨다. 물론, 전극층 수는 16에 한정되지 않으며 많아도 적어도 좋다. 전극층 수가 많은 경우에는 보다 많은 용량을 갖는 축전 장치로 할 수 있다. 또한, 전극층 수가 적은 경우에는 박형화할 수 있고 가요성이 뛰어난 축전 장치로 할 수 있다.

여기서 라미네이트형 축전지인 축전 장치(100)의 외관도의 일례를 도 26 및 도 27에 도시하였다. 도 26 및 도 27은 양극(103), 음극(106), 세퍼레이터(107), 외장체(109), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 갖는다.

도 28의 (A)는 양극(103) 및 음극(106)의 외관도를 도시한 것이다. 양극(103)은 양극 집전체(101)를 갖고, 양극 활물질층(102)은 양극 집전체(101)의 표면에 형성된다. 또한, 양극(103)은 양극 집전체가 일부 노출되는 영역(이하 태브 영역이라고 함)을 갖는다. 음극(106)은 음극 집전체(104)를 갖고, 음극 활물질층(105)은 음극 집전체(104)의 표면에 형성된다. 또한, 음극(106)은 음극 집전체가 일부 노출되는 영역, 즉 태브 영역을 갖는다. 양극 및 음극이 갖는 태브 영역의 면적이나 형상은 도 28의 (A)에 도시된 예에 한정되지 않는다.

[라미네이트형 축전지의 제작 방법]

여기서, 도 26에 외관도가 도시된 라미네이트형 축전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 28의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.

우선, 음극(106), 세퍼레이터(107), 및 양극(103)을 적층시킨다. 도 28의 (B)에는, 적층된 음극(106), 세퍼레이터(107), 및 양극(103)을 도시하였다. 여기서는 음극을 5장, 양극을 4장 사용하는 예를 제시한다. 다음에, 양극(103)의 태브 영역끼리의 접합과, 양극 최표면의 태브 영역으로의 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는, 예를 들어 초음파 용접 등을 이용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(106)의 태브 영역끼리의 접합과, 최표면의 음극의 태브 영역으로의 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.

그 다음에, 외장체(109) 위에 음극(106), 세퍼레이터(107), 및 양극(103)을 배치한다.

다음에, 도 28의 (C)에 도시된 바와 같이, 파선으로 도시된 부분에서 외장체(109)를 접는다. 그 후에 외장체(109)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 이용하면 좋다. 이 때, 나중에 전해액(108)을 첨가할 수 있도록, 외장체(109)의 일부(또는 한 변)에, 접합되지 않은 영역(이하, 도입구라고도 함)을 제공한다.

다음에, 외장체(109)에 제공된 도입구로부터 전해액(108)을 외장체(109)의 내측에 도입한다. 전해액(108)은 감압 분위기 하, 또는 불활성 가스 분위기 하에서 도입하는 것이 바람직하다. 그리고, 마지막에 도입구를 접합한다. 이와 같이 하여, 라미네이트형 축전지인 축전 장치(100)를 제작할 수 있다.

[코인형 축전지]

다음에 축전 장치의 다른 일례로서 코인형 축전지에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2의 (A)는 코인형 축전지의 외관도를 도시한 것이고, 도 2의 (B)는 그 단면도를 도시한 것이다.

도 2의 (A)에 도시된 코인형 축전지인 축전 장치(300)는 양극 단자를 겸한 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸한 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이 양극 집전체(305)에 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)에 의하여 형성된다. 또한, 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이 음극 집전체(308)에 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)에 의하여 형성된다. 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에는 세퍼레이터(310)와 전해액(미도시)을 갖는다.

도 2의 (A) 및 (B)에 도시된 양극(304), 음극(307), 및 세퍼레이터(310)는 도 1에서 설명한 구성을 적용할 수 있다.

양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 내부식성을 갖는 스테인리스강(SUS), 철, 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속을 사용할 수 있다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.

이들 양극(304), 음극(307), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 담그고, 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 및 음극 캔(302)을 이 차례로 적층하여 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착시킴으로써 코인형 축전지를 제작한다.

여기서, 도 2의 (C)를 사용하여, 배터리 충전 시의 전류의 흐름에 대하여 설명한다. 리튬을 사용한 배터리를 하나의 폐회로(閉回路)로 간주할 때, 리튬 이온의 움직임과 전류의 흐름은 같은 방향이다. 또한, 리튬을 사용한 배터리에서는 충전 시와 방전 시에 애노드와 캐소드가 서로 전환되어 산화 반응과 환원 반응이 서로 전환되기 때문에, 반응 전위가 높은 전극을 양극으로 부르고 반응 전위가 낮은 전위를 음극으로 부른다. 따라서, 본 명세서에서는, 충전 중이라도, 방전 중이라도, 또한 역펄스 전류를 흘리는 경우라도, 충전 전류를 흘리는 경우라도, 양극은 "양극" 또는 "+극(플러스극)"으로 부르고, 음극은 "음극" 또는 "-극(마이너스극)"으로 부르기로 한다. 산화 반응이나 환원 반응에 관련된 애노드나 캐소드라는 용어를 사용하면, 충전 시와 방전 시에는 서로 반대가 되어, 혼란을 초래할 가능성이 있다. 따라서, 애노드나 캐소드라는 용어는, 본 명세서에 있어서는 사용하지 않기로 한다. 만약 애노드나 캐소드라는 용어를 사용하는 경우에는, 충전 시인지 방전 시인지를 명기하고, 양극(플러스극)과 음극(마이너스극) 중 어느 쪽에 대응하는 것인지도 같이 병기하기로 한다.

도 2의 (C)에 도시된 두 개의 단자에는 충전기가 접속되고, 축전지(400)가 충전된다. 축전지(400)의 충전이 진행되면, 전극간의 전위차는 커진다. 도 2의 (C)에서는, 축전지(400)의 외부 단자로부터 양극(402) 방향으로 흐르고, 축전지(400) 내에서 양극(402)으로부터 음극(404) 방향으로 흐르고, 음극(404)으로부터 축전지(400)의 외부 단자 방향으로 흐르는 전류의 방향을 양 방향으로 한다. 즉, 충전 전류가 흐르는 방향을 전류 방향으로 한다. 축전지(400)는 전해액(406)으로 채워져 있다. 또한, 축전지(400)는 양극(402)과 음극(404) 사이에 세퍼레이터(408)를 갖는다.

[원통형 축전지]

다음에 원통형 축전지의 일례에 대하여 도 3을 참조하면서 설명한다. 원통형 축전지인 축전 장치(700)는 도 3의 (A)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(701)을 갖고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(702)을 갖는다. 이들 양극 캡(701)과 전지 캔(외장 캔)(702)은 개스킷(절연 패킹)(710)으로 절연되어 있다.

도 3의 (B)는 원통형 축전지의 단면을 모식적으로 도시한 것이다. 중공 원기둥 형상의 전지 캔(702) 내측에는 띠 형상의 양극(704)과 음극(706)이 세퍼레이터(705)를 사이에 두고 감겨진 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 감겨진다. 전지 캔(702)은 일단(一端)이 닫혀 있고, 다른 쪽이 열려 있다. 전지 캔(702)에는, 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나 이들과 다른 금속과의 합금(예를 들면, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등을 사용하여 덮는 것이 바람직하다. 전지 캔(702)의 내측에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(708) 및 절연판(709)에 의하여 끼워져 있다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(702)의 내부에는 비수 전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수 전해액은 코인형 축전지와 같은 것을 사용할 수 있다.

양극(704) 및 음극(706)은 상술한 코인형 축전지의 양극 및 음극과 마찬가지로 제조하면 좋지만, 원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 감겨지기 때문에, 집전체 양면에 활물질을 형성하는 점이 상이하다. 양극(704)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(703)가 접속되고, 음극(706)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(707)가 접속된다. 양극 단자(703) 및 음극 단자(707)는 양쪽 모두 알루미늄 등의 금속 재료가 사용될 수 있다. 양극 단자(703)는 안전 밸브 기구(712)에, 음극 단자(707)는 전지 캔(702)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(712)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(711)를 통하여 양극 캡(701)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(712)는 전지의 내압의 상승이 소정의 문턱값을 넘은 경우에 양극 캡(701)과 양극(704)의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한, PTC 소자(711)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자(heat sensitive resistor)이고, 저항이 증대됨에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO₃)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는 축전 장치로서 라미네이트형, 코인형, 및 원통형의 축전지를 제시하였지만, 그 외의 밀봉형 축전지, 각형 축전지 등 다양한 형상의 축전지를 사용할 수 있다. 또한, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 복수 적층된 구조나, 양극, 음극 및 세퍼레이터가 복수 감겨진 구조이어도 좋다.

본 실시형태에서 제시한 축전 장치(100), 축전 장치(300), 축전 장치(700)의 음극에는 본 발명의 일 형태에 따른 음극 활물질층이 사용된다. 그러므로, 축전 장치(100), 축전 장치(300), 축전 장치(700)의 방전 용량을 높일 수 있다.

본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.

(실시형태 2)

본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 전해액에 적용할 수 있는 이온 액체에 대하여 자세히 설명한다.

전해액으로서 적용할 수 있는 이온 액체는 유기 양이온 및 유기 음이온으로 구성된다.

유기 양이온으로서는, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나 이미다졸륨 양이온, 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다.

또한, 음이온으로서는, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 등을 들 수 있다.

이온 액체로서는 하기에 나타내는 것을 적용할 수 있다.

이온 액체로서, 예를 들어, 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되고 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.

일반식(G1) 중, R¹~R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 또는 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.

또한, 이온 액체로서, 예를 들어, 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되고 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.

일반식(G2) 중, R⁷~R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 또는 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.

또한, 이온 액체로서, 예를 들어, 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되고 하기 일반식(G3)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.

일반식(G3) 중, n 및 m은 1 이상 3 이하이다. α는 0 이상 6 이하이고, n이 1인 경우 α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우 α는 0 이상 5 이하이고, n이 3인 경우 α는 0 이상 6 이하이다. β는 0 이상 6 이하이고, m이 1인 경우 β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우 β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우 β는 0 이상 6 이하이다. 또한, α 또는 β가 0이란 것은, 두 개의 지방족환 중 적어도 하나가 비치환된 것을 가리킨다. 또한, α와 β가 함께 0인 경우는 제외하는 것으로 한다. X 또는 Y는 치환기로서 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄(直鎖)상 또는 측쇄(側鎖)상의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다. 또한, A^-는 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 퍼플루오로알킬포스페이트 중 어느 것을 나타낸다.

스피로 4급 암모늄 양이온에서, 스피로환을 구성하는 두 개의 지방족환은 5원환, 6원환, 또는 7원환 중 어느 것이다.

상술한 일반식(G3)으로 나타내어지는 4급 암모늄 양이온의 예로서, 5원환의 스피로환을 갖는 4급 암모늄 양이온을 들 수 있다. 상기 4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체를 하기 일반식(G4)으로 나타낸다.

일반식(G4) 중 R¹⁴~R²¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.

또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G5)을 사용할 수 있다.

일반식(G5) 중 R²²~R³⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.

또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G6)을 사용할 수 있다.

일반식(G6) 중 R³¹~R⁴⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.

또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G7)을 사용할 수 있다.

일반식(G7) 중 R⁴¹~R⁵⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.

또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G8)을 사용할 수 있다.

일반식(G8) 중 R⁵¹~R⁶¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.

또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G9)을 사용할 수 있다.

일반식(G9) 중 R⁶²~R⁷³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.

또한, 상술한 일반식(G1)~일반식(G9)에서의 음이온으로서， 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO₃F^-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF₄ ^-), 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF₆ ^-), 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 등을 사용할 수 있다. 1가 아마이드 음이온으로서는 (C_nF_2n+1SO₂)₂N^-(n은 0 이상 3 이하), 1가 환상 아마이드 음이온으로서는 CF₂(CF₂SO₂)₂N^- 등이 있다. 1가 메티드 음이온으로서는 (C_nF_2n ₊₁SO₂)₃C^-(n은 0 이상 3 이하), 1가 환상 메티드 음이온으로서는 CF₂(CF₂SO₂)₂C^-(CF₃SO₂) 등이 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (C_mF_2m ₊₁SO₃)^-(m은 0 이상 4 이하) 등이 있다. 퍼플루오로알킬보레이트로서는 {BF_n(C_mH_kF_2m+1-k)_4-n}^-(n은 0 이상 3 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하) 등이 있다. 퍼플루오로알킬포스페이트로서는 {PF_n(C_mH_kF_2m _+1-k)_6-n}^-(n은 0 이상 5 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하) 등이 있다. 또한, 상기 음이온은 이들에 한정되지 않는다.

이온 액체로서는 구체적으로는 구조식(101)~구조식(120), 구조식(201)~구조식(230), 구조식(301)~구조식(327), 구조식(401)~구조식(457), 구조식(501)~구조식(605), 및 구조식(701)~구조식(709)으로 나타내어지는 유기 화합물을 들 수 있다.

구조식(101)~구조식(120)으로 피롤리디늄계의 이온 액체를 나타낸다.

구조식(201)~구조식(230)으로 피페리디늄계의 이온 액체를 나타낸다.

구조식(301)~구조식(327), 구조식(401)~구조식(457), 구조식(501)~구조식(605), 및 구조식(701)~구조식(709)으로 스피로 4급 암모늄계 이온 액체를 나타낸다.

또한, 상기 구조식(101)~구조식(120), 구조식(201)~구조식(230), 구조식(301)~구조식(327), 구조식(401)~구조식(457), 구조식(501)~구조식(605), 및 구조식(701)~구조식(709)에서, 음이온은 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO₃F^-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF₄ ^-), 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF₆ ^-), 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 등을 사용할 수 있다. 그리고, 1가 아마이드 음이온으로서는 (C_nF_2n ₊₁SO₂)₂N^-(n은 0 이상 3 이하), 1가 환상 아마이드 음이온으로서는 CF₂(CF₂SO₂)₂N^- 등이 있다. 1가 메티드 음이온으로서는 (C_nF_2n+1SO₂)₃C^-(n은 0 이상 3 이하), 1가 환상 메티드 음이온으로서는 CF₂(CF₂SO₂)₂C^-(CF₃SO₂) 등이 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (C_mF_2m ₊₁SO₃)^-(m은 0 이상 4 이하) 등이 있다. 퍼플루오로알킬보레이트로서는 {BF_n(C_mH_kF_2m _+1-k)_4-n}^-(n은 0 이상 3 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하) 등이 있다. 퍼플루오로알킬포스페이트로서는 {PF_n(C_mH_kF_2m+1-k)_6-n}^-(n은 0 이상 5 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하) 등이 있다. 또한, 상기 음이온은 이들에 한정되는 것이 아니다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치에서, 이온 액체는 구조식(101)~구조식(120), 구조식(201)~구조식(230), 구조식(301)~구조식(327), 구조식(401)~구조식(457), 구조식(501)~구조식(605), 및 구조식(701)~구조식(709)으로 나타내어지는 모든 입체 이성체를 포함하는 것이다. 이성체란 화합물이 상이하지만 동일한 분자식을 갖는 것을 가리키고, 입체 이성체란 공간에서의 배향만 상이한(하지만 원자 상호의 결합 관계는 같음) 특별한 종류의 이성체를 가리킨다. 따라서, 본 명세서 등에서 입체 이성체란 거울상 이성체(enantiomer), 시스-트랜스(cis-trans) 이성체, 및 두 개 이상의 키랄 중심을 가지며 거울상 관계가 아닌 이성체(diastereomer)를 포함한다.

또한, 이온 액체로서, 예를 들어, 방향족 양이온 및 1가 음이온으로 구성되는 이온 액체를 사용할 수 있다. 방향족 양이온으로서, 이미다졸륨 양이온이나 피리디늄 양이온 등을 사용할 수 있다. 1가 음이온으로서 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO₃F^-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF₄ ^-), 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF₆ ^-), 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 등을 사용할 수 있다. 1가 아마이드 음이온으로서는 (C_nF_2n ₊₁SO₂)₂N^-(n은 0 이상 3 이하), 1가 환상 아마이드 음이온으로서는 CF₂(CF₂SO₂)₂N^- 등이 있다. 1가 메티드 음이온으로서는 (C_nF_2n ₊₁SO₂)₃C^-(n은 0 이상 3 이하), 1가 환상 메티드 음이온으로서는 CF₂(CF₂SO₂)₂C^-(CF₃SO₂) 등이 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (C_mF_2m ₊₁SO₃)^-(m은 0 이상 4 이하) 등이 있다. 퍼플루오로알킬보레이트로서는 {BF_n(C_mH_kF_2m _+1-k)_4-n}^-(n은 0 이상 3 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하) 등이 있다. 퍼플루오로알킬포스페이트로서는 {PF_n(C_mH_kF_2m _+1-k)_6-n}^-(n은 0 이상 5 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하) 등이 있다. 또한, 상기 음이온은 이들에 한정되는 것이 아니다.

이온 액체의 내환원성이 낮은 경우에 음극에 흑연이나 실리콘 등의 저전위 음극 재료를 사용하면 이온 액체가 환원됨으로써 초기 비가역 용량이 증가된다. 지방족 4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체는 내환원성이 높다는 특징을 가지므로, 흑연이나 실리콘 등의 저전위 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 그러나, 이온 액체로서 지방족 4급 암모늄 양이온을 사용한 경우에도 초기 비가역 용량을 더 저감시키고자 하는 요구가 있다.

수용성 고분자가 사용된 전극에서는, 전극 페이스트 제작 시에 활물질과 수용성 고분자가 균일하게 분산할 수 있다. 이 때, 수용성 고분자나, 기타 구성 요소로서 바인더가 포함된 경우에는 그 바인더가 활물질 표면을 덮을 수 있다. 따라서, 전해액의 분해를 더 억제할 수 있는 것이 기대된다. 특히, 흑연과 같은 층상 구조를 갖는 재료를 사용한 경우에는 이온 액체의 양이온이 흑연의 층간에 삽입되는 것을 방지하는 것을 기대할 수 있다.

또한, 구조식(101)~구조식(120), 구조식(201)~구조식(230), 구조식(301)~구조식(327), 구조식(401)~구조식(457), 구조식(501)~구조식(605)으로 나타내는 바와 같이, 4급 암모늄 양이온에서 치환기를 도입함으로써 분자의 대칭성을 저하시킬 수 있다. 이로써, 이온 액체의 융점이 낮아지는 경향이 있다. 예를 들어, 피롤리딘 골격에 메틸기를 도입함으로써 융점을 -10℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하로 할 수 있다. 이온 액체의 융점 이하의 온도에서는 이온 액체가 응고하는 것으로 인한 저항의 상승을 억제할 수 있다. 이와 같은 이온 액체를 포함하는 전해액을 축전 장치에 사용함으로써 저온 환경 하에서도 양호하게 동작시킬 수 있다.

(실시형태 3)

본 실시형태에서는 실시형태 1에서 제시한 라미네이트형 축전지를 사용하여, 가요성을 갖는 라미네이트형 축전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 17을 사용하여 설명한다. 가요성 축전 장치를 적용한 전자 기기로서, 예를 들어, 텔레비전 장치(텔레비전, 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 파칭코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.

또한, 가요성 축전 장치를, 가옥이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라서 내장시킬 수도 있다.

도 17의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)는, 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 이외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크(7406) 등을 구비한다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 축전 장치(7407)를 갖는다.

도 17의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜서 전체를 만곡시키면 그 내부에 제공되는 축전 장치(7407)도 만곡된다. 또한, 이 때, 만곡된 축전 장치(7407)의 상태를 도 17의 (C)에 도시하였다. 축전 장치(7407)는 라미네이트형 축전지이다.

도 17의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 축전 장치(7104)를 구비한다. 또한, 도 17의 (E)에는, 만곡된 축전 장치(7104)의 상태를 도시하였다.

(실시형태 4)

축전 시스템의 구조예에 대하여 도 21, 도 22, 도 23, 도 24, 및 도 25를 사용하여 설명한다.

도 21의 (A) 및 (B)는 축전 시스템의 외관도를 도시한 것이다. 축전 시스템은 회로 기판(900)과, 축전 장치(913)를 갖는다. 축전 장치(913)에는 라벨(910)이 접합된다. 또한 도 21의 (B)에 도시된 바와 같이, 축전 시스템은 단자(951)와, 단자(952)를 갖고, 라벨(910) 이면에 안테나(914), 안테나(915)를 갖는다.

회로 기판(900)은 단자(911), 회로(912)를 갖는다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)에 접속된다. 또한, 단자(911)를 복수로 제공하고, 복수의 단자(911) 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.

회로(912)는 회로 기판(900)의 이면에 제공하여도 좋다. 또한, 안테나(914) 및 안테나(915)는 코일형에 한정되지 않으며, 예를 들어 선 형상이나 판 형상이라도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판형의 전도체라도 좋다. 이 평판형 전도체는, 전계 결합용 전도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 콘덴서가 갖는 두 개의 전도체 중 하나의 전도체로서, 안테나(914) 또는 안테나(915)를 기능시켜도 좋다. 따라서, 전자계, 자계뿐만 아니라, 전계로 전력의 주고받기를 수행할 수도 있다.

안테나(914)의 선폭은 안테나(915)의 선폭보다 큰 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 안테나(914)에 의하여 수전(受電)하는 전력량을 크게 할 수 있다.

축전 시스템은 안테나(914) 및 안테나(915)와, 축전 장치(913)와의 사이에 층(916)을 갖는다. 층(916)은 예를 들어 축전 장치(913)에 의한 전자계를 차폐할 수 있는 기능을 갖는다. 층(916)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다. 층(916)을 차폐층으로 하여도 좋다.

또한, 축전 시스템의 구조는 도 21에 한정되지 않는다.

예를 들어, 도 22의 (A-1) 및 (A-2)에 도시된 바와 같이, 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에서, 대향하는 한 쌍의 면 각각에 안테나를 제공하여도 좋다. 도 22의 (A-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽 면 방향으로부터 본 외관도이고, 도 22의 (A-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.

도 22의 (A-1)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽 면에, 층(916)을 사이에 두고 안테나(914)가 제공되고, 도 22의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면에, 층(917)을 사이에 두고 안테나(915)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어 축전 장치(913)에 의한 전자계를 차폐할 수 있는 기능을 갖는다. 층(917)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다. 층(917)을 차폐층으로 하여도 좋다.

상기 구조로 함으로써, 안테나(914) 및 안테나(915)의 사이즈를 크게 할 수 있다.

또는, 도 22의 (B-1) 및 (B-2)에 도시된 바와 같이, 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에서, 대향하는 한 쌍의 면 각각에 다른 안테나를 제공하여도 좋다. 도 22의 (B-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽 면 방향으로부터 본 외관도이고, 도 22의 (B-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.

도 22의 (B-1)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽 면에, 층(916)을 사이에 두고 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 22의 (B-2)에 도시된 바와 같이, 축전 장치(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽 면에, 층(917)을 사이에 두고 안테나(918)가 제공된다. 안테나(918)는 예를 들어 외부 기기와의 데이터 통신을 수행할 수 있는 기능을 갖는다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용 가능한 형상을 갖는 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 축전 시스템과 다른 기기와의 통신 방식으로서는, NFC 등, 축전 시스템과 다른 기기간에서 사용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.

또는, 도 23의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 좋다. 또한, 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.

표시 장치(920)에는, 예를 들어 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어 전자 페이퍼, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 페이퍼를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감시킬 수 있다.

또는, 도 23의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 장치(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 센서(921)는 라벨(910)의 이면에 제공되어도 좋다. 또한, 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.

센서(921)로서는, 예를 들어, 변위(變位), 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 빛, 액체, 자기(磁氣), 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새 또는 적외선을 측정할 수 있는 기능을 가지면 좋다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어, 축전 시스템이 놓여 있는 환경을 나타내는 데이터(온도 등)를 검출하고, 회로(912) 내의 메모리에 기억해둘 수도 있다.

또한 축전 장치(913)의 구조예에 대하여 도 24 및 도 25를 사용하여 설명한다.

도 24의 (A)에 도시된 축전 장치(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 갖는다. 권회체(950)는, 하우징(930) 내부에서 전해액에 의하여 담그게 된다. 단자(952)는 하우징(930)에 접촉하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)에 접촉하지 않는다. 또한, 도 24의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 도시하였으나, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외부에 연장된다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.

또한, 도 24의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 24의 (A)에 도시된 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 24의 (B)에 도시된 축전 장치(913)는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공된다.

하우징(930a)으로서는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용하면, 축전 장치(913)에 의한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한, 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작으면 하우징(930) 내부에 안테나(914) 및 안테나(915) 등의 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.

또한, 권회체(950)의 구조에 대하여 도 25에 도시하였다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 갖는다. 권회체(950)는, 세퍼레이터(933)를 끼우는 음극(931)과 양극(932)이 중첩되도록 적층되고, 상기 적층 시트가 감겨진 권회체이다. 또한, 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 더 복수로 중첩시켜도 좋다.

음극(931)은 단자(951) 및 단자(952) 중 한쪽을 통하여 도 21에 도시된 단자(911)에 접속된다. 양극(932)은 단자(951) 및 단자(952) 중 다른 쪽을 통하여 도 21에 도시된 단자(911)에 접속된다.

본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.

(실시형태 5)

본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는, 전력에 의하여 구동하는 다양한 전기 기기의 전원으로서 사용될 수 있다.

본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용한 전기 기기의 구체적인 예로서, 텔레비전이나 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크탑형 또는 노트북형의 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 테이프 리코더, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 탁상 시계, 벽걸이 시계, 무선 전화 핸드셋, 트랜시버, 휴대 전화, 자동차 전화, 휴대형 게임기, 계산기, 휴대 정보 단말, 전자 수첩, 전자 서적, 전자 번역기, 음성 입력 기기, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 전기 면도기, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 청소기, 온수기, 선풍기, 헤어드라이어, 에어컨디셔너, 가습기, 제습기 등의 공기 조절 설비, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 회중 전등, 체인 톱 등의 공구, 연기 감지기, 투석 장치 등의 의료 기기 등을 들 수 있다. 또한, 유도등, 신호기, 벨트 컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 산업용 로봇, 전력 저장 시스템, 전력의 평준화나 스마트 그리드를 위한 축전 장치 등의 산업 기기를 들 수 있다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 사용하여 전동기에 의하여 추진하는 이동체 등도, 전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서 예를 들어, 전기 자동차(EV), 내연 기관과 전동기를 겸비한 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 이들의 타이어 차륜이 무한 궤도로 대체된 장궤(裝軌) 차량, 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기가 달린 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 골프용 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 헬리콥터, 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사기, 혹성 탐사기, 우주선 등을 들 수 있다.

또한, 상기 전기 기기는 소비 전력의 거의 모든 전력을 제공하기 위한 주전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는, 상술한 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력 공급이 정지된 경우에, 전기 기기로 전력을 공급할 수 있는 무정전 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기에, 상술한 주전원이나 상용 전원으로부터 전기 기기로의 전력의 공급과 병행하여 전기 기기로 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다.

도 18에, 상기 전기 기기의 구체적인 구성을 도시하였다. 도 18에서, 표시 장치(8000)는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)를 사용한 전기 기기의 일례다. 구체적으로는 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하고, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 및 축전 장치(8004) 등을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공된다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(8004)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)를 이용할 수 있다.

표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.

또한, 표시 장치로서는, TV 방송 수신용 이외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.

도 18에서, 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8103)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 축전 장치(8103) 등을 갖는다. 도 18에서는 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104) 내부에 축전 장치(8103)가 설치되어 있는 경우를 예시하였지만, 축전 장치(8103)는 하우징(8101) 내부에 설치되어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(8103)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)를 이용할 수 있다.

또한, 도 18에서는 천장(8104)에 설치된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는, 천장(8104) 외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.

또한, 광원(8102)에는, 전력을 이용하여 인공적으로 빛을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.

도 18에서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 갖는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8203)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 축전 장치(8203) 등을 갖는다. 도 18에서는 축전 장치(8203)가 실내기(8200)에 제공된 경우를 예시하였지만, 축전 장치(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는, 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 축전 장치(8203)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(8203)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 축전 장치(8203)가 제공된 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 에어컨디셔너를 이용할 수 있다.

또한, 도 18에서는 실내기와 실외기로 구성된 세퍼레이트형의 에어컨디셔너를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 갖는 일체형의 에어컨디셔너에 사용할 수도 있다.

도 18에서, 전기 냉동 냉장고(8300)는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8304)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 도어(8302), 냉동실용 도어(8303), 축전 장치(8304) 등을 갖는다. 도 18에서는 축전 장치(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(8304)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있다.

또한, 상술한 전기 기기 중, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는, 단시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원으로는 충분히 공급할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용함으로써, 전기 기기의 사용 시에 상용 전원의 브레이커(breaker)가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.

또한, 전기 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히, 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총전력량 중, 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 함)이 낮은 시간대에 있어서, 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 이외에 있어서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고, 냉장실용 도어(8302), 냉동실용 도어(8303)가 개폐되지 않는 야간에, 축전 장치(8304)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지고 냉장실용 도어(8302) 및 냉동실용 도어(8303)가 개폐되는 낮에 축전 장치(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.

(실시형태 6)

다음에, 전기 기기의 일례인 휴대 정보 단말에 대하여 도 19를 사용하여 설명한다.

도 19의 (A) 및 (B)는 둘로 접을 수 있는 태블릿형 단말이다. 도 19의 (A)는 펼친 상태이며, 태블릿형 단말은 하우징(9630), 표시부(9631a), 표시부(9631b), 표시 모드 전환 스위치(9034), 전원 스위치(9035), 전력 절약 모드 전환 스위치(9036), 후크(9033), 및 조작 스위치(9038)를 갖는다.

표시부(9631a)는 일부를 터치 패널 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9638)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한, 표시부(9631a)에서는 일례로서 절반 영역을 표시 기능만 갖는 구성, 나머지 절반 영역을 터치 패널의 기능을 갖는 구성으로 하였지만, 이 구성에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 모든 영역을 터치 패널의 기능을 갖는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.

또한, 표시부(9631a)와 마찬가지로 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼을 표시할 수 있다.

또한, 터치 패널 영역(9632a)과 터치 패널 영역(9632b)으로의 터치 입력을 동시에 할 수도 있다.

또한, 표시 모드 전환 스위치(9034)는 세로 표시 또는 가로 표시 등 표시 방향을 전환하며, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 전력 절약 모드 전환 스위치(9036)는 태블릿형 단말에 내장된 광 센서로 검출되는 사용시의 외광의 광량에 따라 최적의 표시 휘도로 할 수 있다. 태블릿형 단말은 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프나 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등의 다른 검출 장치를 내장하여도 좋다.

또한, 도 19의 (A)에서는 표시부(9631b)와 표시부(9631a)의 표시 면적이 같은 예를 도시하였지만 특별히 한정되지 않고, 한쪽의 사이즈와 다른 한쪽의 사이즈가 상이하여도 좋고, 표시의 품질이 상이하여도 좋다. 예를 들어, 한쪽이 다른 한쪽보다 고정밀 표시를 수행할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.

도 19의 (B)는, 접힌 상태이며, 태블릿형 단말은, 하우징(9630), 태양 전지(9633), 충방전 제어 회로(9634), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 갖는다. 또한, 도 19의 (B)는 충방전 제어 회로(9634)의 일례로서 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 갖는 구성을 도시한 것이며, 배터리(9635)는 상기 실시형태에서 설명한 축전 장치를 갖는다.

또한, 태블릿형 단말은 둘로 접을 수 있기 때문에 미사용 시에는 하우징(9630)을 접은 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)를 보호할 수 있기 때문에 내구성이 우수하며 장기 사용의 관점에서 봐도 신뢰성이 우수한 태블릿형 단말을 제공할 수 있다.

또한, 이 외에도 도 19의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말은, 여러 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 캘린더, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 여러 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.

태블릿형 단말의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)를 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고, 배터리(9635)를 효율적으로 충전할 수 있는 구성으로 할 수 있다. 또한, 배터리(9635)로서는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용하면 소형화를 도모할 수 있는 등의 이점이 있다.

또한, 도 19의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여, 도 19의 (C)에 블록도를 도시하여 설명한다. 도 19의 (C)에는, 태양 전지(9633), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)를 도시하였고, 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가 도 19의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 개소를 도시하였다.

우선, 외광을 사용하여 태양 전지(9633)에 의하여 발전되는 경우의 동작의 예에 대하여 설명하기로 한다. 태양 전지로 발전된 전력은 배터리(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)에 의하여 승압 또는 강압된다. 또한, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때는, 스위치(SW1)를 온 상태로 하고, 컨버터(9637)에 의하여 표시부(9631)에 필요한 전압에 승압 또는 강압을 수행한다. 또한, 표시부(9631)에 표시하지 않을 때는 스위치(SW1)를 오프 상태로 하고 스위치(SW2)를 온 상태로 함으로써 배터리(9635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.

또한, 태양 전지(9633)에 대해서는 발전 수단의 일례로서 나타내었지만, 특별히 한정되지 않고 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등의 다른 발전 수단에 의하여 배터리(9635)를 충전하는 구성이라도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.

또한, 상술한 실시형태에서 설명한 축전 장치를 구비하면, 도 19에 도시된 전기 기기에 특별히 한정되지 않는 것은 물론이다.

(실시형태 7)

또한 전기 기기의 일례인 이동체의 예에 대하여 도 20을 사용하여 설명한다.

앞의 실시형태에서 설명한 축전 장치를 제어용 배터리에 사용할 수 있다. 제어용 배터리는, 플러그-인(plug-in) 기술이나 비접촉 급전을 사용한 외부로부터의 전력 공급에 의하여 충전할 수 있다. 또한, 이동체가 철도용 전기 차량인 경우, 가선(架線)이나 도전궤조(導電軌條)로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수 있다.

도 20의 (A) 및 (B)는, 전기 자동차의 일례를 도시한 것이다. 전기 자동차(9700)에는, 축전 장치(9701)가 탑재되어 있다. 축전 장치(9701)의 전력은, 제어 회로(9702)에 의하여 출력이 조정되고, 구동 장치(9703)에 공급된다. 제어 회로(9702)는 도시하지 않은 ROM, RAM, CPU 등을 갖는 처리 장치(9704)에 의하여 제어된다.

구동 장치(9703)는 직류 전동기 또는 교류 전동기 단체, 또는 전동기와 내연 기관이 조합되어 구성된다. 처리 장치(9704)는 전기 자동차(9700)의 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행 시의 정보(오르막길인지 내리막길인지 등의 정보, 구동륜에 가해지는 부하 정보 등)의 입력 정보에 따라, 제어 회로(9702)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(9702)는, 처리 장치(9704)의 제어 신호에 의하여, 축전 장치(9701)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(9703)의 출력을 제어한다. 교류 전동기가 탑재되는 경우에는, 도시되지 않았지만 직류를 교류로 변환시키는 인버터도 내장된다.

축전 장치(9701)는, 플러그-인 기술을 이용한 외부로부터의 전력 공급에 의하여 충전할 수 있다. 예를 들어, 상용 전원으로부터 전원 플러그를 통해 축전 장치(9701)에 충전한다. 충전은, AC/DC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 일정한 전압값을 갖는 직류 정(定)전압으로 변환하여 수행할 수 있다. 축전 장치(9701)로서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써, 충전 시간의 단축화 등에 기여할 수 있고, 편리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충전 및 방전 속도가 향상됨으로써, 전기 자동차(9700)의 가속력 향상에 기여할 수 있고, 전기 자동차(9700)의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 축전 장치(9701)의 특성의 향상에 의하여, 축전 장치(9701) 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 차량 경량화에 기여하여, 연비를 향상시킬 수 있다.

(실시예 1)

본 실시예에서는 실시형태 1에 따라 코인형 축전지를 제작하였다. 본 실시예에서는, 음극 활물질층에 바인더로서 CMC-Na와 SBR을 갖는 리튬 이온 이차 전지와, PVdF를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성에 대하여 비교한 결과를 설명한다.

우선, 본 실시예에서 제작한 코인형 축전지에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.

(양극의 제작)

도전조제로서 그래핀을 사용하여 양극 페이스트를 제작하였다. 양극 활물질로서, 인산 철 리튬(LiFePO₄)을 사용하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하였다. 인산 철 리튬과, 산화 그래핀과, 폴리불화비닐리덴을 94.4:0.6:5의 비율로 혼합하고, 점도를 조정하기 위하여 분산매로서 NMP를 첨가하여 혼련함으로써 양극 페이스트를 제작하였다.

상술한 방법으로 제작한 양극 페이스트를 양극 집전체(막 두께 20㎛의 알루미늄)에 도포하였다.

다음에, 집전체 위에 제공한 페이스트를 통풍 건조기를 사용하여 건조시켰다. 건조는 80℃에서 40분 동안 대기 분위기 하에서 수행하였다.

다음에, 환원제를 포함한 용매 중에서 반응시킴으로써 산화 그래핀의 환원을 수행하였다. 환원 처리는 60℃에서 4.5시간 동안 수행하였다. 환원제로서는 아스코르빈산을 사용하였다. 또한, 용매로서는 에탄올을 사용하였다. 환원제의 농도는 13.5g/L이었다.

이 후에 에탄올로 세척하고, 70℃에서 10시간 동안 건조를 수행하였다. 건조는 진공 분위기 하에서 수행하였다.

다음에, 양극 활물질층을 롤 프레스법에 의하여 프레스하여 압밀화하였다.

상술한 방법을 거쳐 양극 활물질층을 형성하였다. 또한, 양극에서의 인산 철 리튬의 담지량을 측정한 결과, 후술하는 음극 A와 조합하여 코인형 축전지를 제작하는 양극은 7.3mg/cm²이고, 후술하는 음극 B와 조합하여 코인형 축전지를 제작하는 양극은 6.9mg/cm²이었다.

(음극 A의 제작 공정 1: 페이스트의 제작)

다음에, 바인더로서 CMC-Na와 SBR을 갖는 음극 A를 제작하였다. 우선, 음극 활물질, 바인더, 분산매를 사용하여 음극 페이스트를 제작하였다.

여기서는, 음극 활물질로서, 입경 15㎛의 구상 천연 흑연, 바인더로서 SBR과 CMC-Na를 사용하였다. 사용한 CMC-Na의 사양으로서, 중합도가 600~800의 범위, 1% 수용액으로서 사용한 경우의 수용액 점도가 300mPa·s~500mPa·s의 범위, 건조 후의 나트륨 함유량이 6.5%~8.5%의 범위이다. 페이스트의 배합은 중량비로 흑연:SBR:CMC-Na=97:1.5:1.5로 하였다.

다음에, 페이스트를 제작하는 방법에 대하여 자세히 설명한다. 우선, 점도 조정 기능이 높은 CMC-Na를 순수에 균일하게 용해시켜서 수용액을 조정하였다. 다음에, 활물질을 칭량하고, 이에 CMC-Na의 수용액을 첨가하였다.

다음은, 혼련기를 사용하여 1500rpm로 이들의 혼합물을 반죽하였다.

다음에, 이들의 혼합물에 SBR의 수성 분산액을 첨가하고, 혼련기를 사용하여 1500rpm로 5분 동안 혼련하였다. 다음은, 이 혼합물에 소정의 점도가 될 때까지 분산매인 순수를 첨가하고 혼련기를 사용하여 1500rpm로 혼련하였다. 상술한 공정을 거쳐 음극 A가 되는 음극 페이스트를 제작하였다.

(음극 A의 제작 공정 2: 도포 및 건조)

상술한 방법으로 제작한 음극 페이스트를, 블레이드를 사용하여 집전체에 도포하였다. 블레이드와 집전체 사이의 간격을 200㎛로 하였다. 집전체에는 막 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다.

다음에, 핫 플레이트에 올려놓아 대기 분위기 하에서 건조시켰다. 건조 공정으로서는, 25℃~30℃에서 시작해서, 70℃ 이하까지 온도를 상승시켜서 약 30분 동안 그대로 가열 처리함으로써, 분산매인 물을 증발시켰다. 이 후에, 감압 환경 하에서 100℃에서 10시간 동안 건조시킴으로써 음극 A를 형성하였다. 얻어진 음극 A의 활물질 담지량은 9.2g/cm²이었다. 여기서, 활물질 담지량이란, 전극의 단위 면적당 활물질 중량이다.

(비교예인 음극 B의 제작 공정 1: 페이스트의 제작)

다음에, 음극 A의 비교예인 음극 B를 제작하였다. 음극 B는 바인더로서 PVdF를 갖는다. 우선, 음극 활물질, 바인더, 분산매를 사용하여 음극 페이스트를 제작하였다.

여기서 음극 활물질로서, 입경 15㎛의 구상 천연 흑연, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하였다. 페이스트의 배합은, 중량비로 흑연:PVdF=90:10으로 하였다. 우선, 흑연과, PVdF의 NMP 용액을 혼련기를 사용하여 혼련한 후, 점도 조정을 위하여 NMP를 첨가하고 혼련기를 사용하여 다시 혼련함으로써, 음극 B가 되는 음극 페이스트를 제작하였다.

(비교예인 음극 B의 제작 공정 2: 도포 및 건조)

상술한 방법으로 제작한 음극 페이스트를, 블레이드를 사용하여 집전체(막 두께 18㎛의 압연 구리박)에 도포하였다. 블레이드와 집전체 사이의 간격을 200㎛로 하였다.

다음에, 오븐을 사용하여 대기 분위기 하에서 70℃에서 30분 동안 건조시켰다. 이 후에, 감압 환경 하에서 170℃에서 10시간 동안 건조시킴으로써 음극 B를 형성하였다. 얻어진 음극 B의 활물질 담지량은 8.0mg/cm²이었다.

(코인 셀의 제작)

제작한 양극과, 음극 A 및 음극 A의 비교예인 음극 B를 각각 음극에 사용하여 코인 셀(코인형 축전지)을 제작하였다.

전해액에 있어서, 비수용매로서 1,3-다이메틸-1-프로필피페리디늄비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: 3mPP13-FSA)를 사용하고, 전해질로서 리튬비스(트라이플루오로메틸설폰일)아마이드(이하, LiTFSA라고 약기함)를 사용하고, LiTFSA를 3mPP13-FSA에 용해시켜서 1mol/L의 농도로 조정하였다.

세퍼레이터로서는, Whatman Ltd.제의 유리 섬유 여과지인 GF/C를 사용하였다. 또한, GF/C의 두께는 260μm로 하였다. 또한, 세퍼레이터는 상기 전해액에 담그어 사용하였다.

양극 캔 및 음극 캔으로서는, 스테인리스강으로 형성되어 있는 것을 사용하였다. 또한, 개스킷으로서 스페이서(spacer)나 와셔(washer)를 사용하였다.

양극 캔과, 양극과, 세퍼레이터와, 음극(음극 A 또는 음극 B)과, 개스킷과, 음극 캔을 중첩시키고, "코인 셀 크림퍼(coin cell crimper)"를 사용하여 양극 캔과 음극 캔을 조합하여 코인형 축전지를 제작하였다. 음극 A를 사용하여 제작한 코인형 축전지를 시료 A, 음극 A의 비교예인 음극 B를 사용하여 제작한 코인형 축전지를 비교 시료 B로 한다.

(충방전 특성)

도 8에 시료 A 및 비교 시료 B의 충방전 특성 결과를 나타내었다. 실선이 시료 A이고 점선이 비교 시료 B이며 충전 커브 및 방전 커브를 나타낸다. 충방전 온도는 60℃, 충방전 레이트는 0.1C, 충전 조건은 정(定)전류, 종지 전압 4V, 방전 조건은 정전류, 종지 전압은 2V이었다. 첫 번째 충전을 수행하고, 2시간 동안 정지하고 나서 방전을 수행하였다.

여기서, 본 명세서 등에서의 레이트란, 전지를 충전 또는 방전할 때의 속도의 지표를 말한다. 즉, 1시간 들여서 활물질의 이론 용량을 모두 방전할 수 있을 만큼의 전류값을 1C로 하여, 그 전류값의 몇배로 전지를 충전 또는 방전시키는지를 나타내는 것이다.

비교 시료 B에서는 초기 비가역 용량이 크고 충전 용량 145mAh/g에 대하여 방전 용량이 40mAh/g(충전 용량의 약 28%)밖에 얻을 수 없었던 반면, 시료 A에서는 충전 용량 약 153mAh/g에 대하여 약 110mAh/g(약 72%)의 방전 용량을 얻을 수 있었다.

다음에, 음극 A와 같은 조건에 따라 제작한 음극 A-2를 사용하여, 코인형 축전지를 제작하였다. 제작한 코인형 축전지를 시료 A-2로 한다. 음극 이외의 각 구성 요소의 조건은 시료 A와 같은 조건을 이용하였다. 도 9에는 시료 A-2의, 온도가 60℃에서의 사이클 특성을 나타내었다. 충방전 온도는 60℃, 충방전 레이트는 제 1 사이클이 0.1C, 제 2 사이클 이후는 0.5C, 충전 조건은 정전류, 종지 전압은 4V, 방전 조건은 정전류, 종지 전압은 2V로 하였다.

제 80 사이클 후에 해체하고, 음극의 관찰을 수행하였다. 도 10에는, 사이클 특성을 평가한 후에 시료 A-2를 해체하고, 고분해능 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 사용하여 음극의 단면 관찰을 수행한 결과를 나타내었다. 흑연 입자(721)의 표면이 피막(722)에 의하여 덮인 모양이 관찰되었다.

(실시예 2)

실시예 1에서 사용한 전해액의 CV(cyclic voltammetry) 측정을 수행하였다. 전해액은, 비수용매로서 3mPP13-FSA를 사용하고, 전해질로서는 LiTFSA를 사용하고, LiTFSA를 3mPP13-FSA에 용해시켜서 1mol/L의 농도로 조정하였다. 작업 전극(working electrode)으로서, 음극 A-3, 음극 B-2의 두 개의 전극을 각각 사용하였다. 음극 A-3은 음극 A와 같은 조건을 이용하여 페이스트를 제작하였다. 음극 A-3의 흑연의 담지량은 음극 A에 비하여 적고, 2.4mg/cm²이었다. 음극 B-2는 음극 B와 같은 조건을 이용하여 페이스트를 제작하였다. 음극 B-2의 흑연의 담지량은 음극 B에 비하여 적고, 1.1mg/cm²이었다.

음극 A-3 및 음극 B-2의 전극 제작 방법을 이하에서 설명한다. 음극 A의 페이스트와 같은 조건을 이용하여 음극 A-3의 페이스트를 제작하였다. 또한, 음극 B의 페이스트와 같은 조건을 이용하여 음극 B-2의 페이스트를 제작하였다. 다음에, 각각의 페이스트를 집전체 위에 도포한다. 음극 A-3에서는, 블레이드와 집전체 사이의 간격을 50㎛로 하여 도포하였다. 또한, 음극 B-2에서는, 블레이드와 집전체 사이의 간격을 50㎛로 하여 도포하였다.

다음에, 작업 전극으로서 음극 A-3, 음극 B-2의 두 개의 전극을 각각 사용하고, 기준 전극(reference electrode)과 대향 전극(counter electrode)으로서 리튬 금속을 사용하고, 3mPP13-FSA에 LiTFSA를 1mol/L의 농도로 녹인 것을 전해액으로서 사용하여 코인형 축전지를 제작하였다. 또한, 하나의 전극이 기준 전극과 대향 전극으로서 기능한다.

주사 속도는 0.0167mV/초, 주사 범위는 2V~0V(vs. Li/Li+), 측정 온도는 60℃에서, 3 사이클을 수행하였다. 다만, 제 1 사이클은 개회로(開回路) 전위로부터 주사를 시작하였다.

도 11의 (A)에는 제 1 사이클의 CV(cyclic voltammetry) 측정의 결과를 나타내었다. 제 2 사이클 및 제 3 사이클의 측정 결과에 대해서는 생략하기로 한다. 도면 중의 실선은 음극 A-3의 데이터, 점선은 음극 B-2의 데이터이다. 또한, 전류값은 최대 전류값으로 정규화하였다. 전류의 최대 절대값은 음극 A-3을 사용한 샘플로는 20mA/g(여기서, g는 활물질의 중량), 음극 B-2를 사용한 샘플로는 34mA/g(여기서, g는 마찬가지로 활물질의 중량)이었다. 또한, 도 11의 (B)에 확대도를 나타내었다. 또한, 도 11의 (B)에서는 측정 장치에 기인하는 노이즈를 제거하기 위하여 이동 평균을 산출하여 플롯하였다. 제 1 사이클에서, 바인더로서 PVdF를 사용한 흑연 음극인 음극 B-2의 경우는 약 1.7V 근방, 및 약 0.9V 근방에 피크가 확인된다. 한편, 바인더로서 CMC-Na 및 SBR을 사용한 흑연 음극인 음극 A-3의 경우는 같은 개소에서는 명확한 피크는 확인되지 않았다.

음극 B-2의 제 1 사이클에서 확인된 이 두 개의 피크는 비가역 용량의 요인인 것으로 생각된다. 따라서, 실시예 1의 도 8에 나타낸 바와 같이, 바인더로서 PVdF를 사용한 흑연 음극에 비하여, 바인더로서 CMC-Na 및 SBR을 사용한 흑연 음극에서 비가역 용량이 작게 억제된 요인은, 이 두 개의 피크로 대표되는 바와 같은 부반응이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 부반응으로서는, 예를 들어 전해액의 용매에 사용된 이온 액체의 양이온 삽입이나, 전해액의 분해 등이 생각된다.

(실시예 3)

본 실시예에서는, 실시예 1에서 제작한 코인형 축전지인 시료 A 및 비교 시료 B를 해체하고, 음극 활물질층을 꺼내, XPS에 의한 표면의 평가를 수행하였다.

(1. 조성)

표 1에 XPS에 의하여 산출한 조성을 나타내었다. 또한, Cu에 대해서는 검출 하한 이하이었다.

시료 A에서는, 비교 시료 B에 비하여 불소가 많은 것을 알았다. 또한, 질소도 많은 것을 알았다. 여기서, 불소에 대한 산소의 비(=O/F)는 바람직하게는 0.1 이상 2 이하, 더 바람직하게는 0.3 이상 2 이하이다. 또한, 질소에 대한 산소의 비(=O/N)는 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 5 이하이다.

이와 같은 조성의 차이는, 흑연의 표면에 형성된 피막의 성분에 따른 차이인 것으로 생각된다. 피막은, 전해액이 분해된 것이 퇴적하여 형성되는 것이라고 생각된다. 실시예 2에서 제시한 바와 같이, 전해액의 분해 반응이 다른 것이 시사되었다. 그러므로, 형성되는 피막에서도 차이가 있었다고 생각된다.

(2. C1s의 스펙트럼)

시료 A 및 비교 시료 B에 대하여, XPS에 의하여 산출되는 C1s의 스펙트럼 및 그 파형 분리의 결과를 도 12의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 12의 (A)는 음극 A의 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 12의 (B)는 음극 B의 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 12의 (A) 및 (B)의 스펙트럼을 C1, C2, C3, C4, C5, C6, 및 C7의 7개의 피크로 분리하여 피팅을 수행하였다. C1, C2, C3, C4, C5, C6, 및 C7의 귀속이나, 피팅의 결과로서 얻어진 피크 강도 등의 정보를 표 2에 나타내었다. 또한, 도 12의 (A)는 음극 A에 대하여 측정된 스펙트럼(1261)(굵은 선으로 나타내었음)과, 피팅을 수행한 결과 얻어진 C1~C7의 스펙트럼의 합(1262)(가는 선으로 나타내었음)을 나타낸 것이고, 도 12의 (B)는 음극 B에 대하여 측정된 스펙트럼(1263)(굵은 선으로 나타내었음)과, 피팅을 수행한 결과 얻어진 C1~C7의 스펙트럼의 합(1264)(가는 선으로 나타내었음)을 나타낸 것이다.

도 12의 (A)에서는, 표 2의 C2로 나타내어지는, 285eV 이상 286eV 이하의 범위의 C-C 결합, C-H 결합 등에 기인하는 피크에 대하여, 290.5eV 이상 291.5eV 이하의 범위의 -CF₂기, -CO₃기 등에 기인하는 피크가 매우 약한 경향이 있다. 한편, 도 12의 (B)에서는, C6으로 나타내어지는, 290.5eV 이상 291.5eV 이하의 범위의 피크 강도가 강하게 검출된다. 여기서 XPS에 의하여 산출되는 C1s의 스펙트럼에 있어서, 284.5eV 이상 286eV 이하의 범위의 최대값에 대한, 290eV 이상 292eV 이하의 범위의 최대값의 강도비는 0.3배 이하가 바람직하고, 0.1배 이하가 더 바람직하다.

표 2의 C6으로 나타내어지는 290.5eV 이상 291.5eV 이하의 범위의 피크는 -CF₂기나 -CO₃기에 귀속된다. -CF₂기는 PVdF의 성분이다. 또한, -CO₃기는 전해액, 흑연, 바인더 중 어느 주성분에도 포함되지 않기 때문에, 이들 주성분이 분해되어 다른 성분과 반응하여, -CO₃기가 생성될 가능성이 있다. 탄소를 포함한 성분이 분해된 것으로 생각하면, 예를 들어 양이온의 분해에 기인할 가능성이 있고, 시료 A에서는 흑연의 표면을 CMC-Na나 SBR이 덮음으로써 비교 시료 B에 비하여 그 분해가 억제되었을 가능성이 있다.

또한, XPS에서 검출 깊이는 약 5nm 정도이고, 표면에 형성된 피막의 막 두께에 따라서는 피막 아래의 흑연의 피크도 검출하는 경우가 있다.

(3. O1s의 스펙트럼)

시료 A 및 비교 시료 B에 대하여, XPS에 의하여 산출되는 O1s의 스펙트럼 및 그 파형 분리의 결과를 도 13의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 13의 (A)는 음극 A의 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 13의 (B)는 음극 B의 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 13의 (A) 및 (B)의 스펙트럼을 O1, O2, O3, 및 O4의 4개의 피크로 분리하여 피팅을 수행하였다. O1, O2, O3, 및 O4의 귀속이나, 피팅의 결과로서 얻어진 피크 강도 등의 정보를 표 3에 나타내었다. 또한, 도 13의 (A)는 음극 A에 대하여 측정된 스펙트럼(1361)과, 피팅을 수행한 결과 얻어진 O1~O4의 스펙트럼의 합(1362)을 나타낸 것이고, 도 13의 (B)는 음극 B에 대하여 측정된 스펙트럼(1363)과, 피팅을 수행한 결과 얻어진 O1~O4의 스펙트럼의 합(1364)을 나타낸 것이다.

도 13의 (A)에서는 532.5eV 근방에 관측되는 피크의 반치폭이 넓은 한편 도 13의 (B)에서는 반치폭이 좁다. 피팅을 수행한 결과, 도 13의 (A)에서는 C-O-C 결합 등에 기인하는 피크(O3: 533eV 이상 534eV 이하의 범위에 관측됨)와, 금속-OH 결합, 금속-CO₃ 결합, C=O 결합, S-O 결합 등에 기인하는 피크(O2: 531eV 이상 533eV 이하의 범위에 관측됨)의 두 개의 피크가 관측되는 것으로 생각된다. 한편, 도 13의 (B)에서는 C-O-C 결합 등에 기인하는 피크(O3: 533eV 이상 534eV 이하의 범위에 관측됨)가 약한 경향이 있다. 여기서, C1s의 스펙트럼의 결과도 고려하면, 예를 들어 금속-CO₃이 형성되어 있을 가능성도 생각된다.

(4. F1s의 스펙트럼)

시료 A 및 비교 시료 B에 대하여, XPS에 의하여 산출되는 F1s의 스펙트럼 및 그 파형 분리의 결과를 도 14의 (A) 및 (B)에 나타내었다.

도 14의 (A)는 음극 A의 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 14의 (B)는 음극 B의 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 14의 (A) 및 (B)의 스펙트럼을 F1, F2, 및 F3의 3개의 피크로 분리하여 피팅을 수행하였다. F1, F2, 및 F3의 귀속이나, 피팅의 결과로서 얻어진 피크 강도 등의 정보를 표 4에 나타내었다. 또한, 도 14의 (A)는 음극 A에 대하여 측정된 스펙트럼(1461)과, 피팅을 수행한 결과 얻어진 F1~F3의 스펙트럼의 합(1462)을 나타낸 것이고, 도 14의 (B)는 음극 B에 대하여 측정된 스펙트럼(1463)과, 피팅을 수행한 결과 얻어진 F1~F3의 스펙트럼의 합(1464)을 나타낸 것이다.

도 14의 (A)에서, 피팅을 수행한 결과로부터, 표 4에서 F1로 나타내어지는 685eV 이상 686eV 이하의 범위 또는 그 근방에서의, Li-F 결합, N-F 결합 등에 기인하는 피크에 대하여, 표 4에서 F2로 나타내어지는 687eV 이상 688eV 이하의 범위에서의, LiPF_z(z>0) 등에 기인하는 피크의 강도가 약 0.17배이다.

(5. S2p의 스펙트럼)

시료 A 및 비교 시료 B에 대하여, XPS에 의하여 산출되는 S2p의 스펙트럼 및 그 파형 분리의 결과를 도 15의 (A) 및 (B)에 나타내었다.

도 15의 (A)는 음극 A의 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 15의 (B)는 음극 B의 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 15의 (A) 및 (B)의 스펙트럼을 S1, S2, S3, S4, 및 S5의 5개의 피크로 분리하여 피팅을 수행하였다. S1, S2, S3, S4, 및 S5의 귀속이나, 피팅의 결과로서 얻어진 피크 강도 등의 정보를 표 5에 나타내었다. 또한, 도 15의 (A)는 음극 A에 대하여 측정된 스펙트럼(1561)과, 피팅을 수행한 결과 얻어진 S1~S5의 스펙트럼의 합(1562)을 나타낸 것이고, 도 15의 (B)는 음극 B에 대하여 측정된 스펙트럼(1563)과, 피팅을 수행한 결과 얻어진 S1~S5의 스펙트럼의 합(1564)을 나타낸 것이다.

또한, SO_α(α＞0)나 S-N 결합은 이온 액체의 음이온도 갖는 성분이며, 이온 액체의 잔사 성분의 가능성도 생각된다.

(6. 존재 비율의 산출)

여기서 파형 해석 결과에 따라, 분리된 각 피크의 면적과, 각 원소의 조성을 곱한 값을 존재 비율로 정의한다. 예를 들어, 도 12의 (A)에 나타낸 C1s 스펙트럼으로부터, 표 2에 나타낸 C2로 나타내어진 피크의 면적비는 64.82%이다. 이 값과, 시료 A의 탄소의 비율인 46.7%를 곱한 값, 즉 0.6482×0.467×100=30.27%를 C2의 존재 비율로 정의한다. 표 2에는 분리된 각 피크의 존재 비율을 나타내었다.

비교 시료 B에 있어서, C6으로 나타내어진 피크의 존재 비율은 8.06%이고, F1로 나타내어진 피크의 존재 비율은 3.19%이다. 그 비(C6/F1)는 2.53이다. 한편, 시료 A에 있어서, 파형 분리의 결과로부터 C6으로 나타내어진 피크는 매우 약한 것을 알았다.

C6과 F1의 존재 비율의 비 C6/F1은 2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더 바람직하고, 0.5 이하가 더 바람직하다.

(7. Li의 상태별 존재 비율)

다음에, 표 6에는 C1s, O1s, F1s, 및 S2p의 파형 해석 결과로부터 산출한 Li의 상태별 존재 비율을 나타내었다.

Li₂O, LiOH, Li₂O₃, LiF, Li₂SO₄, LiSF_γ(γ＞0)의 화합물, 및 금속Li가 존재하는 것으로 가정하고, 각각의 화합물 중의 Li의 존재 비율을 산출하였다. 우선, Li₂O는, O1s 스펙트럼의 O1로 나타내어지는 피크가 모두 Li₂O에 기인하는 것으로 하였다. 다음에 Li₂O₃은 C1s의 C6으로 나타내어지는 피크가 모두 Li₂O₃에 기인하는 것으로 하였다. Li₂SO₄는 S2p의 S4 성분 모두가 Li₂SO₄에 기인하는 것으로 하였다. LiSF_γ(γ＞0)는 S2p의 S5 성분 모두가 LiSF_γ(γ＞0)에 기인하는 것으로 하였다. LiOH는 O1s의 O2 스펙트럼으로부터 Li₂O₃ 및 Li₂SO₄를 빼어 산출하였다.

LiF는, F1 스펙트럼으로부터 N-F 결합에 기인하는 양을 뺀 값으로서 산출하였다. N-F 결합에 기인하는 양은 N1s 스펙트럼의 해석에 의하여 산출하였다. 도 16의 (A) 및 (B)에 N1s 스펙트럼 및 그 파형 분리의 결과를 나타내었다. 도 16의 (A)는 음극 A의 결과를 나타낸 것이고, 도 16의 (B)는 음극 B의 결과를 나타낸 것이다. N1, N2, 및 N3의 세 개의 피크 중, N3 피크는 N-F 결합 및 N-SO 결합(Δ>0)에 기인하는 것이다. 도 16의 (B)에서 N3의 피크는 거의 확인되지 않았기 때문에 N-F 결합의 존재량을 제로로 하였다.

도 16의 (A)에서는, 파형 해석의 결과로부터 N1, N2, 및 N3의 피크의 면적 비가 17%, 35%, 및 48%로 어림잡을 수 있었다. 각각에 질소의 비율 6.8%를 곱하면 존재 비율은 1.2%, 2.4%, 및 3.2%로 어림잡을 수 있었다. 여기서 N3 피크는 모두 N-F 결합에 기인하는 것으로 가정하고, F1s 스펙트럼의 F1 피크(Li-F와 N-F 결합에 기인함)의 존재 비율 7.52%로부터 N3 피크의 존재 비율 3.2%를 빼어, LiF의 존재 비율이 4.52%로 산출되었다. 여기서, N3 피크 모두를 N-F 결합에 기인하는 것으로 가정하였으나, N-SO_Δ(Δ>0)가 존재하는 경우에는 LiF의 존재 비율이 더 높게 산출되는 것에 주의할 필요가 있다. 즉, LiF는 적어도 4.52%로 어림잡을 수 있었다.

또한, 금속Li는, 표 1의 Li의 비율로부터 화합물로서의 Li의 양을 빼어 산출하였다.

여기서, 표 6은 Li의 존재 비율을 나타낸 것에 주의한다. 탄산 리튬에 기인하는 Li의 존재 비율과 불화 리튬에 기인하는 Li의 존재 비율이 Li(탄산 리튬):Li(불화 리튬)=2:1인 것으로 가정한다. 이 경우 탄산 리튬(Li₂CO₃)이 Li 원자를 두 개 갖는 것에 대하여, 불화 리튬(LiF)은 Li 원자를 하나 갖기 때문에, 각 화합물의 존재 비율로서는 탄산 리튬:불화 리튬=(2/2):1=1:1이다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 시료 A에서의 Li의 상태 비율은 비교 시료 B에 비하여 LiF가 많고, Li₂CO₃이 적은 경향이 있다.

여기서, 불화 리튬의 비율에 대한 탄산 리튬의 비율의 비(탄산 리튬/불화 리튬)는 2 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 더 바람직하다.

LiF의 불소 원소, Li₂SO₄의 S와 O의 결합, 및 Li₂CO₃의 산소 원소는 모두, 이온 액체의 양이온 및 음이온에 포함되는 원소, 및 결합이다. 피막의 성분이, 주로 전해액의 성분이 분해되고 다른 성분이 반응한 것이라고 생각하면, 시료 A와 비교 시료 B에서는, 예를 들어 충전 시의 분해의 전압, 분해의 양 등이 다르고, 또한 시료 A에서는 분해량이 적으며 낮은 전위까지 분해가 억제된다고 생각할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 예를 들어 -CO₃기 등은 양이온이 분해되어 생성될 가능성도 생각된다. 또한, 시료 A에서는 많은 LiF의 성분이 확인되었다. 불소를 포함한 구성 요소로서는 예를 들어 이온 액체의 음이온을 들 수 있으나, 음이온의 분해는, 비교적 낮은 전위의 경우에 수행되거나, 또는 분해가 천천히 진행될 때에 수행되기 쉬운 것 등이 추측된다.

(실시예 4)

본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 제작 방법 및 특성에 대하여 설명한다.

(음극 C의 제작)

바인더로서 CMC-Na 및 SBR을 갖는 음극 C 및 음극 E를 제작하였다.

우선, 음극 C의 제작 방법을 설명한다.

음극 활물질, 바인더, 및 분산매를 사용하여, 음극 활물질층을 형성하기 위한 페이스트를 제작하였다.

음극 활물질로서, 입경 15㎛의 구상 천연 흑연을 사용하였다. 또한, 바인더로서 SBR과 CMC-Na를 사용하였다. 사용한 CMC-Na의 사양은, 중합도가 600~800의 범위, 1% 수용액으로서 사용한 경우의 수용액 점도가 300mPa·s~500mPa·s의 범위, 건조 후의 나트륨 함유량이 6.5%~8.5%의 범위이었다. 페이스트의 배합은 중량비로 흑연:SBR:CMC-Na=97:1.5:1.5로 하였다.

다음은, 페이스트의 제작 방법을 설명한다.

혼련은 유성(遊星) 방식 혼련기를 사용하여 수행하였다. 혼련할 때에 사용한 용기의 용량은 1.4L 들어가는 것을 사용하였다.

우선, 활물질을 칭량하고, 이에 탄소 섬유 및 CMC-Na의 분말을 첨가하여 혼합물 A를 얻었다.

다음에, 혼합물 A에 물을 첨가하고 약 40분 동안 혼련기를 사용하여 반죽하여 혼합물 B를 얻었다. 여기서 첨가한 물의 중량은, 혼합물의 총중량에 대하여 39%로 하였다. 여기서 반죽이란, 고점도로 혼련하는 것을 가리킨다.

다음에, 혼합물 B에 SBR의 수성 분산액을 첨가하고, 또한 물을 첨가하고 혼련기를 사용하여 20분 동안 혼련하여 혼합물 C를 얻었다.

이어서, 혼합물 C에 소정의 점도가 될 때까지 분산매인 순수를 첨가하고 혼련기를 사용하여 20분 동안 혼련하여 혼합물 D를 얻었다. 여기서, 소정의 점도란, 예를 들어 도포에 적합한 점도를 가리킨다.

다음에, 얻어진 혼합물 D의 기포를 감압 상태에서 제거하는 처리를 수행하였다. 이들 혼합물이 포함된 혼련기를 감압하여 20분 동안 기포를 제거하였다. 압력은, 대기압과의 차가 0.096MPa 이하가 되도록 설정하였다.

상술한 공정을 거쳐, 음극 C의 활물질층을 형성하기 위한 페이스트를 제작하였다.

다음에, 연속 도포기를 사용하여 집전체에 페이스트를 도포하였다. 집전체에는 막 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다. 도포 속도는 0.5m/min.로 하였다.

다음은, 도포한 전극을 건조로를 사용하여 건조시켰다. 건조 조건은 대기 분위기 하로 하였다. 건조는, 온도 및 시간을 50℃ 및 180초로 하고, 그 후에 80℃ 및 180초로 하여 수행하였다.

건조로에서 건조를 수행한 후에, 또한 100℃에서 10시간 동안 감압 환경 하에서 건조시켰다.

상술한 공정을 거쳐 음극 C를 제작하였다.

(음극 E의 제작)

다음에, 바인더로서 CMC-Na와 SBR을 갖는 음극 E를 제작하였다. 우선, 음극 활물질, 바인더, 분산매를 사용하여 음극 페이스트를 제작하였다.

여기서는 음극 활물질로서 입경 15㎛의 구상 천연 흑연, 바인더로서 SBR과 CMC-Na를 사용하였다. 사용한 CMC-Na의 사양은, 중합도가 600~800의 범위, 1% 수용액으로서 사용한 경우의 수용액 점도가 300mPa·s~500mPa·s의 범위, 건조 후의 나트륨 함유량이 6.5%~8.5%의 범위이다. 페이스트의 배합은 중량비로 흑연:SBR:CMC-Na=97:1.5:1.5로 하였다.

다음에, 이들의 혼합물에 SBR의 수성 분산액을 첨가하고, 혼련기를 사용하여 1500rpm로 5분 동안 혼련하였다. 다음은, 이들의 혼합물에 소정의 점도가 될 때까지 분산매인 순수를 첨가하고 혼련기를 사용하여 1500rpm로 혼련하였다. 상술한 공정을 거쳐 음극 E가 되는 음극 페이스트를 제작하였다.

상술한 방법으로 제작한 음극 페이스트를 블레이드를 사용하여 집전체에 도포하였다. 블레이드와 집전체 사이의 간격을 220㎛로 하였다. 집전체에는 막 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다.

다음에, 핫 플레이트에 올려놓아 대기 분위기 하에서 건조시켰다. 건조 공정으로서는, 25℃~30℃에서 시작해서, 50℃ 이하까지 온도를 상승시켜서 약 30분 동안 그대로 가열 처리하여 분산매인 물을 증발시켰다. 이 후에, 감압 환경 하에서 100℃에서 10시간 동안 건조시킴으로써 음극 E를 형성하였다.

(비교 음극 D의 제작)

다음에 비교 시료로서, 바인더로서 PVdF를 갖는 비교 음극 D를 제작하였다. 우선, 음극 활물질, 바인더, 및 분산매를 사용하여 음극 활물질층을 형성하기 위한 페이스트를 제작하였다.

음극 활물질로서, 입경 15㎛의 구상 천연 흑연을 사용하였다. 또한, 바인더로서 PVdF를 사용하였다. 페이스트의 배합은, 중량비로 흑연:PVdF=90:10으로 하였다.

다음은, 페이스트의 제작 방법을 설명한다.

우선, 흑연과 PVdF를 칭량하여 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 혼합물 E를 얻었다. 다음은, 혼합물 E에 NMP를 첨가하고 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 페이스트를 제작하였다.

다음은, 블레이드를 사용하여 집전체에 페이스트를 도포하였다. 집전체에는 막 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다. 블레이드의 주사 속도는 10mm/sec.로 하였다.

다음에, 도포한 전극을, 대기 분위기 하에서, 50℃에서 30분 동안 핫 플레이트에서 건조시킨 후, 또한 100℃에서 10시간 동안 감압 환경 하에서 건조시켰다.

상술한 공정을 거쳐 비교 음극 D를 제작하였다.

(축전지의 제작)

다음에, 제작한 음극 C, 음극 E, 및 비교 음극 D를 사용하여 실시형태 1에 제시된 코인형 축전지를 제작하고, 대향 전극을 리튬 금속으로 하여 음극의 특성을 평가하였다.

특성의 평가에는 CR2032 타입(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인형 축전지를 사용하였다. 양극 캔 및 음극 캔으로서, 스테인리스강으로 형성되는 것을 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌과 Whatman Ltd.,제의 유리 섬유 여과지인 GF/C가 적층된 것을 사용하였다. 전해액에는, 이하에서 나타내는 전해액 A, 및 전해액 B 중 어느 것을 사용하였다.

전해액 A는 비수용매로서는 구조식(51)으로 나타낸 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: EMI-FSA)를 사용하고, 전해질로서는 LiTFSA를 사용하고, 1mol/L의 농도로 조정하였다.

전해액 B는 비수용매로서 구조식(52)으로 나타낸 P13-FSA를 사용하고, 전해질로서 LiTFSA를 사용하고, 1mol/L의 농도로 조정하였다.

각 축전지에 사용한 음극 및 전해액의 조건을 표 7에 나타내었다. 또한, 사용한 음극의 음극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께, 및 밀도를 표 8에 나타내었다. 표 7에 나타낸 축전지 C-1-1, C-1-2, C-2-1, 및 C-2-2는 음극으로서 음극 C를 사용하고, 축전지 E-1-1 및 E-1-2는 음극으로서 음극 E를 사용하고, 축전지 D-1-1, D-1-2, D-2-1, 및 D-2-2는 음극으로서 비교 음극 D를 사용하였다. 또한, 축전지 C-1-1, C-1-2, D-1-1, 및 D-1-2는 전해액 A를 사용하고, 축전지 C-2-1, C-2-2, D-2-1, 및 D-2-2는 전해액 B를 사용하였다.

(충방전 특성)

다음에, 제작한 축전지의 충방전 특성을 평가하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다. 방전(Li 삽입)은, 레이트 0.1C로 0.01V를 하한 값으로 하여 정전류 방전을 수행하고 나서, 0.01V의 전압으로 0.01C에 상당하는 전류 값을 하한 값으로 하여 정전압 방전을 수행하였다. 또한, 충전(Li 이탈)은 레이트 0.1C로 1V를 상한 값으로 하여 정전류 충전을 수행하였다.

초기 충방전 효율을 ([충전 용량]/[방전 용량])×100[%]로 한다. 각 축전지의 초기 충방전 효율을 표 9 및 도 31에 나타내었다.

비교 음극 D, 즉 바인더로서 PVdF를 사용한 전극을 사용한 축전지와 비교하여, 음극 C, 즉, 바인더로서 CMC-Na와 SBR을 사용한 전극을 사용한 축전지에서는 더 높은 초기 충방전 효율을 얻을 수 있었다.

축전지 C-1-1, E-1-1, 및 D-1-1의 충방전 커브를 도 29의 (A)~(C)에 나타내었고, 축전지 C-2-1 및 D-2-1의 충방전 커브를 도 30의 (A) 및 (B)에 나타내었다.

예를 들어, 도 30의 (A) 및 (B)를 비교해보면, 초기 충방전 효율이 낮은 조건(도 30의 (B) 참조)에서는 방전, 즉, Li이 삽입될 때에 1V~약 0.15V의 범위에서의 용량이 보다 큰 것을 알 수 있다. 초기 충방전 효율이 낮은 조건에서는 이 때에 발생되는 Li 삽입 이외의 부반응, 예를 들어 양이온의 삽입이나 전해액의 분해 등의 반응의 반응량이 보다 큰 것으로 생각된다.

상술한 바와 같이, 바인더로서 CMC-Na 및 SBR을 사용한 음극 C를 축전지에 사용함으로써 부반응 등에 의한 용량 저하를 억제하고, 보다 뛰어난 축전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다. 또한, 예를 들어 실시형태 1에서 제시한 양극 활물질 등을 갖는 양극과, 음극 C를 조합하여 축전지를 제작함으로써, 부반응으로 인한 용량 저하를 억제하여 높은 용량을 갖는 축전지를 실현할 수 있다.

또한, 전해액 A 및 전해액 B의 어느 것을 사용한 경우에도 음극 C를 사용함으로써 높은 초기 충방전 효율을 얻을 수 있었다. 따라서, 예를 들어 전해액의 용매가 갖는 양이온으로서, 지방족환을 갖는 양이온인 4급 암모늄 양이온을 사용한 경우와 방향족환을 갖는 양이온인 이미다졸륨 양이온을 사용한 경우의 어느 경우에도 음극 C를 사용함으로써 높은 초기 충방전 효율을 얻을 수 있는 것이 시사된다.

(실시예 5)

본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 일례로서 실시형태 1에서 제시한 라미네이트형 축전지의 제작 방법, 및 특성에 대하여 설명한다.

(양극의 제작)

양극의 배합 및 제작 조건에 대하여 설명한다. 활물질에 비표면적=9.2m²/g의 LiFePO₄를 사용하고, 결착제로서 PVdF를 사용하고, 도전조제로서 그래핀을 사용하였다. 또한, 그래핀은 페이스트 제작 시에는 산화 그래핀이고, 전극 도포 후에 환원 처리를 수행하였다. 전극을 제작하기 위한 페이스트의 배합은 LiFePO₄:산화 그래핀:PVdF=94.4:0.6:5.0(중량%)로 하였다.

다음에 양극용 페이스트의 제작 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 산화 그래핀의 분말과 용매인 NMP를 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 혼합물 1을 얻었다.

이어서, 혼합물 1에 활물질을 첨가하고, 혼련기를 사용하여 반죽함으로써 혼합물 2를 얻었다. 반죽함으로써 활물질의 응집을 줄일 수 있고, 또한, 산화 그래핀을 더 균일하게 분산시킬 수 있다.

다음은, 혼합물 2에 PVdF를 첨가하고 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 혼합물 3을 얻었다.

다음에, 혼합물 3에 용매인 NMP를 첨가하고 혼련기를 사용하여 혼련하였다. 상술한 공정을 거쳐 페이스트를 제작하였다.

이어서, 제작한 페이스트를, 언더코트 처리가 수행된 알루미늄 집전체(20㎛)에 도포하였다. 도포에는 연속 도포기를 사용하고, 도포 속도는 1m/sec로 하였다. 이 후에 건조로를 사용하여 건조하였다. 건조 조건은 80℃에서 4분으로 하였다. 그 후에 전극의 환원을 수행하였다.

환원 조건으로서는 먼저 화학 환원을 수행하고, 그 후에 열 환원을 수행하였다. 우선, 화학 환원의 조건에 대하여 설명한다. 환원에 사용한 용액은, 용매로서 NMP:물을 9:1로 혼합한 용매를 사용하고, 아스코르빈산과 LiOH를 각각 77mmol/L과 73mmol/L의 농도가 되도록 첨가하였다. 환원 처리는 60℃에서 1시간 동안 수행하였다. 이 후에 에탄올로 세척하고, 감압 분위기 하, 실온에서 건조시켰다. 다음은, 열 환원의 조건에 대하여 설명한다. 화학 환원을 수행한 후에, 열 환원을 수행하였다. 열 환원은 감압 분위기 하에서 170℃에서 10시간 동안 수행하였다.

이어서, 양극 활물질층을 롤 프레스법에 의하여 프레스하여 압밀화하였다. 상술한 공정을 거쳐 양극을 제작하였다.

(음극의 제작)

다음에 실시예 1에서 제시한 음극 A와 같은 공정을 이용하여 음극을 제작하였다. 음극 활물질로서, 입경 15㎛의 구상 천연 흑연을 사용하고, 바인더로서 SBR과 CMC-Na를 사용하였다. 페이스트의 배합은, 중량비로 흑연:SBR:CMC-Na=97:1.5:1.5로 하였다.

(라미네이트형 축전지의 제작)

다음에 제작한 양극과 음극을 사용하여 라미네이트형 축전지 X 및 축전지 Y를 제작하였다. 외장체로서는 열 용착 수지로 덮인 알루미늄 필름을 사용하였다. 전극 면적은 양극이 8.194cm², 음극이 9.891cm²이었다. 또한, 세퍼레이터에는 두께 50㎛의 용제 방사(紡絲) 재생 셀룰로스 섬유(TF40, NIPPON KODOSHI CORPORATION제)를 사용하였다.

축전지에 사용한 양극에서, 양극 활물질층의 활물질 담지량은 9.0mg/cm² 이상 9.1mg/cm² 이하, 막 두께는 54㎛ 이상 62㎛ 이하, 밀도는 1.6g/cc 이상 1.8g/cc 이하이었다. 또한, 축전지에 사용한 음극에서, 음극 활물질층의 활물질 담지량은 4.9mg/cm² 이상 5.3mg/cm² 이하, 막 두께는 51㎛ 이상 68㎛ 이하, 밀도는 0.8g/cc 이상 1.0g/cc 이하이었다.

각 축전지에 있어서, 전극으로서 양극과 음극 C를 한 장씩 사용하고, 세퍼레이터를 개재하여 각각의 활물질층이 형성된 면을 대향시켰다.

또한, 축전지 X의 전해액으로서 이하에서 제시하는 전해액 C를 사용하고, 축전지 Y의 전해액으로서 이하에서 제시하는 전해액 D를 사용하였다.

전해액 C로서, 비수용매로서 구조식(53)으로 나타낸 3mPP13-FSA를 사용하고, 전해질로서 LiTFSA를 사용하고, 1mol/L의 농도로 조정하였다.

전해액 D로서, 비수용매로서 구조식(54)으로 나타내는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: BMI-FSA)를 사용하고, 전해질로서 LiTFSA를 사용하고, 1mol/L의 농도로 조정하였다.

다음은, 제작한 축전지 X 및 축전지 Y의 에이징(aging)을 수행하였다. 또한, 레이트의 산출은, 양극 활물질 중량당 170mA/g의 전류 값을 1C로 하였다.

에이징의 흐름도를 도 32에 나타내었다. 우선, 25℃에서 3.2V를 상한 전압으로 하여 레이트 0.01C로 충전하였다(Step1).

다음에 가스를 배출한 후에 다시 밀봉한다(Step2). 특히 초기 충전에 있어서 많은 가스가 발생되는 경우가 있다. 발생된 가스로 인하여 예를 들어 전극 표면에 전해액이 존재하지 않는 부분이 생기면, 충방전이 정상적으로 수행되지 않게 된다. 따라서, 가스를 배출하는 것이 바람직하다.

다음에, 25℃에서 상한 전압 4V, 레이트 0.05C로 충전을 수행한 후에, 하한 전압 2V, 레이트 0.2C로 방전을 수행하였다(Step3).

다음은, 25℃에서 충전 및 방전을 2번 수행하였다. 충전의 조건은 상한 전압 4V, 레이트 0.2C로 하였다. 방전의 조건은, 하한 전압 2V, 레이트 0.2C로 하였다(Step4).

그 다음은, 제작한 축전지 X 및 축전지 Y의 충방전 사이클 시험을 수행하였다. 측정 온도는 60℃로 하였다. 여기서 충방전 사이클 시험이란, 한 번 충전을 수행하고 나서 한 번의 방전을 수행하는 것을 1 사이클로 하고, 그것을 반복하는 것을 가리킨다. 제 1 사이클은 레이트 0.1C로 충방전을 수행하였다. 다음에, 레이트 0.5C로 200 사이클의 충방전을 수행한 후에, 레이트 0.1C로 1 사이클의 충방전을 수행하였다. 다음에, 레이트 0.5C로 200 사이클의 충방전을 수행할 때마다 레이트 0.1C로 1 사이클의 충방전을 수행하는 것을 반복하였다.

축전지 X의 제 2 사이클의 충방전 커브를 도 33의 (A)에 나타내었다. 또한, 축전지 X의 각 사이클의 방전 용량의 추이를 도 33의 (B)에 나타내었다. 제 600 사이클의 방전 용량은 92mAh/g이며, 제 2 사이클의 방전 용량의 128mAh/g에 대하여 70% 이상의 용량을 유지하고, 양호한 특성을 실현할 수 있었다.

또한, 축전지 Y의 각 사이클의 방전 용량의 추이를 도 34에 나타내었다. 제 600 사이클의 방전 용량은 제 2 사이클의 방전 용량에 대하여 70% 이상의 용량을 유지하고, 양호한 특성을 실현할 수 있었다.

100: 축전 장치
101: 양극 집전체
102: 양극 활물질층
103: 양극
104: 음극 집전체
105: 음극 활물질층
106: 음극
107: 세퍼레이터
108: 전해액
109: 외장체
203: 양극 활물질
204: 그래핀
300: 축전 장치
301: 양극 캔
302: 음극 캔
303: 개스킷
304: 양극
305: 양극 집전체
306: 양극 활물질층
307: 음극
308: 음극 집전체
309: 음극 활물질층
310: 세퍼레이터
400: 축전지
402: 양극
404: 음극
406: 전해액
408: 세퍼레이터
510: 양극 리드 전극
511: 음극 리드 전극
601: 활물질
602: 바인더
603: 양이온
604: 음이온
605: 양이온
700: 축전 장치
701: 양극 캡
702: 전지 캔
703: 양극 단자
704: 양극
705: 세퍼레이터
706: 음극
707: 음극 단자
708: 절연판
709: 절연판
710: 개스킷
711: PTC 소자
712: 안전 밸브 기구
721: 흑연 입자
722: 피막
900: 회로 기판
910: 라벨
911: 단자
912: 회로
913: 축전 장치
914: 안테나
915: 안테나
916: 층
917: 층
918: 안테나
919: 단자
920: 표시 장치
921: 센서
922: 단자
930: 하우징
930a: 하우징
930b: 하우징
931: 음극
932: 양극
933: 세퍼레이터
950: 권회체
951: 단자
952: 단자
7100: 휴대 표시 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 조작 버튼
7104: 축전 장치
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크
7407: 축전 장치
8000: 표시 장치
8001: 하우징
8002: 표시부
8003: 스피커부
8004: 축전 장치
8100: 조명 장치
8101: 하우징
8102: 광원
8103: 축전 장치
8104: 천장
8105: 측벽
8106: 바닥
8107: 창문
8200: 실내기
8201: 하우징
8202: 송풍구
8203: 축전 장치
8204: 실외기
8300: 전기 냉동 냉장고
8301: 하우징
8302: 냉장실용 도어
8303: 냉동실용 도어
8304: 축전 장치
9033: 후크
9034: 표시 모드 전환 스위치
9035: 전원 스위치
9036: 전력 절약 모드 전환 스위치
9038: 조작 스위치
9630: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 영역
9632b: 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 배터리
9636: DCDC 컨버터
9637: 컨버터
9638: 조작 키
9639: 버튼
9700: 전기 자동차
9701: 축전 장치
9702: 제어 회로
9703: 구동 장치
9704: 처리 장치

Claims

축전 장치에 있어서,
양극과;
음극 활물질과 수용성 고분자를 포함하는 음극과;
상기 양극과 상기 음극 사이의 이온 액체를 포함하는 전해액을 포함하고,
상기 이온 액체는 양이온과 1가 아마이드 음이온을 포함하는, 축전 장치.
축전 장치에 있어서,
양극과;
음극 활물질, 제 1 재료, 및 제 2 재료를 포함하는 음극과;
상기 양극과 상기 음극 사이의 이온 액체를 포함하는 전해액을 포함하고,
상기 제 1 재료는 고무 탄성을 갖는 재료를 포함하고,
상기 제 2 재료는 수용성 고분자를 포함하고,
상기 이온 액체는 양이온과 1가 아마이드 음이온을 포함하는, 축전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 수용성 고분자는 다당류인, 축전 장치.
제 2 항에 있어서,
상기 수용성 고분자는 다당류인, 축전 장치.
제 2 항에 있어서,
상기 고무 탄성을 갖는 재료는 스타이렌 모노머 단위 또는 뷰타다이엔 모노머 단위를 포함하는 고분자인, 축전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 1가 아마이드 음이온은 (C_nF_2n ₊₁SO₂)₂N^-(n은 0 이상 3 이하) 또는 CF₂(CF₂SO₂)₂N^-로 나타내어지는 음이온인, 축전 장치.
제 2 항에 있어서,
상기 1가 아마이드 음이온은 (C_nF_2n ₊₁SO₂)₂N^-(n은 0 이상 3 이하) 또는 CF₂(CF₂SO₂)₂N^-로 나타내어지는 음이온인, 축전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 음극의 표면에 피막을 더 포함하고,
상기 피막에 포함되는 불소의 비율에 대한 산소의 비율의 비 O/F는 0.1 이상 2 이하인, 축전 장치.
제 2 항에 있어서,
상기 음극의 표면에 피막을 더 포함하고,
상기 피막에 포함되는 불소의 비율에 대한 산소의 비율의 비 O/F는 0.1 이상 2 이하인, 축전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 음극의 표면에 피막을 더 포함하고,
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하고,
상기 피막은 불화 리튬과 탄산 리튬을 포함하고,
상기 피막에 포함되는 불화 리튬에 대한 탄산 리튬의 중량비(탄산 리튬/불화 리튬)는 2 이하인, 축전 장치.
제 2 항에 있어서,
상기 음극의 표면에 피막을 더 포함하고,
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하고,
상기 피막은 불화 리튬과 탄산 리튬을 포함하고,
상기 피막에 포함되는 불화 리튬에 대한 탄산 리튬의 중량비(탄산 리튬/불화 리튬)는 2 이하인, 축전 장치.
제 1 항에 있어서,
X선 광전자 분광법에 의하여 얻어지는 C1s의 스펙트럼에 있어서, 284.5eV 이상 286eV 이하의 범위의 최대값에 대한, 290eV 이상 292eV 이하의 범위의 최대값의 강도비는 0.3배 이하인, 축전 장치.
제 2 항에 있어서,
X선 광전자 분광법에 의하여 얻어지는 C1s의 스펙트럼에 있어서, 284.5eV 이상 286eV 이하의 범위의 최대값에 대한, 290eV 이상 292eV 이하의 범위의 최대값의 강도비는 0.3배 이하인, 축전 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄소 재료인, 축전 장치.
제 2 항에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄소 재료인, 축전 장치.
제 14 항에 있어서,
상기 탄소 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유, 및 그래핀으로부터 선택된 적어도 하나인, 축전 장치.
제 15 항에 있어서,
상기 탄소 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유, 및 그래핀으로부터 선택된 적어도 하나인, 축전 장치.